CN101906258A - 一种酸性染料的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种如式(III)的酸性染料的生产方法，包括下述步骤：(1)对硝基苯胺重氮盐与H酸进行第一次偶合反应得到式(I)化合物溶液；(2)DASA重氮盐与式(I)化合物溶液进行第二次偶合反应得到式(II)化合物溶液；(3)间苯二胺与式(II)化合物溶液进行第三次偶合反应得到式(III)化合物原浆；(4)将式(III)化合物原浆喷雾干燥即得式(III)化合物原粉。本发明由于优化了采用喷雾干燥法的清洁生产工艺，不产生废渣和工艺废水，简化了工艺流程，减少了设备的投入，提高了生产效率，节约了生产成本。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种酸性染料的生产方法。
(二)背景技术
酸性染料在生产过程中存在的一个普遍问题是产生废水，对生态环境造成不良影响，人们试图通过关、停、并、转的方式或进行技改的方式消除或减弱对环境的负面影响，这种努力从未间断，社会需要和谐发展，生活需要色彩斑斓，人们的衣着离不开五颜六色，染料发展的方向必然要朝着清洁生产工艺迈进。
酸性黑NT(C.I.Acid Black 210)传统的生产方法是通过多步重氮、偶合反应得到粗品的原浆，后者经盐析、过滤、烘干、粉碎等多个后处理步骤得到原粉，这种方法由于加入大量的工业精盐使原染料析出，再进行过滤，产生了大量滤液和洗液形成废水，废水中盐分含量高，COD含量也高，要达到排放标准，必须采取一系列净化措施，企业的生产成本明显增加，大批量的生产更是难以为继。
(三)发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产工序简洁、成本低廉、清洁环保型的酸性染料生产方法。
一种如式(III)的酸性染料的生产方法，包括下述步骤：
(1)对硝基苯胺重氮盐与H酸进行第一次偶合反应得到式(I)化合物溶液；
(2)DASA重氮盐与式(I)化合物溶液进行第二次偶合反应得到式(II)化合物溶液；
(3)间苯二胺与式(II)化合物溶液进行第三次偶合反应得到式(III)化合物原浆；
(4)将式(III)化合物原浆喷雾干燥即得式(III)化合物原粉。
本发明所述的式(III)酸性染料即为酸性黑C.I.210染料，对硝基苯胺英文简称为PNA，DASA为4，4’-二氨基苯磺酰替苯胺的英文简称，H酸指1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸，间苯二胺英文简称为MPD。
优选地，所述式(III)化合物原浆的固含量为10-30％。
再优选地，所述式(III)化合物原浆的固含量为15-22％。
优选地，所述原料的投料摩尔比为，对硝基苯胺∶H酸∶DASA重氮盐∶间苯二胺＝1∶0.8-1.2∶0.8-1.2∶0.7-1.0。
优选地，所述的三步偶合反应的加料方式分别为：H酸溶液加入对硝基苯胺重氮盐溶液中、式(I)化合物溶液加入到DASA重氮盐溶液中、间苯二胺以固态形式加入到式(II)化合物溶液中。
优选地，步骤(1)偶合反应的pH值为0.5-1.5，步骤(2)偶合反应的pH值为3.0-7.0，步骤(3)偶合反应的pH值为6.0-10.0。
再优选地，步骤(1)偶合反应的pH值为0.8-1.0，反应温度5-8℃，反应时间5～10h；步骤(2)偶合反应的pH值为4.5-5.5，反应温度5-8℃，反应时间2～5h；步骤(3)偶合反应的pH值为6.0-7.0，反应温度5-8℃，反应时间1～3h。
优选地，所述原粉的色基纯度大于80％，原粉力份为150-180％。
