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CN101889066A - 利用氟化硅烷就地处理支撑剂和裂缝的方法 - Google Patents

利用氟化硅烷就地处理支撑剂和裂缝的方法 Download PDF

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CN101889066A
CN101889066A CN2008801195777A CN200880119577A CN101889066A CN 101889066 A CN101889066 A CN 101889066A CN 2008801195777 A CN2008801195777 A CN 2008801195777A CN 200880119577 A CN200880119577 A CN 200880119577A CN 101889066 A CN101889066 A CN 101889066A
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CN
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fluorinated
formula
independently selected
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proppant particles
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CN2008801195777A
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约翰·D·斯基尔德姆
小吉米·R·巴兰
韦恩·W·凡
马德琳·P·申巴赫
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3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
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Publication date
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Abstract

本发明描述了利用氟化硅烷就地处理存在于压裂的含有烃的地下地质层中的支撑剂颗粒的方法。

Description

利用氟化硅烷就地处理支撑剂和裂缝的方法
背景技术
石油和天然气可从具有多孔的并且可渗透的地层的井中生产。地层的孔隙度允许该地层存储石油和天然气，并且地层的渗透性允许石油或天然气流体从该地层中穿过。地层的渗透性是使石油和天然气流到可从井中泵出的位置所必需的。有时保持天然气或石油的地层渗透性不足以进行石油和天然气的理想回收。在其它情况下，在井的操作期间，地层的渗透性降至一定程度，使得进一步回收变得不经济。在这种情况下，通常压裂地层并且在开放的状态下利用支撑材料或支撑剂来支撑裂缝。这种压裂通常是利用液压来实现的。支撑材料或支撑剂通常为颗粒物质，例如砂石和(人工)加工的支撑剂，例如涂覆树脂的砂石以及高强度的陶瓷材料(如，烧结矾土、晶体陶瓷泡和陶瓷(如，玻璃)珠)，这种材料通过流体被带至裂缝中。
另外，例如，如果使用相对轻重量的、多孔的晶体陶瓷(如，氧化铝)支撑剂，那么流体(如，压裂流体)可渗透到支撑剂中，从而增加了其密度，这继而可能对支撑剂流到压裂区域中产生不利影响。
一直需要额外的支撑剂选择，优选具有改善性能的支撑剂。另外，例如，需要避免或至少减少流体渗透到支撑剂中，尤其是对于相对轻重量的、多孔的支撑剂。
发明内容
在一个方面，本发明提供了处理存在于压裂的含有烃的地下地质层中的支撑剂颗粒的方法，所述方法包括将氟化硅烷注入到裂缝中以便就地处理支撑剂颗粒。在一些实施例中，所得的氟化硅氧烷粘附到经处理颗粒上。
在另一方面，本发明提供了压裂含有烃的地下地质层的方法，所述方法包括：
将液压流体以如下速率和压力注入到含有烃的地下地质层中，该速率和压力足以在含有烃的地下地质层中打开裂缝；
注入包含多个支撑剂颗粒的压裂流体；并且
在注入液压和压裂流体之后，将氟化硅烷注入到裂缝中以便就地处理支撑剂颗粒。
在另一方面，本发明提供了压裂含有烃的地下地质层的方法，所述方法包括：
将液压流体以如下速率和压力注入到含有烃的地下地质层中，该速率和压力足以在含有烃的地下地质层中打开裂缝；以及
将氟化硅烷注入到裂缝中以便就地处理裂缝。在一些实施例中，并且通常在将氟化硅烷注入到裂缝中之前，所述方法还包括将包含多个支撑剂颗粒的压裂流体注入到裂缝中。在一些实施例中，在将氟化硅烷注入到裂缝之后，所述方法还包括将包含多个支撑剂颗粒的压裂流体注入到裂缝中。在一些实施例中，将注入到裂缝中的支撑剂中的至少一些在其注入之前用氟化硅烷进行处理。
在一些实施例中，氟化硅烷包括选自下述物质的反应性氟化硅烷：
Rfz{-Q-[SiY3-x(R)x]y}z；
聚合物型氟化组合物，其包含：
至少一个由下式表示的二价单元：
Figure GPA00001151305200031
和
下列两种情况中的至少一种：
至少一个由下式表示的二价单元：
或
由下式表示的链封端基团：
-S-W-SiY3-x(R)x；
以及
具有至少两个重复单元的氟化氨基甲酸酯低聚物，所述重复单元包含：
至少一个由式-O-Z-Rf2表示的端基，和
至少一个由式-X1-W-SiY3-x(R)x表示的端基；
其中
