CN101906120B - 一种金属络合物及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属络合物及其制备与应用，属染料合成及纺织品染整技术领域。将3，4-二氨基乙二肟与芳甲酰基的磺酸盐加入到醇溶剂中，再加入酸催化剂，反应后得到(Z)-4-氨基-5-羟肟基-2，5-二氢-1H-咪唑-3-氧化物的衍生物，将其与铁(II)盐加入到醇溶剂中进行配位反应，得到一种金属络合染料，它可应用于对天然纤维纺织品的染色。由于本发明使用的金属络合染料的配体化合物不含芳胺中间体，配位金属离子来自对人体及环境无害的金属盐类化合物，因此，该金属络合染料环保安全。将其应用于天然纤维的织物染色，方法简便，工艺可控，色牢度好，染色均匀，可实现工业化生产，为真丝绸和羊毛等天然纤维产品开辟了新的市场。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属络合物及其制备与应用，特别涉及一种环保型金属络合染料及其制备方法，并用环保型棕色、褐色和黑色金属络合物作染液对天然纤维进行染色处理的方法，属染料合成及纺织品染整技术领域。
背景技术
金属络合染料是一类重要的合成染料，由于其着色力强，耐候性、耐光性好被广泛用于纺织、皮革、汽车、家具漆等很多领域，在文献“纺织染料的应用现状及趋势”([J]纺织导报，2008，4：29-40.)中进行了综述。真丝绸和羊毛具有“健康、舒适、自然、环保”的永恒魅力，一直受到人们的青睐。但是在对其后处理加工如染色过程中，却隐含着大量不安全的因素。
目前，在天然纤维的染色中，使用得最多的金属络合染料是含偶氮结构的铬、钴金属络合染料，在文献中可见报道(The synthesis andproperties of novel，functional azobenzene based metal complexes.Dyes and Pigments，2009，83：291-296；Esin Ispir.The synthesis，characterization，electrochemical character，catalytic andantimicrobial activity of novel，azo-containing Schiff bases andtheir metal complexes.Dyes and Pigments，2009，82：13-19.)。作为偶氮结构中间体的芳胺，已被一些国家的政府机构列为可疑致癌物，其中联苯胺和β-萘胺已被确认为是对人类最具烈性的致癌物，可参见文献“非结构性的禁用偶氮染料与偶氮颜料”([J]印染助剂，2008，25(10)：1-8.)。一般情况下，虽然偶氮染料本身不会对人体产生有害影响，但部分用致癌性的芳香胺类中间体合成的偶氮染料，当与人体皮肤长期接触之后，会与人体正常新陈代谢过程中释放的物质结合，并发生还原反应使偶氮基断裂，重新生成致癌的芳香类化合物，这些化合物被人体再次吸收，经过活化作用，使人体细胞发生结构与功能的改变，而转变成人体病变诱发因素，从而增加了致癌的可能性。另外，由于Cr3+、Co2+等有毒的重金属离子在染料的合成及印染过程中随废水进入到环境中，严重地危害周围水系的生态环境。同时，由于与金属形成络合物的母体染料结构的不同，金属络合离子的络合稳定性也不同。人体排泄的汗液等也具有与金属离子络合的能力，形成的络合物具有中等稳定性。因此，对于具有弱到中等络合稳定性的金属络合染料来说，当用于天然纤维等染色时，人体中排泄的汗液等能将纤维上这种染料的金属离子解析出来，特别是六价铬离子，它对人体具有高毒性，危害很大。虽然有很多关于减少废液铬离子的方法，但是一方面实际的效果不太理想，另一方面费用也太高。
自20世纪80年代以来，各国对纺织品中重金属离子Cr3+、Co2+含量进行了严格的限制，但2002年5月15日发布的欧盟生态纺织品Eco-Label的新标准中，明确规定禁用铬媒染色。因此，研究开发环境友好的金属络合染料替代传统的铬、钴等重金属络合染料，已成为国内精细化工领域研究与开发的一个重要课题。目前，虽已有用相对无毒的Fe、Al、Ti等金属元素形成的金属络合染料的报道，但绝大多是与偶氮结构络合。其制备工艺较长，一般包括条件苛刻的重氮化反应、偶合反应及配位反应等。综上所述，开发和采用简便易得的不含有害芳胺中间体和禁用金属离子的环保的金属络合染料很是必要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种合成简便，条件温和，操作安全，分子设计具有较强的灵活性的环保型金属络合染料、制备方法及其对天然纤维的染色方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种金属络合物，它的结构式为