本发明采用的合成路线和传统生产方法具有较大差异，主要表现在：调整了生产工艺技术参数和投料比例，改进了投料方式，优化了各步反应的pH值；减少了不必要的原辅料用量，降低了盐分含量；反应液原浆不经盐析、过滤、干燥、粉碎等程序，直接进入喷雾干燥塔脱除水分得到原粉。反应液原浆中残存干扰色光的杂质少，色基纯度高，不经过滤分离杂质就能满足质量要求和行业标准，由于反应液原浆固含量较高，采用直接喷雾干燥法即得到原粉。
本发明的有益效果在于
1)本发明由于优化了采用喷雾干燥法的清洁生产工艺，不产生废渣和工艺废水，属于环保型产品；
2)本发明摒弃了现有生产工艺中的盐析工序、过滤工序、干燥工序和粉碎工序，简化了工艺流程，减少了设备的投入，提高了生产效率；
3)本发明优化了投料比例，提高了反应的选择性和色基纯度，降低了原辅料消耗，省掉了工业用盐，节约了生产成本。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
1)在250ml烧瓶中加入60g水，开启搅拌，加入25.0g86％H酸，打浆5min，加入9.0g30％液碱至H酸全溶，调pH＝6.5备用。
2)在另一250ml烧瓶中加入30g水，开启搅拌，加入9.0g 99％对硝基苯胺(PNA)，打浆0.5h后加入30g碎冰，冷却到0-5℃，然后加入22.5g31％盐酸控制0-5℃，待PNA全溶后一次性加入4.9g 97％亚硝酸钠(配成30％水溶液)，维持反应30min后加入0.5g氨基磺酸制成PNA重氮液。
3)把上述PNA重氮液转入500ml烧瓶，然后加入已经溶解的H酸溶液，用冰水控制温度10℃以下，pH值0.8-1.0，反应8h。HPLC检测(I)纯度94.7％
4)在另一500ml烧瓶中加入60g水和15.69g折百的DASA，打浆0.5h，加入60g碎冰和34.5g 30％盐酸，当温度降至2-3℃时，一次性加入9.0g97％亚硝酸钠(配成30％水溶液)，保持5℃以下搅拌反应0.5h。再加入0.6g氨基磺酸，得到DASA重氮液。
5)在装有DASA重氮液的500ml烧瓶中加入整批一偶合物，加料完毕，接着加约9.2g 30％液碱调pH＝4.5-5.5。维持温度5-8℃反应3h得到二偶合物。HPLC检测(II)的纯度88.3％
6)在上述二次偶合反应物中加入约5g30％液碱调pH＝6-7，随后加入6.8g99％MPD，加料完毕，在5-8℃反应2h得三偶合物。HPLC检测(III)的纯度86.0％。
7)三偶合物原浆装盘烘干，得原粉92g。产品折算成标品94.9g(按力份180％计)。色光偏差ΔC为0.066。
实施例2：
在实施例1中，前面的偶合反应部分完全相同，将所得三偶合物加热到80-90℃，加入精盐30g，保温0.5h后降温到室温过滤，滤饼用200g3％盐水淋洗，然后进行烘干、粉碎，得原粉73.6g。折算成标品92g。色光偏差ΔC为0.451，色光略艳。
实施例3：
在实施例1中，其它条件不变，将DASA重氮液加入到一偶合物中，所得原粉89.5g，产品折标89.7g。色光偏差ΔA为0.758，产品色光偏红。
实施例4：
在实施例1中，PNA的重氮化方式调整为先加盐酸打浆1h，然后加冰、加亚硝酸钠重氮，DASA的重氮方式也是如此，其它条件同实施例1，所得结果与实施例1几乎相同。
实验例
将实施例1所得样品进行染样应用，纤维织物：锦纶1g，色度1.5％，浴比1：50，醋酸1％，元明粉10％。移取染液30ml于烧杯中，加入1％醋酸1ml，10％的元明粉10ml，加蒸馏水至50ml，搅匀。将织物于40℃投入配制的染浴中，50mim升温至90℃，维持45min，降温取出，洗涤晾干，测定其应用性能为竭染率98％，耐光牢度5级，皂洗牢度(40℃)褪色4-5级，沾色4-5级。
比较例1：