Rf为任选由至少一个-O-间隔开的单价或多价全氟烷基；
Rf2为任选由至少一个-O-间隔开的单价全氟烷基；
每个R独立地选自芳基和具有1至6个碳原子的烷基；
Q为二价或三价的有机连接基；
每个Y独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基和卤素；
每个R1独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个W独立地选自亚烷基、芳基亚烷基和亚芳基，其中亚烷基任选被至少一个杂原子间隔开或取代；
每个X独立地选自-NH-、-O-和-S-；
X1选自-N(R3)-、-S-、-O-、-O-C(O)-NH-和
-O-亚烷基-O-C(O)-NH-；
Z为二价有机连接基团；
x为0、1或2；
y是1或2；并且
z为1、2、3或4。
在一些实施例中，氟化硅烷包含至少一种氟化氨基甲酸酯低聚物，所述氟化氨基甲酸酯低聚物具有包含以下部分的至少两个重复单元：
至少一个由下式表示的端基
-O-(CH2)nN(R4)S(O)2-Rf3，和
至少一个由下式表示的端基
-NH-(CH2)n-SiY3；
其中
R4为具有1至4个碳原子的烷基；
Rf3为具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
每个Y独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基和卤素；并且
每个n独立地为1至4的整数。
在一些实施例中，裂缝的传导性通过(所得)氟化硅氧烷的存在而得到改善。裂缝的传导性是经液压处理裂缝的有效性或该裂缝大致改善自地层的石油或天然气流的状况如何的量度。裂缝的传导性可利用名称为“Recommended Practices for Evaluating Short Term ProppantPack Conductivity”的API Conductivity Test RP 61(1989年10月)进行测定。
本文所述的经处理支撑剂和/或裂缝可用于例如为促进已注入到地层中的压裂流体移除，包括提高压裂流体的移除速率。尽管不受理论的约束，但据信压裂流体的这种提高的回采是由于氟化硅氧烷改变了支撑剂和/或裂缝的可润湿性，从而造成支撑剂和/或裂缝具有疏水性、疏油性并且不会被压裂流体润湿。认为增加得自包含经氟化硅烷处理的支撑剂和/或压裂流体的裂缝中的流体产量降低了湍流，从而应显著降低了非达西(non-Darcy)效应。非达西效应可通过减少流体产量从而有效地降低裂缝的传导性。类似的具有多个孔的经处理颗粒的实施例的优点在于经处理颗粒与类似的、未经处理的颗粒相比具有高达95％的水或油渗吸率中的至少一种。
具体实施方式
用于实施本文所述方法的示例性支撑剂包括本领域中已知的用于压裂的含有烃的地下地质层中的那些，包括加工的支撑剂(如涂覆树脂的砂石、烧结矾土、晶体陶瓷泡和陶瓷(如，玻璃)珠)，以及等级达到所需工业标准的砂石。如本文所述，术语“陶瓷”是指玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合。合适的支撑剂可通过本领域中已知的技术进行制备并且/或者得自商业来源。示例性的支撑剂包括利用选自砂石、热塑性塑料、粘土、玻璃和氧化炉(如，烧结矾土)的材料制备的那些支撑剂。支撑剂的实例包括砂石、粘土基颗粒、热塑性颗粒以及烧结矾土颗粒。砂石支撑剂可得自例如威斯康星州柏林的巴杰尔矿业公司(Badger Mining Corp.，Berlin，WI)；俄亥俄州哥伦布的波顿化学公司(Borden Chemical，Columbus，OH)；俄亥俄州查顿的费尔门特矿业公司(Fairmont Minerals，Chardon，OH)。热塑性支撑剂可得自例如密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company，Midland，MI)；和德克萨斯州休斯顿的必捷服务公司(BJ Services，Houston，TX)。粘土基支撑剂可得自例如卡德克萨斯州艾温的博陶粒有限公司(CarboCeramics，d Irving，TX)；和法国库贝瓦市的圣戈班公司(Saint-Gobain，Courbevoie，France)。烧结的矾土陶瓷支撑剂可得自例如俄罗斯博罗维奇市的博罗维奇耐高温材料公司(Borovichi Refractories，Borovichi，Russia)；明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company，St.Paul，MN)；卡博陶粒有限公司以及圣戈班公司。诸如玻璃珠和陶瓷微珠支撑剂之类的加工支撑剂可得自例如加拿大不列颠哥伦比亚省悉尼市的多元化产业公司(Diversified Industries，Sidney，British Columbia，Canada)；和3M公司。
在一些实施例中，支撑剂的粒度为至少100微米(在一些实施例中，至少200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2500或甚至至少3000微米；在一些实施例中，在500微米至1700微米的范围内)。在一些实施例中，支撑剂的粒度范围为100微米至3000微米(即，约140目至约5目)(在一些实施例中，范围为1000微米至3000微米、1000微米至2000微米、1000微米至1700微米(即，约18目至约12目)、850微米至1700微米(即，约20目至约12目)、850微米至1200微米(即，约20目至约16目)、600微米至1200微米(即，约30目至约16目)、425微米至850微米(即，约40至约20目)、300微米至600微米(即，约50目至约30目)、250微米至425微米(即，约60目至约40目)、200微米至425微米(即，约70目至约40目)或者100微米至200微米(即，约140目至约70目))。
