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CN101896444A - 苯乙烯和/或取代苯乙烯的制备方法 - Google Patents

苯乙烯和/或取代苯乙烯的制备方法 Download PDF

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CN101896444A CN2008801200370A CN200880120037A CN101896444A CN 101896444 A CN101896444 A CN 101896444A CN 2008801200370 A CN2008801200370 A CN 2008801200370A CN 200880120037 A CN200880120037 A CN 200880120037A CN 101896444 A CN101896444 A CN 101896444A
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Abstract

本发明涉及用于从含有1-苯基乙醇和2-苯基乙醇和/或取代1-苯基乙醇和取代2-苯基乙醇的进料制备苯乙烯和/或取代苯乙烯的方法，所述方法包括在包含具有多峰型孔径分布的氧化铝颗粒的催化剂存在下，在高温下使所述进料气相脱水。

Description

苯乙烯和/或取代苯乙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及用于从含有1-苯基乙醇和2-苯基乙醇和/或取代1-苯基乙醇和取代2-苯基乙醇的进料制备苯乙烯和/或取代苯乙烯的方法。1-苯基乙醇也称为α-苯基乙醇或甲基苯基甲醇。2-苯基乙醇也称为β-苯基乙醇。
背景技术
通常已知用于制备苯乙烯的方法是从乙基苯开始联产环氧丙烷和苯乙烯。通常，该方法包括以下步骤：(i)使乙基苯与氧或空气反应，以形成乙基苯氢过氧化物，(ii)在环氧化催化剂存在下，使如此获得的乙基苯氢过氧化物与丙烯反应，以获得环氧丙烷和1-苯基乙醇，和(iii)通过利用适合的脱水催化剂脱水，将1-苯基乙醇转化成苯乙烯。在所述方法的步骤(ii)中，作为副产物形成2-苯基乙醇，所述2-苯基乙醇也在步骤(iii)中转化成苯乙烯。
通过使1-苯基乙醇(和2-苯基乙醇)脱水而生产苯乙烯是本领域中公知的。它可以在气相中和在液相中进行。本发明涉及气相脱水。在该气相脱水中使用氧化铝催化剂是本领域中公知的。
WO-A-99/58480(以本申请人的名义)描述了用于制备苯乙烯的方法，所述方法包括：在由成型氧化铝催化剂颗粒组成的脱水催化剂存在下，在高温下使1-苯基乙醇气相脱水，所述成型氧化铝催化剂颗粒的表面积为80-140m2/g和孔体积为0.35-0.65ml/g，所述孔体积中的0.03-0.15ml/g在直径为至少1,000nm的孔中。
WO-A-00/25918(以Engelhard Corp.的名义)描述了星型氧化铝挤出物，所述星型氧化铝挤出物的直径超过1,000nm的孔中的孔体积为至少0.05ml/g，侧向抗压强度(side crushing strength)为至少50N和堆积抗压强度(bulk crushing strength)为至少1MPa。
WO-A-2004/076389(以本申请人的名义)描述了用于制备苯乙烯的方法，所述方法包括：在包含成型氧化铝催化剂颗粒的脱水催化剂存在下，在高温下使1-苯基乙醇气相脱水，所述成型氧化铝催化剂颗粒的表面积为80-140m2/g。所述方法的特征在于催化剂孔体积大于0.65ml/g。
希望在气相脱水中使用一种催化剂，所述催化剂在反应已经开始之后、也就是说在催化剂老化后，将维持高的活性和选择性。
2-苯基乙醇脱水成苯乙烯慢于1-苯基乙醇的脱水。此外，与1-苯基乙醇的转化率相比，2-苯基乙醇的转化率趋向于随时间下降更快。2-苯基乙醇可能是重质尾部馏分形成的来源。重质尾部馏分包括重质副产物状低聚物和醚。
因此，本发明的目的是提供用于制备苯乙烯的方法，所述方法在催化剂已经老化后，也允许高活性和选择性地将1-苯基乙醇和2-苯基乙醇转化成苯乙烯。此外，待使用的催化剂应具有足够的机械强度。
发明内容
已经发现当使用具有多峰型孔径分布的催化剂时，可以在延长的时间段内将1-苯基乙醇和2-苯基乙醇在足够的活性下转化成苯乙烯。
因此，本发明涉及用于从含有1-苯基乙醇和2-苯基乙醇和/或取代1-苯基乙醇和取代2-苯基乙醇的进料制备苯乙烯和/或取代苯乙烯的方法，所述方法包括在包含具有多峰型孔径分布的氧化铝颗粒的催化剂存在下，在高温下使所述进料气相脱水。
已经发现，利用本方法，可以在延长的时间段内将2-苯基乙醇在足够的活性下有利地转化成苯乙烯，同时维持1-苯基乙醇转化成苯乙烯的高活性。
具体实施方式
根据本发明，用于气相脱水的进料可以是含有取代1-苯基乙醇和取代2-苯基乙醇、从而生产取代苯乙烯的进料。“取代苯乙烯”的含义是含有与芳族环和/或乙烯基连接的一个或多个取代基的苯乙烯。这些取代基通常包括烷基，例如C1-C4烷基，例如甲基和乙基。取代苯乙烯、取代1-苯基乙醇和取代2-苯基乙醇的取代基全部是同样的。可以根据本发明方法制备的取代苯乙烯的实例是从含有1-甲基-1-苯基乙醇和2-甲基-2-苯基乙醇的进料制备的α-甲基-苯乙烯。