中的一种；式中，R为-H，-OH或-OCH3；R与-SO3Na处于邻位、对位或间位；或R与-SO3Na处于α位或β位。
上述金属络合物的制备方法，步骤包括：
(1)按当量比1∶1～1.3，将3，4-二氨基乙二肟与芳甲酰基的磺酸盐加入到醇溶剂中，再加入酸催化剂，按当量比，酸催化剂为3，4-二氨基乙二肟的15～35％，在温度为50～60℃的条件下搅拌反应18～25小时，经过滤、洗涤处理，得到(Z)-4-氨基-5-羟肟基-2，5-二氢-1H-咪唑-3-氧化物的衍生物，其结构式为：
式中，R为-H，-OH或-OCH3；R与-SO3Na处于邻位、对位或间位；或R与-SO3Na处于α位或β位。
(2)以醇或醇与水的混合溶液为溶剂，按当量比1∶2～3，将步骤(1)制备得到的配体化合物与铁(II)盐加入到溶剂中，在温度为40～50℃的条件下进行配位反应4～25小时，经过滤，洗涤，得到一种金属络合物。
所述的铁(II)盐为醋酸亚铁；所述的酸催化剂为对甲基苯磺酸或三氟甲磺酸。
上述金属络合物作为金属络合染料的应用，染色工艺条件为：染料用量为2～8％owf，染液的pH值为2～5，在温度为室温～70℃的条件下入染，浴比为1∶50～100，染色处理时间为20～90分钟。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明使用的金属络合染料的配体化合物不含芳胺中间体，配位金属离子来自对人体及环境无害的金属盐类化合物，该类金属络合染料环保安全。
2、本发明的染色方法简便，染色工艺可控，可不使用元明粉和固色剂，工艺流程缩短，有利于大批量工业化生产。
3、本发明制得的织物色牢度好，染色均匀，重现性好，保留了天然纤维原有的健康自然的品质，满足人们追求“低碳、环保”的生活方式，为真丝绸和羊毛等天然纤维产品开辟了新的市场。
附图说明
图1是按本发明实施例1技术方案制备的配体化合物的核磁共振谱图；
图2是按本发明实施例3技术方案制备的配体化合物的核磁共振谱图；
图3是按本发明实施例1技术方案制备的配体化合物的红外光谱图；
图4是按本发明实施例3技术方案制备的配体化合物的红外光谱图；
图5是按本发明实施例1技术方案制备的金属络合物的红外光谱图；
图6是按本发明实施例2技术方案制备的金属络合物的红外光谱图；
图7是按本发明实施例3技术方案制备的金属络合物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
配体化合物的合成：
100mL三颈瓶中加入0.354g(0.003mol)3，4-二氨基乙二肟和50mL无水乙醇，升温至约50℃溶解，加入0.687g(0.0033mol)邻甲酰基苯磺酸钠和0.0855g(0.00045mol)对甲基苯磺酸，反应18小时，过滤，洗涤，烘干，称重，得白色固体0.8312g，产率85％，熔点：232-233℃(分解)。参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的配体化合物的核磁共振谱图；参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的配体化合物的红外光谱图；该配体化合物为：1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δppm：6.78(s，1H)，6.92(s，1H)，7.12(dd，J＝7.18，0.83Hz，1H)，7.39(m，2H)，7.79(dd，J＝7.36，1.52Hz，1H)，10.06(s，1H)；IR(KBr，cm-1)：3475，3414(NH2)，3247，3161(OH)，2870(咪唑环)，1737(O-H…O)，1682(C＝N)，1604，1446(苯环骨架)，1329(N＝O)，1221(C-N；S-O)，1088(S-O)，1021，938(N-O)，874，819(苯环C-H)。
其反应式如下：
金属络合物的制备：
