CN101899038A - 近红外发光离子配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类近红外发光离子配合物及其制备方法。本发明所提供的近红外发光镧系离子配合物的分子式为[Ln(L0)3L]，结构如式I所示。其中，Ln为Nd、Er或Yb；R1、R2是碳原子数为1-4的烷基；R3、R4为甲基或H；R5、R6、R7、R8为H或碳原子数为1-3的烷基；n为0或1；L0(即XYC3O2H-双酮负离子)为结构如式IA所示的负离子。本发明提供的新型近红外发光的镧系离子配合物在可见光区和/或近红外光区具有宽的激发窗口，同时具有优异的光敏化镧系元素发光性能。可用于制备性能优异的生物荧光探针，在生物传感、成像及荧光免疫分析等方面具有重要应用价值和广阔前景。
Description
技术领域
本发明涉及一类具有长波敏化近红外发光性能的离子配合物及其制备方法。
背景技术
镧系离子的独特电子结构，特别是其5S25P6电子对4f轨道的屏蔽作用，使其具有许多特殊的光谱性质。它们在发光器件(节能灯，发光二极管，显示器)、光纤、光学放大器、激光、生物传感、生物成像及荧光免疫分析等方面具有重要应用价值。镧系离子在可见或近红外区的锐线发射及较长的发光态寿命(ms级)可以减少生物材料本身产生的荧光干扰，以此类配合物为发光材料的生物探针可使生物分析具有高灵敏度和高效率，同时避免了使用放射性元素带来的一系列问题。
由于镧系离子的f-f跃迁受电偶极选率的限制，镧系离子本身的光吸收能力很弱，摩尔消光系数很小，因此要获得较好的发光性能，需要对镧系离子进行敏化，即通过光敏配体吸收激发光，并将能量转移至镧系离子发光态以实现镧系离子的高效发光。目前已报道的发光性能优良的配合物中，大多是紫外光敏化的可见光发射镧系离子配合物。例如WO专利WO2003076938-A报道的以N，N，N′，N′-[(4′-(5″′-氨基-2″′-噻吩基)-2，2′：6′，2″-三联吡啶-6，6″-二基)二(亚甲基腈基)]乙酸作为光敏配体的Eu3+配合物的激发谱的峰值出现在336nm处，激发窗口尾部延伸到410nm，荧光量子产率为0.15。然而，以紫外光作为激发光不仅穿透深度小，而且会对生物体及其组织造成损伤，并且会产生严重的背景干扰；另一方面，生物体及其组织对位于可见光区域的发射光的吸收作用将降低检测信号强度，使探测深度减小、检测灵敏度降低。若将镧系离子配合物的激发窗口拓宽至长波的可见光甚至是近红外光区域，不仅可以增加检测的探测深度，还可减少激发光对生物体的损伤和散射光的干扰；此外，若能够利用长波光敏化镧系离子发射近红外光，则可使荧光免疫分析或生物成像兼具高灵敏度、大的探测深度，并实现无损伤性的生物体体内检测。因此，具有优良长波敏化近红外发光性能的镧系离子配合物具有重要应用价值。
然而，镧系离子配合物光敏配体对镧系离子的传能敏化效率与配体的分子结构、能级结构、离子周围的配位环境及镧系离子的能级结构等诸多因素有关，迄今，尚无完整、可靠的理论可以用于指导合成具有较高敏化发光效率的近红外发射镧系离子配合物的设计与合成工作。许多可以高效敏化Eu、Tb等离子发出可见光的光敏配体，并不能有效地敏化Nd、Er、Ho或Yb等离子发出特征的近红外光。目前，具有良好长波光激发近红外发射性能的镧系离子配合物尚很有限(Werts，M.H.V.et al.，Chem.Phys.Lett.1997，276，196-201；Hebbink，G.A.et al.，ChemPhysChem.2002，3，1014-1018；Aita，K.et al.，Luminescence 2007，22，455-461；Shavaleev，N.M.et al.，Eur.J.Inorg.Chem.2008，1523-1529.)。创造新型近红外发光的镧系离子配合物，使之在长波可见光甚至是近红外光激发下具有较高的敏化发光效率，是具有挑战性的研究课题。
发明内容
本发明提供一类在可见光区和/或近红外光区具有较宽激发窗口，具有优良近红外光发射性能的镧系离子配合物及其制备方法。
本发明提供的近红外发光镧系离子配合物的结构通式如式I所示，分子式为[Ln(L0)3L]。其中，Ln为Nd、Er或Yb；L0(即XYC3O2H-双酮负离子)选自式IA所示编号分别为hfa、pom、dbm、dnm、tta、hft、fod、bta、nta和nha负离子中的任意一种；
所述式I中，优选R1、R2为乙基；R3，R4为H；R5＝R6＝R7＝R8＝H或CH3-；n为0或1；L0为式IA所示负离子中的tta与fod；Ln为Nd，Er或Yb(结构如式II所示)。
本发明提供的镧系离子配合物的制备方法，是使式III结构式所示的化合物与Ln(L0)3反应，反应产物经沉淀、洗涤等操作后，得到式I所示的新型光敏发光镧系离子配合物。其中，式III中R1、R2是碳原子数为1-4的烷基；R3、R4为甲基或H；R5、R6、R7、R8为H或碳原子数为1-3的烷基；n为0或1。式IV中Ln为Nd、Er或Yb；L0为结构如式IA所示的负离子。
所述方法中还包括将所述反应得到的镧系离子配合物进行纯化，所述纯化方法为向配合物溶液中加入不良溶剂使配合物沉淀；所述不良溶剂选自石油醚、正己烷、环己烷中的一种或几种。