在一些实施例中，支撑剂(如，陶瓷颗粒)具有多个孔。孔可相对于彼此为封闭的或开放的或者开放孔和封闭孔的混合物。在一些实施例中，支撑剂(如，陶瓷颗粒)的密度为至少2g/cm3(在一些实施例中，至少2.5g/cm3、至少3g/cm3；在一些实施例中，在2g/cm3至3g/cm3的范围内)。
在一些实施例中，氟化硅烷包括由式(I)表示的反应性氟化硅烷：
Rfz{-Q-[SiY3-x(R)x]y}zI，
其中Rf、Q、Y、R、x、y和z定义如上。Rf为任选由至少一个-O-间隔开的单价或多价全氟烷基。Rf可为直链的、支链的和/或环状的结构，且可为饱和的或不饱和的。术语“全氟烷基”包括其中所有的C-H键均为C-F键所取代的基团以及其中存在氢或氯原子代替氟原子，前提条件是对于每两个碳原子存在不超过一个的氢或氯的任一原子。在一些实施例中，当存在氢和/或氯时，Rf包括至少一个三氟甲基。
在一些实施例中，Rf为具有式(CnF2n+1)的单价全氟烷基，其中n为1至20的整数(在一些实施例中，为3至12或甚至为3至8)。在一些实施例中，Rf为C4F9。
在一些实施例中，Rf为具有两个或更多个链中氧原子的全氟聚醚基。在一些实施例中，全氟聚醚基包含选自下述单元的全氟化重复单元：-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Rf4))-、-(CF(Rf4)O)-、-(CF(Rf4)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Rf4)O)-、-(CF2CF(Rf4)O)-以及它们的组合(在一些实施例中，选自-(CnF2nO)-、-(CF(Rf4)O)-、-(CF(Rf4)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Rf4)O)-、-(CF2CF(Rf4)O)-以及它们的组合)。其中Rf4为全氟烷基、全氟烷氧基、全氟醚基，其中的每一种可为直链的、支链的或环状的，并且可具有1至9个碳原子以及多达4个的氧原子；并且n为1至12的整数(在一些实施例中，为1至6、1至4或甚至1至3)。全氟化重复单元可通过嵌段或交替顺序进行随机排列。
在一些实施例中，Rf为单价(即，z为1)全氟聚醚基。在这些实施例的一些中，Rf为用CnF2n+1-、CnF2n+1O-或X′CnF2nO-封端的，其中X′为氢或氯原子。在这些实施例的一些中，端基为CnF2n+1-或CnF2n+1O-，其中n为1至6或1至3的整数。在这些实施例的一些中，Rf的近似平均结构为C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-或CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值为3至50。
在一些实施例中，Rf为二价(即，z为2)全氟聚醚基。在这些实施例的一些中，Rf选自
-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-Rf5-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-、-CF2O(C2F4O)pCF2-以及-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中Rf5为含至少一个碳原子并且在链中任选被O或N间隔开的二价全氟亚烷基；m为1至50；并且p为3至40。在一些实施例中，Rf5为(CnF2n)，其中n为2至4。在一些实施例中，Rf选自-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF2O(C2F4O)pCF2-以及-CF(CF3)-(OCF2CF(CF3))pO-(CnF2n)-O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中n为2至4，并且m+p或p或p+p的平均值分别为约4至约24。在一些实施例中，p和m可为非整数。
二价或三价有机连接基Q可为直链的、支链的或环状的结构，其可为饱和的或不饱和的并且任选地包含一个或多个选自硫、氧和氮的杂原子，并且/或者任选地包含一个或多个选自酯基、酰胺基、磺酰胺基、羰基、碳酸酯基、脲和氨基甲酸根的官能团。Q包含至少2个碳原子以及不超过约25个碳原子(在一些实施例中，不超过24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11或甚至不超过10个碳原子)。当存在两个、三个或四个Q基团时，每个Q进行独立地选择。在一些实施例中，Q为直链烃，其包含1至约10个碳原子，任选地包含1至4个杂原子和/或1至4个官能团。在这些实施例的一些中，Q包含一个官能团。
示例性的二价Q基团包括-SO2NR2(CH2)kO(O)C-、
-CON(R2)(CH2)kO(O)C-、-(CH2)kO(O)C-、-C(O)N(R2)-(CH2)k-、
-CH2CH(O-烷基)CH2O(O)C-、-(CH2)kC(O)O(CH2)k-、-(CH2)kSC(O)-、
-(CH2)kO(CH2)kO(O)C-、-(CH2)kS(CH2)kO(O)C-、-(CH2)kSO2(CH2)kO(O)C-、
-(CH2)kS(CH2)kOC(O)-、-(CH2)kSO2N(R2)(CH2)kO(O)C-、-(CH2)kSO2-、