恢复原有工艺：在250ml烧瓶中加入100g水，开启搅拌，加入20.0g86％H酸，打浆0.5h，加入7.5g30％液碱至H酸全溶，调pH＝7.3。在另一250ml烧瓶中加入50g水，8.2g 99％对硝基苯胺，打浆后加入50g碎冰，冷却到0-5℃，然后加入30g31％盐酸，控制0-5℃，待PNA全溶后一次性加入4.5g97％亚硝酸钠，维持反应1h后加入0.6g氨基磺酸制成PNA重氮液。
把上述PNA重氮液加入到已经溶解的H酸溶液，冰水浴控制温度5℃以下，pH值反应15h完成一偶合反应
在另一500ml烧瓶中加入80g水和13.5g折百的DASA，打浆并加入75g碎冰和42g 30％盐酸，当温度降至2-3℃时，一次性加入10g亚硝酸钠(配成20％水溶液)，保持5℃以下搅拌反应1h。再加入0.8g氨基磺酸得到DASA重氮液。
将DASA重氮液加入到一偶合物料中，加料完毕，接着加约15g 30％液碱调pH＝7.5-8.5。维持温度5-8℃反应4h完成二偶合反应。在上述二次偶合反应物中加入7.2gMPD(用25g热水及1.2g液碱配成水溶液)，加料完毕，在10℃以下应3h得三偶合物。
所得物料加热到85-90℃，加入精盐30g析料，冷却到25℃过滤，滤饼用200g5％盐水漂洗、烘干、粉碎，样品折标品82g，色光相近。
比较例2：
缩合部分同比较例1，精制部分采用不盐析而是直接装盘烘干的方法，打样结果ΔC偏暗1.62，色差ΔE 1.44。
比较例3：
与实施例1比较，适当改变投料量比例，将DASA用量从15.69g减为15.30g，其他用量和条件不变，打样结果偏绿0.472。
Claims (8)
1.一种如式(III)的酸性染料的生产方法，其生产特征在于包括下述步骤：
(1)对硝基苯胺重氮盐与H酸进行第一次偶合反应得到式(I)化合物溶液；
(2)DASA重氮盐与式(I)化合物溶液进行第二次偶合反应得到式(II)化合物溶液；
(3)间苯二胺与式(II)化合物溶液进行第三次偶合反应得到式(III)化合物原浆；
(4)将式(III)化合物原浆喷雾干燥即得式(III)化合物原粉。
2.根据权利要求1所述的酸性染料的生产方法，其特征在于：所述式(III)化合物原浆的固含量为10-30％。
3.根据权利要求2所述的酸性染料的生产方法，其特征在于：所述式(III)化合物原浆的固含量为15-22％。
4.根据权利要求1所述的酸性染料的生产方法，其特征在于：所述原料的投料摩尔比为，对硝基苯胺∶H酸∶DASA重氮盐∶间苯二胺＝1∶0.8-1.2∶0.8-1.2∶0.7-1.0。
5.根据权利要求1所述的酸性染料的生产方法，其特征在于：所述的三步偶合反应的加料方式分别为：H酸溶液加入到对硝基苯胺重氮盐溶液中、式(I)化合物溶液加入到DASA重氮盐溶液中、间苯二胺以固态形式加入到式(II)化合物溶液中。
6.根据权利要求1所述的酸性染料的生产方法，其特征在于：步骤(1)偶合反应的pH值为0.5-1.5，步骤(2)偶合反应的pH值为3.0-7.0，步骤(3)偶合反应的pH值为6.0-10.0。
7.根据权利要求6所述的酸性染料的生产方法，其特征在于：步骤(1)偶合反应的pH值为0.8-1.0，反应温度5-8℃，反应时间5～10h；步骤(2)偶合反应的pH值为4.5-5.5，反应温度5-8℃，反应时间2～5h；步骤(3)偶合反应的pH值为6.0-7.0，反应温度5-8℃，反应时间1～3h。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述原粉的色基纯度大于80％，原粉力份为150-180％。
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