上述镧系离子配合物制备方法中，所述反应可在许多有机溶剂中进行，例如四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷等溶剂。
本发明所提供的式I所示具有近红外发光能力的镧系离子配合物在可见光区或近红外光激发下具有优良的光敏化镧系离子发光性能。例如，当式I中R1、R2为乙基；R3，R4为H；R5＝R6＝R7＝R8＝CH3-；n＝0；Ln＝Nd；L0为式IA所示负离子中的tta时，结构如式IV所示的钕配合物具有宽的可见光激发窗口，它在甲苯溶液中的激发光谱(图1)的最大激发峰位于402nm处；浓度为1.0×10-5M时，激发窗口可延伸至441nm处。图2所示为配合物IV在波长为402nm的光激发下的发射光谱，其发射峰位于近红外区。此外，本发明的式I所示配合物具有优良的近红外双光子激发发光性能，例如配合物IV在808nm激光双光子激发下可发出钕离子的特征近红外辐射(见图3)。当式I中R1、R2为乙基；R3，R4为H；R5＝R6＝R7＝R8＝CH3-；n＝1；Ln＝Nd；L0为式IA所示负离子中的tta时，结构如式V所示的钕配合物在甲苯溶液中的激发光谱(图4)的最大激发峰位于436nm左右；当浓度为1.0×10-5M时，激发窗口可延伸至495nm处。图5所示为配合物V在436nm波长的光激发下的发射光谱。配合物V在880nm激光双光子激发下可发出钕离子的特征近红外辐射。
如前所述，稀土离子的敏化发光受多种因素的影响，而Nd、Er、Ho或Yb等离子的f轨道能级间隔小，非辐射跃迁几率高，因而使其敏化发光更为困难。本发明提供的Nd、Er、Yb配合物中的“天线”配体(结构如式III所示)在可见和/或近红外光激发下可以有效发地敏化Nd、Er和Yb离子发出特征的近红外光，这是只有通过实验才能确定的。
本发明提供的一类近红外发光的镧系离子配合物可用于制备生物荧光探针，在生物传感、成像及荧光免疫分析等方面具有重要应用价值和广阔前景。
附图说明
图1为本发明的钕配合物(结构如式IV)在甲苯溶液中的激发光谱图，检测波长为1064nm；
图2为本发明的钕配合物(结构如式IV)在甲苯溶液中的发射光谱，激发波长为402nm；
图3为本发明的钕配合物(结构如式IV)在甲苯溶液中的双光子激发发射谱，激发波长为808nm；
图4为本发明的钕配合物(结构如式V)在甲苯溶液中的激发光谱图，检测波长为1064nm；
图5为本发明的钕配合物(结构如式V)在甲苯溶液中的发射光谱，激发波长为436nm。
图6为本发明的铒配合物(结构如式VIII)在甲苯溶液中的发射光谱，激发波长为402nm；
图7为本发明的镱配合物(结构如式IX)在甲苯溶液中的发射光谱，激发波长为402nm；
图8为本发明的镱配合物(结构如式XI)在甲苯溶液中的激发光谱图，检测波长为980nm；
图9为本发明的镱配合物(结构如式XV)在甲苯溶液中的激发光谱图，检测波长为980nm；
具体实施方式
为了更具体地说明本发明，现给出若干实施例。但本发明所涉及的内容并不仅仅局限于这些实例。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。在反应中所用到的原料均可以商购得到。
本发明的近红外发光镧系离子配合物的制备方法，其反应过程如下式所示：
式I和式III中，R1、R2是碳原子数为1-4的烷基；R3、R4为甲基或H；R5、R6、R7、R8为H或碳原子数为1-3的烷基；n为0或1。式I和分子式Ln(L0)3中，Ln为Nd、Er或Yb；L0(即XYC3O2H-双酮负离子)为结构如式IA所示的负离子。
实施例1、合成配合物(IV)，(IV)＝[Nd(tta)3(VI)]，NdC47H40N8F9O6S3
在氩气保护下，将10mL Nd(tta)3·2H2O(24.9mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL化合物(VI)(24.9mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解，过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到[Nd(tta)3(VI)]的黄色粉末31mg。其中，式VI所示化合物是按照下述中国专利申请文件中实施例1提供的方法制备得到的：200710118979.2。
质谱(ESI-MS)表征测得[M+Na]+＝1247；元素分析(质量百分含量)：C，46.02％(46.11％)；H，3.49％(3.29％)；N，9.41％(9.15％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明产物为(IV)。
结构如式IV所示的钕配合物具有宽的可见光激发窗口，它在甲苯溶液中的激发光谱(图1)的最大激发峰位于402nm处；当浓度为1.0×10-5M时，激发窗口可延伸至441nm左右。图2为结构如式IV所示的钕配合物的发射光谱，激发波长为402nm；该配合物在808nm激光双光子激发下可发出钕离子的特征辐射(图3)。