-SO2N(R2)(CH2)kO(CH2)k-、-SO2N(R2)(CH2)k-、-(CH2)kO(CH2)kC(O)O(CH2)k-、
-(CH2)kSO2N(R2)(CH2)kC(O)O(CH2)k-、-(CH2)kSO2(CH2)kC(O)O(CH2)k-、
-CON(R2)(CH2)kC(O)O(CH2)k-、-(CH2)kS(CH2)kC(O)O(CH2)k-、
-CH2CH(O-烷基)CH2C(O)O(CH2)k-、-SO2N(R2)(CH2)kC(O)O(CH2)k-、
-(CH2)kO(CH2)k-、-CH2O-(CH2)k-、-OC(O)N(R2)(CH2)k-、-(CH2)kN(R2)-、
-CkH2k-OC(O)NH-、-(CH2)kN(R2)C(O)O(CH2)k-、-(CH2)k-、-CkH2k-、-C(O)S-(CH2)k-以及-CH2OC(O)N(R2)-(CH2)k-，其中R2为氢、C1-4烷基或苯基；并且k为2至约25(在一些实施例中，为2至15或甚至2至10)。
示例性的三价Q基团包括
Figure GPA00001151305200091
其中R2为氢，C1-4烷基或苯基；每个n和m独立地为1至20(在一些实施例中，为1至6或甚至1至4)的整数；m′为1至20(在一些实施例中，为1至10或甚至1至3)的整数；Q2选自-C(O)NH-(CH2)n′-和-(CH2)n′-，其中n′为0至4的整数；并且X选自-NH-、-O-以及-S-。
式I中的每个Y选自羟基、烷氧基(如，具有1至4个或甚至1至2个碳原子)、芳氧基(如，苯氧基)、酰氧基(如，具有1至4个或甚至1至2个碳原子)、聚亚烷氧基以及卤素(如，Cl或Br)。“聚亚烷氧基”是指-O-(CHR5-CH2O)q-R3，其中R3为C1-4烷基，R5为氢或甲基，且R5的至少70％为氢，并且q为1至40或甚至2至10。在一些实施例中，每个Y独立地为选自烷氧基(如，具有1至4个或甚至1至2个碳原子)、芳氧基(如，苯氧基)和卤素(如，Cl或Br)的可水解基团。例如，在存在水的情况下，这种可水解基团能够例如任选地在酸性或碱性条件下进行水解，从而产生能够进行缩合反应的基团，例如硅烷醇基团。在一些实施例中，R为具有1至6个碳原子的烷基(如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基)。在一些实施例中，R为芳基(如，苯基)。在一些实施例中，x为0。在一些实施例中，x为1。
一些具有式I的反应性氟化硅烷为是市售的例如氟化硅烷(可例如以商品名“OPTOOL DSX”得自Daikin Industries公司(New York，NY))和十三氟辛基官能化硅烷(可例如以商品名“PETRARCH”得自Chemical Technologies公司(Bristol，PA)(如，等级“T2492”和“T2494”))。
上文所述的具有式I的化合物可利用常规的合成方法合成。例如，当Rf为全氟聚醚基时，可根据美国专利No.3,810,874(Mitsch等人)中所述的方法使全氟聚醚酯及其官能化衍生物与官能化的烷氧基硅烷(例如，3-氨基丙基烷氧基硅烷)进行结合。应当理解，可通过相同的方式使用除酯之外的官能团，以将硅烷基团引入到全氟聚醚中。一些全氟聚醚二酯是市售的(如，CH3OC(O)CF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10CF2C(O)OCH3，以例如商品名“FOMBLIN ZDEAL”得自Solvay Solexis(Houston，TX)的全氟聚醚二酯)。其他的全氟聚醚二酯可(例如)通过利用本领域中已知的方法直接氟化烃聚醚二酯进行制备(参见，如美国专利No.5,578,278(Fall等人)和5,658,962(Moore等人)。全氟聚醚二酯(和全氟聚醚单酯)也可例如根据美国专利No.4,647,413(Savu)所述的方法通过六氟环氧丙烷(HFPO)的低聚反应以及所得全氟聚醚碳酰基氟的官能化进行制备。具有其中Rf为二价全氟聚醚基的式I的示例性氟化硅烷为(CH3O)3Si(CH2)3NHCOCF2(OCF2CF2)9-10(OCF2)9-10CF2CONH(CH2)3Si(OCH3)3。
上述的聚氟聚醚硅烷通常包括低聚物和/或聚合物的分散体，并且上述结构为在这个分散体上进行近似平均的近似平均结构。这些分散体还可包含其中不含硅烷基团或者不超过两个硅烷基团的全氟聚醚。通常，可使用包含低于约10重量％的无硅烷基团的化合物的分散体。
制备具有其中Rf为单价全氟烷基的式I的氟化硅烷的方法为本领域已知的(如，通过氟化醇或磺酰胺与氯丙烯基三烷氧基硅烷的烷化作用，或者与烯丙基氯的烷化作用以及随后与HSiCl3的硅氢化反应)(参见，如美国专利No.5,274,159(Pellerite等人)。由式
Figure GPA00001151305200111
(其中每个Rf独立地为CpF2p+1，其中p为1至8并且R2、R、m、n、m′、n′、X和Q2定义如上)表示的氟化硅烷可例如通过相似的方法进行制备(如，通过
Rf-S(O)2-N(R2)-(Cn+mH2(n+m))-NH(S(O)2-Rf或
Rf-S(O)2-N(R2)-(CnH2n)-CH(OH)-(CmH2m)-N(R2)-S(O)2-Rf)分别与氯丙烯基三烷氧基硅烷的烷化反应)或通过
Rf-S(O)2-N(R2)-(CnH2n)-CH(OH)-(CmH2m)-N(R2)-S(O)2-Rf与异氰酸根烷基三烷氧基硅烷的反应，如美国专利申请公布No.2006/0147645(Dams等人)中所述)。