关于本发明使用的术语“氧化铝”指含有至少90重量％(wt％)、优选至少95wt％和最优选至少99wt％的Al2O3的无机氧化物。直至100wt％的剩余部分可以由少量其它无机氧化物如SiO2和碱金属氧化物组成。优选不存在这样的其它无机氧化物，和使用由基本上100wt％的氧化铝组成的无机氧化物。适合的氧化铝包括γ-氧化铝，δ-氧化铝，η-氧化铝，θ-氧化铝，χ-氧化铝和κ-氧化铝。适合的氧化铝原料包括氧化铝一水合物(勃姆石)、氧化铝三水合物(水铝矿，三羟铝石)、过渡氧化铝、或以上的混合物。
本发明方法中使用的氧化铝催化剂优选表面积为60-160m2/g，更优选80-140m2/g。仍然更优选地，催化剂的表面积为85-115m2/g。表面积根据公知的Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测定。
优选催化剂的总孔体积为0.25-1.50ml/g，更优选0.5-1.25ml/g。仍然更优选地，总孔体积大于0.7ml/g。总孔体积根据公知的压汞法测定。
本发明使用的催化剂具有多峰型孔径分布。根据该说明书，多峰型孔径分布的含义是这样的孔径分布，其中当将增量孔体积作为孔径函数作图时，所得的函数表现出第一孔径范围内的峰值(或众数)和第二孔径范围内的峰值(或众数)。通常，峰值(或众数)是特定数值范围内最通常出现的数值。关于孔径分布，孔径峰值(或众数)是在特定孔径范围内或落在该范围内的子范围内，对应于显示孔径分布的图中的最高峰的孔径。因此，根据本说明书，多峰型孔径分布的含义是在所述第一孔径范围内在显示孔径分布的图中应存在至少一个峰，和在所述第二孔径范围内在显示孔径分布的图中也应存在至少一个峰。具有两个峰的多峰型孔径分布的实例显示在图2和3中。孔径可以是孔直径或孔半径。
优选地，在多峰型孔径分布中，孔径范围包括第一孔径范围和第二孔径范围，和第一孔径范围中的孔径小于第二孔径范围中的孔径。
优选第一孔径范围是2-100nm的孔直径范围(中孔)，和第二孔径范围是大于100nm、例如大于100nm-小于10,000或1,000nm的孔直径范围(大孔)。优选第一孔径范围中的峰值(或众数)是在5-30nm、更优选10-20nm的孔直径处。另外，优选第二孔径范围中的峰值(或众数)是在300-1,000nm、更优选400-700nm的孔直径处。
优选对应于第一和第二孔径范围中的峰值(或众数)的孔直径分隔至少200nm、更优选至少300nm，和至多1,000nm、更优选至多750nm。
通过体积计算的中值孔直径(MPDV)可以是5-50nm，优选10-40nm和更优选15-30nm。本文中MPDV的含义是这样的孔直径，在所述孔直径之上存在总孔体积的一半。优选MPDV大于第一孔径范围的孔直径众数和小于第二孔径范围中的孔直径众数。
孔径分布根据公知的压汞法测定。
优选本发明使用的催化剂的10-40％、更优选20-35％和最优选25-30％的总孔体积在直径大于100nm的孔(大孔)中。另外，优选催化剂的60-90％、更优选65-80％和最优选70-75％的总孔体积在直径为2-100nm的孔(中孔)中。此外，优选催化剂的小于3％、更优选小于2％和甚至更优选小于1％的总孔体积在直径大于1,000nm的孔中。最优选地，催化剂基本没有孔体积在直径大于1,000nm的孔中。
催化剂颗粒的直径对于本发明而言不是特别关键的。可以利用通常用于这种催化剂的直径。在这方面使用的术语“直径”指在催化剂颗粒截面的周长上两个相对点之间的最大距离。在具有成型截面的棒状颗粒的情况下，该成型截面是相应的截面。已经发现对于本发明的目的，特别有利的是使用直径为1.5-10mm，优选2.5-7.5mm的催化剂颗粒。
在优选实施方案中，使用成型催化剂。术语“成型催化剂”指具有确定空间形状的催化剂。适合地，成型催化剂颗粒可以通过包括挤出和煅烧的方法获得，其中颗粒的空间形状通过使用具有模板的挤出机获得，所述模板具有所需形状的孔。通常，该成型方法包括使一种或多种氧化铝原料与水或酸溶液混合以形成可挤出糊剂，驱使糊剂通过所述孔，切割挤出物至所需长度，和干燥并煅烧形成的部件。
催化剂颗粒可以具有任意的形状，包括球形，圆柱形，三叶形(3叶)，四叶形(4叶)，星型，环形，十字形等。星型催化剂可以包括具有星型截面的棒状催化剂颗粒。星型可以具有任意需要数目的角，但是优选四、五或六角星形状。星型物体可以定义为具有相同种类的中央部分或中心、在它的周边上具有三个或更多个三角形延长体的物体。星型物体的实例显示在WO-A-00/25918的图中。
已经发现使用空心四叶形成型催化剂是特别有利的。空心四叶形成型催化剂可以包括具有空心四叶形成型截面的棒状催化剂颗粒。应理解，空心四叶形成型截面是具有至少部分空心的中央部分、在它的周边上具有四个非三角形、例如半圆形成型延长体的截面。空心四叶形成型物体的实例显示在图1中。