实施例2、合成配合物(V)，(V)＝[Nd(tta)3(VII)]，NdC53H44N8F9O6S3
在氩气保护下，将10mL Nd(tta)3·2H2O(24.9mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL式VII所示2-(4-N，N-二乙基-联苯胺-4’-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪化合物(C29H32N8)(24.9mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解，过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到[Nd(tta)3(VII)]的橙色粉末28mg。
质谱(ESI-MS)表征测得[M+Na]+＝1323；元素分析(质量百分含量)：C，48.79％(48.95％)；H，3.55％(3.41％)；N，8.46％(8.62％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明产物为(V)。
结构如式V所示的钕配合物具有宽的可见光激发窗口，它在甲苯溶液中的激发光谱(图4)的最大激发峰位于436nm左右；当浓度为1.0×10-5M时，激发窗口可延伸至495nm处。图5为结构如式V所示配合物发射光谱，激发波长为436nm。该配合物在880nm激光双光子激发下可发出钕离子的特征近红外辐射。
另外，作为反应物的式VII化合物，是按照如下方法进行制备的：
在氩气保护下，将新切的金属钾1.25mmol加入无水四氢呋喃中；加入3，5-二甲基吡唑1.75mmol，加热回流3h生成3，5-二甲基吡唑负离子；将反应混合物置于冰浴中，向其中加入2-(4-N，N-二乙基联苯-4’-基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪0.5mmol，室温搅拌1h，然后在80-85℃的油浴中回流反应8-9h。冷却、浓缩，用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合液(二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为1∶3)作洗脱剂，通过硅胶柱色谱分离。所得粗产物用石油醚和二氯甲烷的混合液(石油醚与二氯甲烷的体积比为1∶1)重结晶，合成得到2-(4-N，N-二乙基-联苯胺-4’-基)-4，6-二(3，5-二甲基吡唑-1-基)-1，3，5-三嗪化合物40mg。
质谱(EI MS)分析测得所得的化合物分子离子峰M/Z＝492；元素分析(质量百分含量)：C，70.57％(70.71％)；H，6.49％(6.55％)；N，22.60％(22.75％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明上述制备的产物结构如式VII所示。
实施例3、合成配合物(VIII)，(VIII)＝[Er(nta)3(VI)]，ErC65H52N8F9O6
在氩气保护下，将10mL Er(nta)3·2H2O(24.9mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL化合物(VI)(24.9mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解，过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到[Er(nta)3(VI)]的黄色粉末32mg。
质谱(ESI-MS)表征测得[M+Na]+＝1402；元素分析(质量百分含量)：C，56.45％(56.60％)；H，3.70％(3.80％)；N，8.24％(8.12％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明产物为(VIII)。该配合物在波长为402nm的光激发下可发出Er离子的特征近红外发射(图6)。
实施例4、合成配合物(IX)，(IX)＝[Yb(hft)3(VI)]，YbC53H40N8F21O6S3
在氩气保护下，将10mL Yb(hft)3·2H2O(24.9mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL化合物(VI)(24.9mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解，过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到[Yb(hft)3(VI)]的黄色粉末22mg。
质谱(ESI-MS)表征测得[M+Na]+＝1576；元素分析(质量百分含量)：C，41.05％(40.99％)；H，2.43％(2.60％)；N，7.14％(7.21％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明产物为(IX)。该配合物在波长为402nm的光激发下可发出Yb离子的特征近红外发射(图7)。