具有其中Rf为单价全氟烷基的式I的全氟烷基硅烷包括例如下述式中的任何一种或任何组合：
C3F7CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3；
C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3；
C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3；
C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2；C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl3；
C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)Cl2；C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl(OCH3)2；
C7F15CH2OCH2CH2CH2SiCl2(OC2H5)；
C7F15C(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3；
CF3(CF2CF(CF3))3CF2C(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3；
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3；
C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3；
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH3)3；
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3；C8F17CH2CH2Si(OCH3)3；
C6F13CH2CH2Si(OCH2CH3)3；C6F13CH2CH2Si(Cl)3；
C8F17CH2CH2Si(OCH2CH3)3；C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2CH2SiCl3；
C8F17SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(CH3)Cl2；
C8F17CH2OCH2CH2CH2Si(OAc)3；
[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOCH2CH2CH2Si(OCH3)3；
[C4F9S(O)2N(CH3)CH2]2CHOC(O)NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，以及C4F9S(O)2N(CH3)CH2CH2CH2N(S(O)2C4F9)CH2CH2CH2Si(OCH3)3。具有式I的合适氟化硅烷包括异构体的混合物(如，包含直链和支链全氟烷基的化合物的混合物)。
在一些实施例中，可用的氟化硅氧烷包括下述聚合物型氟化组合物的缩合产物：
由式(II)表示的至少一个二价单元：
Figure GPA00001151305200131
以及
下列两种情况中的至少一种：
由式(III)表示的至少一个二价单元：
Figure GPA00001151305200132
或
由式(IV)表示的链封端基团：
-S-W-SiY3-x(R)x    IV
中的至少一种，其中，Rf2、R1、R、W、X、Y、Z和x定义如上。
术语“聚合物型”指低聚物以及聚合物。在一些实施例中，由式II表示的单元的数量在1至100(在一些实施例中1至20)的范围内。在一些实施例中，基于聚合物型氟化组合物的总重量，存在的由式II表示的单元在40重量％至80重量％(或甚至50重量％至75重量％)的范围内。在一些实施例中，由式III表示的单元的数量在0至100(或甚至0至20)的范围内。在一些实施例中，基于聚合物型氟化组合物的总重量，存在的由式III表示的单元在1重量％至20重量％(或甚至2重量％至15重量％)的范围内。在一些实施例中，聚合物型氟化组合物包含至少5摩尔％(基于单体的总摩尔数)的Y基团。在一些实施例中，聚合物型氟化组合物的数均分子量在400至100000、3500至100000或甚至10000至75000克/摩尔的范围内，或在600至20000或甚至1000至10000克/摩尔的范围内。本领域的技术人员应当理解，可用的聚合物型氟化组合物以化合物的混合物存在。
通常通过聚合由下述式(IIa)表示的单体将由式II表示的二价单元引入到聚合物型氟化组合物中：
Figure GPA00001151305200141
由式IIa表示的含氟化合物单体以及制备其的方法为本领域已知的(参见，如美国专利No.2,803,615(Ahlbrecht等人))。这种化合物的实例包括例如衍生自含氟调聚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衍生自含氟羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、公开于美国专利No.5,852,148(Behr等人)中的全氟烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、公开于美国专利No.4,085,137(Mitsch等人)中的全氟聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及公开于美国专利No.6,689,854(Fan等人)中的氟化的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、硫代丙烯酸酯和甲基硫代丙烯酸酯。