在500mL三颈瓶中加入3.6980g(0.012mol)上述配体化合物和200mL无水甲醇及45mL水，升温至45℃左右溶解，加入1.0436g(0.006mol)乙酸亚铁，溶液立即变成深褐色，反应23小时，离心分离，洗涤，烘干，称重，得棕色固体2.767g，产率59％。熔点：大于250℃。参见附图5，它是按本实施例技术方案制备的金属络合物的红外光谱图；该金属络合物为：IR(KBr，cm-1)：3436(NH2)，3322，3120(OH)，2920(N＝C-H)，1643(C＝N)，1538，1410(苯环骨架)，1332(N＝O)，1224，1188，1141(C-N；S-O)，1055(S-O)，1018，935(N-O)，780，727(苯环C-H)。
其反应式如下：
染色方法：
将上述制得的金属络合物作为金属络合染料，用量3％owf，加入元明粉25克/升，浴比为1∶80，用缓冲溶液调节pH值为4.6，室温将11206真丝电力纺入染，以1℃/min升温至90℃，恒温振荡30分钟后取出水洗、晾干，得到的真丝绸为橙黄色，其色牢度性能参见表一。
实施例二
配体化合物的合成参见实施例一。
金属络合物的制备：
在100mL三颈瓶中加入1.4792g(0.0048mol)配体化合物和30mL水，反应5小时，得浅棕色固体1.2328g，产率65％。熔点：大于250℃。参见附图6，它是按本实施例技术方案制备的金属络合物的红外光谱图；该金属络合物为：IR(KBr，cm-1)：3419(NH2)，3317，3253，3170(OH)，2920(N＝C-H)，1707(O-H…O)，1679(C＝N)，1637，1540，1446(苯环骨架)，1393，1324(N＝O)，1221，1160(C-N；S-O)，1088(S-O)，1018，938(N-O)，871，760(苯环C-H)。
染色方法：
将上述制得的金属络合物作为金属络合染料，用量4％owf，加入元明粉30克/升，浴比为1∶90，用缓冲溶液调节pH值为2.5，70℃将11206真丝电力纺入染，以2℃/min升温至90℃，恒温振荡80分钟后取出水洗、晾干，得到的真丝绸为浅黄色，其色牢度性能参见表一。
实施例三
配体化合物的合成：
向500mL三颈瓶中加入0.7080g(0.006mol)3，4-二氨基乙二肟和300mL无水甲醇，升温至55℃左右溶解，加入1.715g(0.0072mol)4-甲氧基苯甲醛-3-磺酸钠和0.342g(0.0018mol)对甲基苯磺酸，反应20小时，过滤，洗涤，烘干，称重，得淡黄色固体1.7937g，产率为84％。熔点：226-228℃(分解)。参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的配体化合物的核磁共振谱图；参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的配体化合物的红外光谱图；该配体化合物为：1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δppm：3.74(s，3H)，6.02(s，1H)，6.98(d，J＝8.58Hz，1H)，7.32(dd，J＝8.26，2.28Hz，1H)，7.64(d，J＝2.30Hz，1H)，8.80(s，1H)，9.50(s，2H)，10.84(s，1H)。IR(KBr，cm-1)：3325(NH2)，3178(OH)，2948(OCH3)，2881咪唑环)，1735(O-H…O)，1690(C＝N)，1604，1535，1454(苯环骨架)，1368(N＝O)，1260，1229(C-N；S-O)，1082(S-O，)，1027，974(N-O)，927，894，819(苯环C-H)。
其反应式如下：
金属络合物的制备同实施例一，得红褐色固体，产率46％。熔点：大于250℃。参见附图7，它是按本实施例技术方案制备的金属络合物的红外光谱图；该金属络合物为：IR(KBr，cm-1)：3442(NH2)，3308(OH)，2970(OCH3)，1629(C＝N)，1540，1493，1407(苯环骨架)，1340(N＝O)，1268，1119，1127(C-N；S-O)，1088(S-O)，1032，1010(N-O)，916，780(苯环C-H)。
其反应式如下：
染色方法：
将上述制得的金属络合物作为金属络合染料，用量2％owf，浴比为1∶60，用缓冲溶液调节pH值为5，室温将11206真丝电力纺入染，以1℃/min升温至80℃，恒温振荡50分钟后取出水洗、晾干，得到的真丝绸为棕色，其色牢度性能参见表一。