实施例5、合成配合物(X)，(X)＝[Er(nha)3(VII)]，ErC77H56N8F21O6
在氩气保护下，将10mL Er(nha)3·2H2O(24.9mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL化合物(VII)(24.9mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解，过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到[Er(nha)3(VII)]的橙色粉末20mg。
质谱(ESI-MS)表征测得[M+Na]+＝1779；元素分析(质量百分含量)：C，52.79％(52.68％)；H，3.15％(3.22％)；N，6.49％(6.38％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明产物为(X)。结构如式X所示的铒配合物在可见光激发下可发出Er离子的特征近红外发射。
实施例6、合成配合物(XI)，(XI)＝[Yb(tta)3(VII)]，YbC53H44N8F9O6S3
在氩气保护下，将10mL Yb(tta)3·2H2O(24.9mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL化合物(VII)(24.9mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解，过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到[Yb(tta)3(VII)]的橙色粉末25mg。
质谱(ESI-MS)表征测得[M+Na]+＝1352；元素分析(质量百分含量)：C，48.03％(47.89％)；H，3.25％(3.34％)；N，8.45％(8.43％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明产物为(XI)。
该配合物在波长为436nm的光激发下可发出Yb离子的特征近红外发射。配合物具有宽的可见光激发窗口，它在甲苯溶液中的激发光谱(图8)的最大激发峰位于436nm左右；当浓度为1.0×10-5M时，激发窗口可延伸至495nm处。
实施例7、合成配合物(XII)，(XII)＝[Nd(tta)3(XIII)]，NdC43H32N8F9O6S3
在氩气保护下，将10mL Nd(tta)3·2H2O(24.9mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL化合物(XIII)(24.9mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解，过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到[Nd(tta)3(XIII)]的黄色粉末22mg。其中，式XIII所示化合物是按照下述中国专利申请文件中实施例7提供的方法制备得到的：200710118977.3。
质谱(ESI-MS)表征测得[M+Na]+＝1191；元素分析(质量百分含量)：C，44.45％(44.21％)；H，2.66％(2.76％)；N，9.81％(9.59％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明产物为(XII)。该配合物在波长为410nm的光激发下可发出Nd离子的特征近红外发射。
实施例8、合成配合物(XIV)，(XIV)＝[Er(dnm)3(XIII)]，ErC88H65N8O6
在氩气保护下，将10mL Er(dnm)3·2H2O(24.9mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL化合物(XIII)(24.9mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解，过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到[Er(dnm)3(XIII)]的黄色粉末22mg。
质谱(ESI-MS)表征测得[M+Na]+＝1521；元素分析(质量百分含量)：C，70.68％(70.57％)；H，4.49％(4.37％)；N，7.51％(7.48％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明产物为(XIV)。该配合物在波长为410nm的光激发下可发出Er离子的特征近红外发射。
实施例9、合成配合物(XV)，(XV)＝[Yb(tta)3(XIII)]，YbC43H32N8F9O6S3