在式II和IIa的一些实施例中，Rf2为单价全氟烷基，如同上文所述的用于由式I表示的化合物实施例中的Rf。
二价有机连接基Z可为直链的、支链的或环状的结构，其可为饱和的或不饱和的并且任选地包含一个或多个选自硫、氧和氮的杂原子，并且/或者任选地包含一个或多个选自酯基、酰胺基、磺酰胺基、羰基、碳酸酯基、脲和氨基甲酸根的官能团。Z包含至少1个碳原子并且不超过约25个的碳原子(在一些实施例中，不超过24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11或甚至不超过10个碳原子)。在式II和IIa的一些实施例中，Z为如针对二价Q基团所述的二价有机连接基。在式II和IIa的一些实施例中，Z为-CyH2y-、-CON(R1)CyH2y-、-SO2N(R1)CyH2y-或-CyH2ySO2N(R1)CyH2y-，其中R1为氢或具有1至4个碳原子的烷基，并且y独立地为1至6(在一些实施例中为2至4)的整数。
在一些实施例中，R1为氢。在一些实施例中，R1为具有1至4个碳原子的烷基。
由式IIa表示的氟化单体的实例包括：
C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)CH＝CH2；
C5F11SO2N(C2H5)C2H4OC(O)CH＝CH2；
C6F13SO2N(C2H5)C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2；
C3F7SO2N(C4H9)C2H4OC(O)CH＝CH2；
C4F9CH2CH2OC(O)CH＝CH2；C5F11CH2OC(O)CH＝CH2；
C6F13CH2CH2OC(O)CH＝CH2；
CF3(CF2)2CH2OC(O)CH＝CH2，CF3(CF2)2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2，CF3(CF2)3CH2OC(O)C(CH3)＝CH2，CF3(CF2)3CH2OC(O)CH＝CH2，
CF3(CF2)3S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)CH＝CH2，
CF3(CF2)3S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)＝CH2，
CF3CF2(CF2CF2)2-8(CH2)2OC(O)CH＝CH2，
CF3(CF2)7(CH2)2OC(O)C(CH3)＝CH2，CF3(CF2)7S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)CH＝CH2，
CF3(CF2)7S(O)2N(Ra)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)＝CH2，
CF3(CF2)7CH2CH2S(O)2N(CH3)-(CH2)2-OC(O)C(CH3)＝CH2，
CF3O(CF2CF2)uCH2OC(O)CH＝CH2，CF3O(CF2CF2)uCH2OC(O)C(CH3)＝CH2，C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OC(O)CH＝CH2，以及C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OC(O)C(CH3)＝CH2；其中Ra表示甲基、乙基或正-丁基，并且u为约1至50。
本文所述的聚合物型氟化组合物可具有由式III表示的二价单元。通常通过共聚具有式(IIIa)单体的由式IIa表示的单体来将由式III表示的二价单元引入到聚合物型氟化组合物中：
Figure GPA00001151305200161
其中R1、R、W、X、Y和x定义如上。在式IIIa的一些实施例中，基团R1、R、Y和x为上文针对由式I表示的化合物实施例进行描述的那些。在一些实施例中，W为具有1至4个碳原子的亚烷基。由式IIIa表示的一些单体为市售的(如，CH2＝C(CH3)C(O)OCH2CH2CH2Si(OCH3)3(可例如以商品名“A-174”得自Union Carbide(New York，NY)))；其他单体可通过常规的合成方法进行制备。
可用于本文所述的压裂方法中的聚合物型氟化组合物可任选地包含其他的共聚二价单元，其可包含疏水性、亲水性或水增溶性基团。可与由式IIa和IIIa表示的那些单体进行结合的可用单体(包括水增溶性单体)包括描述于美国专利No.6,977,307(Dams)和6,689,854(Fan等人)中的非氟化单体。
可用的聚合物型氟化组合物可具有由式IV表示的链封端基团。可通过在存在由式(IVa)表示的链转移剂的情况下例如使由式IIa、任选地IIIa表示的单体以及任选地至少一种非氟化单体进行聚合，以将由式IV表示的链封端基团引入到聚合物型氟化组合物中：
HS-W-SiY3-x(R)x    IVa，