已经发现使用催化剂颗粒的平均长度/直径比为0.5-3、优选1.0-2.0的成型催化剂是特别有利的。在这方面的“长度”指棒状催化剂颗粒的棒的长度。
待使用的催化剂颗粒也应具有足够的机械强度。空心“四叶形”成型催化剂的优点之一在于尽管存在内孔，催化剂颗粒仍然具有同时关于侧向抗压强度(SCS)和堆积抗压强度(BCS)的良好机械强度。因此，催化剂颗粒可以具有至少30N、优选至少50N的SCS，和至少0.7MPa、优选至少1.0MPa的BCS。对于SCS和BCS的定义和测定方法，参考WO-A-00/25918。
具有多峰型孔径分布和所需比表面积的氧化铝催化剂和/或载体可以通过以下制备：从具有大表面积的多峰型氧化铝载体开始，和煅烧至适合的温度以产生所需的比表面积。例如，可以将由Saint-Gobain NorPro of Stow，Ohio，USA市售的和标示为SA6x76的大表面积氧化铝载体烧制至900-1060℃的温度，以产生80-140m2/g的比表面积。
具有单峰型孔径分布和所需比表面积的氧化铝催化剂和/或载体可以通过以下制备：从具有大表面积的单峰型氧化铝载体开始，和煅烧至适合的温度，以产生所需的比表面积。例如，可以将由Saint-Gobain NorPro of Stow，Ohio，USA市售的和标示为SA6x75的大表面积氧化铝载体烧制至900-1060℃的温度，以产生80-140m2/g的比表面积。
根据本发明将1-苯基乙醇和2-苯基乙醇脱水成苯乙烯是在高温下在气相中进行。术语“高温”优选是高于150℃的任意温度。优选脱水条件是通常应用的那些，和包括210-330℃、更优选280-320℃的反应温度以及0.1-10bar、更优选约1bar的压力。
现在将通过以下实施例说明本发明。在这些实施例中，表面积根据BET方法测定，孔体积和孔径分布根据压汞法测定。另外，在这些实施例中，转化率例如1-苯基乙醇的转化率定义为相对于进料中存在的1-苯基乙醇的总摩尔数，被转化的1-苯基乙醇的摩尔百分数。此外，在这方面，选择性定义为相对于被转化的1-苯基乙醇和2-苯基乙醇的总摩尔数，形成的苯乙烯的摩尔百分数。
实施例和对比例
在由13mm直径平推流反应器、1-苯基乙醇进料气化设施和产物蒸气冷凝设施组成的微流装置中测试具有表1中显示的名称(A，B，C(*)或D(*))和物理性质以及图2、3、4或5中显示的孔径分布的氧化铝催化剂的脱水性能。使用到达商业环氧丙烷/苯乙烯单体装置的苯乙烯反应器系统的工艺物流的样品作为含1-苯基乙醇的原料。原料含有78.9wt.％的1-苯基乙醇，4.5wt.％的2-苯基乙醇，15.6wt.％的甲基苯基酮。直至100％的剩余部分由水和杂质以及在前的氧化和环氧化区的(副)产物组成。微流装置的出口物流通过冷凝而液化，和通过气相色谱分析对所得两相液体体系进行分析。
脱水实验在1.0bara压力和300℃温度的测试条件下进行。含有1-苯基乙醇的原料的进料速率维持在30克/小时，和反应器管装有20cm3的催化剂。
根据对反应产物样品的气相色谱分析，测定催化剂的活性(转化率)和反应选择性。表2中显示了在反应开始之后(t＝8小时)和在反应已经进行一些时间且催化剂已经老化后(t＝70小时)的1-苯基乙醇和2-苯基乙醇的转化率以及选择性。
表1
  催化剂   A   B   C(*)   D(*)
  孔径分布种类   多峰型(图2)   多峰型(图3)   单峰型(图4)   单峰型(图5)
  MPDv(nm)   19.7   27.6   15.0   18.2
  在0-100nm范围内的最高峰处的孔直径(nm)   14.2   18.2   14.2   17.3
  在＞100nm范围内的最高峰处的孔直径(nm)   576.0   480.0   无峰   无峰
  总孔体积(ml/g)   1.04   0.92   0.70   0.63
  具有0-100nm的直径的孔中的总孔体积％   71.2   70.4   98.4   96.3
  具有＞100nm的直径的孔中的总孔体积％   28.8   29.6   1.6   3.7
  表面积(m2/g)   132.0   89.3   126.0   98.6
颗粒形状   棒状；空心四叶形截面 实心圆柱形 实心圆柱形 实心圆柱形
  颗粒长度(mm)   5.4   5   5   5
  颗粒直径(mm)   5.9/5.0(1)   5   5   5
  颗粒中心孔(bore)直径(mm)   1.5   没有中心孔   没有中心孔   没有中心孔
  侧向抗压强度(N)   84   55   104   119
  堆积抗压强度(MPa)   1.1   1.2   ＞1.6   ＞1.6
(*)＝对比催化剂；MPDv＝通过体积计算的中值孔直径；(1)＝都包括中心孔；第二个没有包括四叶形延长体
表2
Figure GPA00001157050500081
1PE＝1-苯基乙醇；2PE ＝2-苯基乙醇
表2的上述结果在老化后的多峰型氧化铝催化剂相对于老化后的单峰型氧化铝催化剂的活性方面以及1-苯基乙醇和2-苯基乙醇的转化率方面证明了相当大的改进。此外，选择性维持在高水平下。