在氩气保护下，将10mL Yb(tta)3·2H2O(24.9mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL化合物(XIII)(24.9mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解，过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到[Yb(tta)3(XIII)]的黄色粉末32mg。
质谱(ESI-MS)表征测得[M+Na]+＝1220；元素分析(质量百分含量)：C，43.29％(43.15％)；H，2.79％(2.69％)；N，9.41％(9.36％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明产物为(XV)。
结构如式XV所示的镱配合物在可见光激发下可发出Yb离子的特征近红外发射。配合物具有宽的可见光激发窗口，它在甲苯溶液中的激发光谱(图9)的最大激发峰位于410nm左右；当浓度为1.0×10-5M时，激发窗口可延伸至445nm处。该配合物在820nm激光双光子激发下可发出镱离子的特征近红外辐射。
实施例10、合成配合物(XVI)，(XVI)＝[Nd(pom)3(XVII)]，NdC72H27N8F90O6
在氩气保护下，将10mL Nd(pom)3·2H2O(24.9mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL化合物(XVII)(24.9mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解，过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到[Nd(pom)3(XVII)]的黄色粉末31mg。其中，式XVII所示化合物是按照下述中国专利申请文件中实施例2提供的方法制备得到的：200710118979.2。
质谱(ESI-MS)表征测得[M+Na]+＝2977；元素分析(质量百分含量)：C，29.02％(29.27％)；H，1.02％(0.92％)；N，3.90％(3.79％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明产物为(XVI)。该配合物在波长为400nm的光激发下可发出Nd离子的特征近红外发射。
实施例11、合成配合物(XVIII)，(XVIII)＝[Nd(dbm)3(XIX)]，NdC72H69N8O18
在氩气保护下，将10mL Nd(dbm)3·2H2O(24.9mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL化合物(XIX)(24.9mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解，过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到[Nd(dbm)3(XIX)]的黄色粉末44mg。其中，式XIX所示化合物是按照下述中国专利申请文件中实施例3提供的方法制备得到的：200710118979.2。
质谱(ESI-MS)表征测得[M+Na]+＝1502；元素分析(质量百分含量)：C，58.80％(58.49％)；H，4.69％(4.70％)；N，7.87％(7.58％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明产物为(XVIII)。该配合物在波长为400nm的光激发下可发出Nd离子的特征近红外发射。
实施例12、合成配合物(XX)，(XX)＝[Nd(hfa)3(XXI)]，NdC40H35N8F18O6
在氩气保护下，将10mL Nd(hfa)3·2H2O(24.9mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL化合物(XXI)(24.9mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解，过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到[Nd(hfa)3(XXI)]的黄色粉末42mg。其中，式XXI所示化合物是按照下述中国专利申请文件中实施例1提供的方法制备得到的：200710118978.8。
质谱(ESI-MS)表征测得[M+Na]+＝1233；元素分析(质量百分含量)：C，39.77％(39.71％)；H，2.61％(2.92％)；N，9.03％(9.26％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明产物为(XX)。该配合物在波长为408nm的光激发下可发出Nd离子的特征近红外发射。
实施例13、合成配合物(XXII)，(XXII)＝[Nd(fod)3(VI)]，NdC53H58N8F21O6