其中R、W、Y和x定义如上。在由式IIIa表示的一些实施例中，基团R、Y和x为上文针对由式I表示的化合物实施例进行描述的那些。在一些实施例中，W为具有1至4个碳原子的亚烷基。由式IVa表示的一些单体为市售的(如，3-巯丙基三甲氧基硅烷(可例如以商品名“DYNASYLAN”得自Huls America公司(Somerset，N.J.)))；其他单体可通过常规的合成方法进行制备。还可通过在存在羟基官能化链转移剂(如，2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1，2-丙二醇)的情况下使由式IIa、任选地IIIa表示的单体以及任选地至少一种非氟化单体进行聚合，并且随后使羟基官能团与例如氯烷基三烷氧基硅烷进行反应，以将由式IV表示的链封端基团引入到聚合物型氟化组合物中。在制备聚合物型氟化组合物的聚合反应中，可使用单一的链转移剂或不同链转移剂的混合物来控制聚合物中的聚合单体单元的数量并且从而获得所需分子量的聚合物型含氟硅烷。
聚合物型氟化低聚组合物可利用本领域已知的方法通过下述反应方便地制备：氟化单体与任选的非氟化单体(如，水增溶性单体)以及含有甲硅烷基的单体或含有甲硅烷基的链转移剂中的至少一种进行的自由基聚合反应。参见，例如美国专利No.6,977,307(Dams)和6,689,854(Fan等人)中所述的方法。
在一些实施例中，氟化硅烷包含至少一种具有至少两个重复单元(如，2至20个重复单元)的氟化氨基甲酸酯低聚物，该氟化氨基甲酸酯低聚物包含至少一个由式-O-Z-Rf2表示的端基以及至少一个由式-X1-W-SiY3-x(R)x表示的端基。在一些实施例中，具有至少两个重复单元的氟化氨基甲酸酯低聚物包含至少一个由式-O-(CH2)nN(R4)S(O)2-Rf3表示的端基以及至少一个由式-NH-(CH2)n-SiY3表示的端基，其中Z、Rf2、R4、Rf3、Y和x定义如上，并且n为1至4的整数。
术语“氨基甲酸酯低聚物”是指包含氨基甲酸酯或脲官能团中的至少一种的低聚物。在一些实施例中，具有至少两个重复单元的至少一种氟化氨基甲酸酯低聚物包含下述物质的反应产物：(a)至少一种多官能异氰酸酯化合物；(b)至少一种多羟基化合物；(c)至少一种含氟一元醇；(d)至少一种硅烷；以及任选的(e)包含至少一个水增溶性基团和至少一个异氰酸酯-反应性的含氢基团的至少一种水增溶性化合物。在一些实施例中，也可使用至少一种聚胺。
可用的含氟氨基甲酸酯低聚物的制备方式可为：例如使至少一种多官能异氰酸酯与至少一种多羟基化合物进行反应并且随后使所得的低聚物与至少一种氟化一元醇和至少一种硅烷进行反应。示例性的反应条件、多官能异氰酸酯、含氟化合物、含氟一元醇、硅烷以及水增溶性化合物描述于美国专利No.6,646,088(Fan等人)中。
在由式-O-Z-Rf2表示的一些实施例中，Rf2为上文在由式I表示的化合物实施例中针对Rf所述的单价全氟烷基。
式-O-Z-Rf2中的二价有机连接基Z可为直链的、支链的或环状的结构，其可为饱和的或不饱和的并且任选地包含一个或多个选自硫、氧和氮的杂原子，并且/或者任选地包含一个或多个选自酯基、酰胺基、磺酰胺基、羰基、碳酸酯基、脲和氨基甲酸根的官能团。Z包含至少1个碳原子并且不超过约25个碳原子(在一些实施例中，不超过24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11或甚至不超过10个碳原子)。在由式II和IIa表示的一些实施例中，Z为如上文针对二价Q基团所述的二价有机连接基。在由式II和IIa表示的一些实施例中，Z为-CyH2y-、-CON(R1)CyH2y-、-SO2N(R1)CyH2y-或-CyH2ySO2N(R1)CyH2y-，其中R1为氢或具有1至4个碳原子的烷基，并且y独立地为1至6(在一些实施例中为2至4)的整数。在一些实施例中，Rf3为具有2至5(如，4)个碳原子的全氟烷基。可在存在由式HO-Z-Rf2表示的氟化一元醇的情况下通过进行缩聚反应(如，上文所述)将由式-O-Z-Rf2(在一些实施例中，为-O-(CH2)nN(R4)S(O)2-Rf3)表示的端基引入到氟化氨基甲酸酯低聚物中。
可用的氟化一元醇包括：例如2-(N-甲基全氟丁烷亚磺酰胺基)乙醇；2-(N-乙基全氟丁烷亚磺酰胺基)乙醇；2-(N-甲基全氟丁烷亚磺酰胺基)丙醇；N-甲基-N-(4-羟基丁基)全氟己烷亚磺酰胺；1，1，2，2-四氢全氟辛醇；1，1-二氢全氟辛醇；C6F13CF(CF3)CO2C2H4CH(CH3)OH；n-C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH；C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH；C3F7CON(H)CH2CH2OH；1，1，2，2，3，3-六氢全氟癸醇；C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH；CF3O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH；以及它们的混合物。在一些实施例中，氟化一元醇由式HO-(CnH2n)N(R4)S(O)2-Rf3来表示。
可通过在存在由式HX1-W-SiY3-x(R)x(在一些实施例中，H2N-(CH2)n-SiY3)表示的硅烷的情况下进行聚合反应(如，上文所述)以将由式-X1-W-SiY3-x(R)x表示的端基引入到氟化氨基甲酸酯低聚物中。可用的氨基硅烷包括：例如H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3；
H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3；
H2NCH2CH2CH2Si(O-N＝C(CH3)(C2H5))3；
HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3；