Claims (9)

1.用于从含有1-苯基乙醇和2-苯基乙醇和/或取代1-苯基乙醇和取代2-苯基乙醇的进料制备苯乙烯和/或取代苯乙烯的方法，所述方法包括在包含具有多峰型孔径分布的氧化铝颗粒的催化剂存在下，在高温下使所述进料气相脱水。
2.权利要求1的方法，其中第一孔径范围中的峰值在孔直径为5-30nm处，和第二孔径范围中的峰值在孔直径为300-1,000nm处。
3.权利要求1的方法，其中对应于第一和第二孔径范围中的峰值的孔直径分隔至少200nm和至多1,000nm。
4.前述权利要求任一项的方法，其中通过体积计算的中值孔直径(MPDV)为5-50nm。
5.前述权利要求任一项的方法，其中MPDV大于第一孔径范围中的孔直径峰值且小于第二孔径范围中的孔直径峰值。
6.前述权利要求任一项的方法，其中催化剂的总孔体积为0.25-1.50ml/g。
7.前述权利要求任一项的方法，其中催化剂的10-40％的总孔体积在直径大于100nm的孔中，和60-90％的总孔体积在直径为2-100nm的孔中。
8.前述权利要求任一项的方法，其中催化剂的表面积为60-160m2/g。
9.前述权利要求任一项的方法，其中催化剂是空心四叶形成型催化剂。
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