在氩气保护下，将10mL Nd(fod)3·2H2O(24.9mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL化合物(VI)(24.9mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解，过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到[Nd(fod)3(VI)]的黄色粉末40mg。
质谱(ESI-MS)表征测得[M+Na]+＝1469；元素分析(质量百分含量)：C，44.21％(44.01％)；H，3.99％(4.04％)；N，7.97％(7.75％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明产物为(XXII)。该配合物在波长为402nm的光激发下可发出Nd离子的特征近红外发射。
实施例14、合成配合物(XXIV)，(XXIV)＝[Nd(bta)3(VII)]，NdC59H50N8F9O6
在氩气保护下，将10mL Nd(bta)3·2H2O(24.9mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL化合物(VII)(24.9mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解，过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到[Nd(bta)3(VII)]的黄色粉末12mg。
质谱(ESI-MS)表征测得[M+Na]+＝1305；元素分析(质量百分含量)：C，55.41％(55.26％)；H，3.99％(3.93％)；N，8.69％(8.74％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明产物为(XXIV)。该配合物在波长为436nm的光激发下可发出Nd离子的特征近红外发射。
实施例15、合成配合物(XXVI)，(XXVI)＝[Er(fod)3(VI)]，ErC53H58N8F21O6
在氩气保护下，将10mL Er(fod)3·2H2O(24.9mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL化合物(VI)(24.9mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解，过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到[Er(fod)3(VI)]的黄色粉末22mg。
质谱(ESI-MS)表征测得[M+Na]+＝1492；元素分析(质量百分含量)：C，43.52％(43.32％)；H，3.96％(3.98％)；N，7.81％(7.63％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明产物为(XXVI)。该配合物在波长为402nm的光激发下可发出Er离子的特征近红外发射。
实施例16、合成配合物(XXVIII)，(XXVIII)＝[Yb(bta)3(VII)]，YbC59H50N8F9O6
在氩气保护下，将10mLYb(bta)3·2H2O(24.9mmol)的四氢呋喃溶液滴加到10mL化合物(VII)(24.9mmol)的四氢呋喃溶液中，常温下搅拌30min。除去溶剂，用少量乙醚溶解，过滤，用正己烷作沉淀剂析出固体并洗涤、干燥，得到[Yb(bta)3(VII)]的黄色粉末42mg。
质谱(ESI-MS)表征测得[M+Na]+＝1334；元素分析(质量百分含量)：C，54.12％(54.05％)；H，3.98％(3.84％)；N，8.43％(8.55％)，括号中为理论值；核磁共振谱证明产物为(XXVIII)。该配合物在波长为436nm的光激发下可发出Yb离子的特征近红外发射。
Claims (26)
1.近红外发光离子配合物，包括式III所示配体和金属中心离子；
所述式III结构通式中，R1、R2是碳原子数为1-4的烷基；R3、R4为甲基或H；R5、R6、R7和R8选自H或碳原子数为1-3的烷基中的任意一种；n为0或1；
所述金属中心离子为Nd、Er或Yb。
2.根据权利要求1所述的配合物，其特征在于：所述配合物的结构通式如式I所示；所述式I结构通式中，Ln为Nd、Er或Yb；R1和R2是碳原子数为1-4的烷基；R3和R4为甲基或H；R5、R6、R7和R8选自H和碳原子数为1-3的烷基中的任意一种；n为0或1；
基团选自式IA所示编号分别为hfa、pom、dbm、dnm、tta、hft、fod、bta、nta和nha负离子中的任意一种；
3.根据权利要求2所述的配合物，其特征在于：所述式I结构通式中，Ln＝Nd，所述镧系离子配合物结构如式XXX所示；
4.根据权利要求3所述的配合物，其特征在于：所述式XXX中，n＝0，基团选自式IA所示编号为tta的负离子，所述配合物的结构式如式XXXIII所示；
5.根据权利要求4所述的配合物，其特征在于：所述式XXXIII中，R1、R2为乙基，R3，R4为H；R5＝R6＝R7＝R8＝CH3-，所述配合物的结构式如式II所示；