实施例四
配体化合物的合成：
向500mL三颈瓶中加入0.472g(0.004mol)3，4-二氨基乙二肟和200mL无水甲醇，升温至50℃左右溶解，加入1.1868g(0.0046mol)5-甲酰基萘磺酸钠和0.266g(0.0014mol)对甲基苯磺酸，反应23小时，过滤，洗涤，烘干，称重，得浅黄色固体1.076g，产率为75％。熔点：235-236℃(分解)。1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)δppm：6.58(s，1H)，7.28(dd，J＝8.18，1.62Hz，1H)，7.39(t，J＝8.06Hz，1H)，7.63(s，1H)，7.75(dd，J＝8.24，2.68Hz，1H)，7.85(t，J＝8.26Hz，1H)，8.19(dd，J＝8.32，2.14Hz，1H)，8.56(dd，J＝8.62，2.26Hz，1H)，9.25(s，2H)，10.17(s，1H)。IR(KBr，cm-1)：3416(NH2)，3123(OH)，2879(咪唑环)，1715(O-H…O)，1676(C＝N)，1602，1545，1484(萘环骨架)，1365(N＝O)，1258，1223(C-N；S-O)，1062(S-O，)，1015，963(N-O)，907，852，831(萘环C-H)。
其反应式如下：
金属络合物的制备同实施例一，得黑色固体，产率43％。熔点：大于250℃。IR(KBr，cm-1)：3345(NH2)，3217(OH)，1630(C＝N)，1605，1573，1446(萘环骨架)，1325(N＝O)，1247，1143，1121(C-N；S-O)，1065(S-O)，1041，995(N-O)，903，816(萘环C-H)。
其反应式如下：
染色方法：
将上述制得的金属络合物作为金属络合染料，用量3％owf，浴比为1∶70，用缓冲溶液调节pH值为4.8，室温将羊毛机织物(标准贴衬织物，上海市纺织工业技术监督所，经纬纱线密度均为156dtex ×2，面密度125g/m2)入染，以1℃/min升温至95℃，恒温振荡70分钟后取出水洗、晾干，得到的羊毛织物为黑色。
表一
实施例 耐水洗色牢度 耐摩擦色牢度 耐日晒
编号 沾色牢度(沾丝/沾棉) 变色牢度 干 湿 色牢度
1 4-5级/4-5级 4级 2-3级 2-3级 4级
2 4-5级/4-5级 4-5级 4-5级 3-4级 3级
3 4-5级/4-5级 4级 3-4级 3-4级 4级
表中所列各项性能的测试标准为：耐洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐日晒牢度分别按照GB/T 3921-1997标准、GB/T 3920-1997标准、AATCC TM16-2003标准测试。
由表一可见，本发明中的金属络合物作为金属络合染料对真丝绸染色后的耐皂洗色牢度优异，耐摩擦色牢度和耐日晒色牢度较好。
Claims (3)
1.一种金属络合物，其特征在于它的结构式为
中的一种；式中，R为-H，-OH或-OCH3；R与-SO3Na处于邻位、对位或间位；或R与-SO3Na处于α位或β位。
2.权利要求1所述金属络合物的制备方法，其特征在于步骤包括：
(1)按当量比1∶1～1.3，将3，4-二氨基乙二肟与芳甲酰基的磺酸盐加入到醇溶剂中，再加入酸催化剂，按当量比，酸催化剂为3，4-二氨基乙二肟的15～35％，在温度为50～60℃的条件下搅拌反应18～25小时，经过滤、洗涤处理，得到(Z)-4-氨基-5-羟肟基-2，5-二氢-1H-咪唑-3-氧化物的衍生物，其结构式为：
式中，R为-H，-OH或-OCH3；R与-SO3Na处于邻位、对位或间位；或R与-SO3Na处于α位或β位；
(2)以醇或醇与水的混合溶液为溶剂，按当量比1∶2～3，将步骤(1)制备得到的配体化合物与铁(II)盐加入到溶剂中，在温度为40～50℃的条件下进行配位反应4～25小时，经过滤，洗涤，得到一种金属络合物。
3.权利要求1的金属络合物作为金属络合染料的应用，其特征在于染色工艺条件为：染料用量为2～8％owf，染液的pH值为2～5，在温度为室温～70℃的条件下入染，浴比为1∶50～100，染色处理时间为20～90分钟。
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