6.根据权利要求4所述的配合物，其特征在于：所述式XXXIII中，R1、R2为乙基，R3，R4为H；R5＝R6＝R7＝R8＝H，所述配合物的结构式如式XII所示；
7.根据权利要求3所述的配合物，其特征在于：所述式XXX中，n＝1；
基团选自式IA所示编号为tta的负离子；所述配合物的结构式如式XXXIV所示；
8.根据权利要求7所述的配合物，其特征在于：所述式XXXIV中，R1、R2为乙基，R3，R4为H；R5＝R6＝R7＝R8＝CH3-，所述配合物的结构式如式V所示；
9.根据权利要求2所述的配合物，其特征在于：所述式I结构通式中，Ln＝Er，所述配合物的结构式如式XXXI所示；
10.根据权利要求9所述的配合物，其特征在于：所述式XXXI中，R1、R2为乙基，R3，R4为H；R5＝R6＝R7＝R8＝CH3-；n＝0；
基团选自式IA所示编号为tta的负离子，所述配合物的结构式如式XXXV所示；
11.根据权利要求9所述的配合物，其特征在于：所述式XXXI中，R1、R2为乙基，R3，R4为H；R5＝R6＝R7＝R8＝H；n＝0；
基团选自式IA所示编号为tta的负离子，所述配合物的结构式如式XXXVI所示；
12.根据权利要求9所述的配合物，其特征在于：所述式XXXI中，R1、R2为乙基，R3，R4为H；R5＝R6＝R7＝R8＝CH3-；n＝1；
基团选自式IA所示编号为tta的负离子，所述配合物的结构式如式XXXVII所示；
13.根据权利要求2所述的配合物，其特征在于：所述式I中Ln＝Yb，所述配合物结构式如式XXXII所示；
14.根据权利要求13所述的配合物，其特征在于：所述式XXXII中，R1、R2为乙基，R3，R4为H；R5＝R6＝R7＝R8＝CH3-；n＝0；
基团选自式IA所示编号为tta的负离子，所述配合物的结构式如式XXXVIII所示；
15.根据权利要求13所述的配合物，其特征在于：所述式XXXII中，R1、R2为乙基，R3，R4为H；R5＝R6＝R7＝R8＝H；n＝0；
基团选自式IA所示编号为tta的负离子，所述配合物结构式如式XV所示；
16.根据权利要求13所述的配合物，其特征在于：所述式XXXII中，R1、R2为乙基，R3，R4为H；R5＝R6＝R7＝R8＝CH3-；n＝1；
基团选自式IA所示编号为tta的负离子，所述配合物结构式如式XI所示；
17.根据权利要求2所述的配合物，其特征在于：所述式I中Ln＝Nd；
基团选自式IA所示编号为fod的负离子，所述配合物结构如式XXXXI所示；
18.根据权利要求17所述的配合物，其特征在于：所述式XXXXI中，R1、R2为乙基，R3，R4为H；R5＝R6＝R7＝R8＝CH3-；n＝1；所述配合物结构式如式XXXXIII所示；
19.根据权利要求2所述的配合物，其特征在于：所述式I结构通式中，Ln＝Nd；
20.根据权利要求2所述的配合物，其特征在于：所述式I结构通式中，Ln＝Yb；
21.根据权利要求20所述的配合物，其特征在于：所述式XXXXII中，R1、R2为乙基，R3，R4为H；R5＝R6＝R7＝R8＝CH3-；n＝0；所述配合物结构如式XXXXIV所示；
22.根据权利要求20所述的配合物，其特征在于：所述式XXXXII中，R1、R2为乙基，R3，R4为H；R5＝R6＝R7＝R8＝CH3-；n＝1；所述配合物的结构式如式XXXXV所示；
23.一种制备权利要求2所述近红外发光镧系离子配合物的方法，包括如下步骤：
将式III结构式所示化合物与Ln(L0)3进行反应，得到所述近红外发光镧系离子配合物；
所述式III结构通式中，R1、R2是碳原子数为1-4的烷基；R3、R4为甲基或H；R5、R6、R7和R8选自H和碳原子数为1-3的烷基中的任意一种；n为0或1；
分子式Ln(L0)3中，Ln为Nd、Er或Yb；L0选自式IA所示编号分别为hfa、pom、dbm、dnm、tta、hft、fod、bta、nta和nha负离子中的任意一种；
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：所述反应的反应介质选自四氢呋喃、乙醚、苯、甲苯、氯仿和二氯甲烷中的至少一种。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其特征在于：所述方法中还包括：在反应完毕后，对所述近红外发光镧系离子配合物进行纯化的步骤；
所述纯化步骤是向反应体系中加入所述近红外发光镧系离子配合物的不良溶剂，并洗涤生成的沉淀；
所述不良溶剂选自石油醚、正己烷和环己烷中的至少一种。
26.一种光敏化Nd、Er或Yb离子发出特征近红外光的方法，包括如下步骤：用光激发权利要求1所述近红外发光离子配合物，所述近红外发光离子配合物中的光敏配体吸收能量敏化Nd、Er或Yb离子，发出特征近红外光；
所述近红外发光镧系离子配合物中的光敏配体的结构式如式III所示；其中，R1、R2是碳原子数为1-4的烷基；R3、R4为甲基或H；R5、R6、R7和R8选自H或碳原子数为1-3的烷基中的任意一种；n为0或1；
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