HO(C2H4O)3C2H4N(CH3)(CH2)3Si(OC4H9)3；
H2NCH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3；
HSCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3；HN(CH3)CH2CH2Si(OCH3)3；
HSCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2；
(H3CO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3；
HN(CH3)C3H6Si(OCH3)3；
CH3CH2OOCCH2CH(COOCH2CH3)HNC3H6Si(OCH2CH3)3；
C6H5NHC3H6Si(OCH3)3；H2NC3H6SiCH3(OCH2CH3)2；HOCH(CH3)CH2OCONHC3H6Si(OCH2CH3)3；(HOCH2CH2)2NCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3；以及它们的混合物。
在一些实施例中，氟化硅烷包含至少一种如上文所述的反应性氟化硅烷以及具有式(V)的化合物：
(R6)qM(Y1)p-q  V，
其中M表示具有化合价p+q的元素，其选自Si、Ti、Zr、B、Al、Ge、V、Pb、Sn和Zn(在一些实施例中选自Ti、Zr、Si和Al)；R6表示不可水解基团(如，具有1至20个碳原子的可为直链或支链的并且可包含环状烃结构的烷基、任选由选自卤素和C1-C4烷基的一种或多种取代基取代的C6-C30芳基或C7-C30芳烷基)；p根据M的化合价为3或4；q为0、1或2；并且Y1表示可水解基团(如，烷氧基、酰氧基以及卤素)。具有式V的化合物以及包含具有式V的化合物、氟化硅烷和任选的其他交联剂的制剂描述于例如美国专利No.6,716,534(Moore等人)中。
具有式V的化合物的代表性实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、原钛酸四甲酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四异丙酯、原钛酸四正丙酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯和锆酸四正丙酯。具有式V的化合物的混合物也可用于氟化硅烷的制备中。
通常将氟化硅烷溶于或分散于分散介质(如，水和/或有机溶剂(如，醇、酮、酯、烷烃和/或氟化溶剂(如，氢氟醚和/或全氟化碳)中，然后将其涂布到裂缝或支撑剂的至少一个上(在一些实施例中包括在将支撑剂注入到裂缝中之前处理该支撑剂)。使用的液体介质量应足以使该溶液或分散液大致均匀地润湿待处理的裂缝和/或支撑剂。通常，氟化硅烷在溶液/分散液溶剂中的浓度范围为约5重量％至约20重量％，但也可使用该范围之外的量。可使用的含有氟化硅烷(如式I的)的一些制剂包括在美国专利No.6,613,860(Dams等人)中。对于在注入到裂缝之间处理支撑剂而言，所述支撑剂可例如利用氟化硅烷溶液/分散液进行处理，该处理的温度范围为约25℃至约50℃，但也可使用该范围之外的温度。可使用本领域中已知的用于将溶液/分散液涂布到颗粒上的技术(如，在容器中混合溶液/分散液和支撑剂(在一些实例中处于低压下)或将溶液/分散液喷到支撑剂上)将处理溶液/分散液在注入到裂缝之前涂布到支撑剂上。
为了处理裂缝和/或存在于裂缝中的支撑剂，可使用本领域中已知的用于将溶液/分散液注射到压裂地层中的技术(如，利用盘绕或盘绕管单元(CTU)等)来涂布处理溶液/分散液。
在一些实施例中，可期望处理溶液包含增粘剂(如，聚合物型增粘剂)、电解质、缓蚀剂、阻垢剂以及其他对压裂流体通用的这种添加剂。
在处理溶液/分散液注入到裂缝之前将其涂布到支撑剂上，然后可利用本领域已知的技术(如，在烘箱中干燥颗粒)来移除液体介质。在将处理溶液/分散液涂布到存在于裂缝中的支撑剂上和/或裂缝中之后，可利用本领域已知的技术(如，使裂缝开始产生烃)来移除液体介质。通常，将约0.1重量％至约5重量％(在一些实施例中，例如，约0.5重量％至约2重量％)的氟化硅烷添加到支撑剂和/或裂缝处，但也可使用该范围之外的量。
反应性氟化硅烷的Y基团(即，烷氧基、酰氧基或卤素)水解通常产生硅烷醇基团，其例如根据方案I参与缩合反应形成氟化硅氧烷并且/或者参与和支撑剂颗粒表面上的硅烷醇基团或其他的金属氢氧化物基团之间的键合相互作用。所述键合相互作用可通过共价键(如，通过缩合反应)或通过氢键来实现。水解可在存在水的情况下，任选地在存在酸或碱(在一些实施例中，为酸)的情况下来进行。可将进行水解所需的水添加到包含氟化硅烷的制剂中，所述制剂用于涂布颗粒(如，支撑剂)，可吸附到颗粒的表面上或者可存在于暴露氟化硅烷的气氛中(如，在相对湿度为至少10％、20％、30％、40％或甚至至少50％的气氛中)。水(如，盐水)可存在于含有烃的地下地质层中并且可在将颗粒注入到地层的裂缝中其间引起氟化硅烷上的可水解基团的水解(并且引起缩合以形成氟化硅氧烷)。存在于地下地质层中的水可为天然存在的水(如，原生水)或得自人造源的水(如，液力压入水或注水)。
方案I
Figure GPA00001151305200221
在中性pH条件下，硅烷醇基团的缩合通常是在高温下(如，在40℃至200℃或甚至50℃至100℃的范围内)进行的。在酸性条件下，硅烷醇基团的缩合可在室温下(如，在约15℃至约30℃或甚至20℃至25℃的范围内)进行。缩合反应的速率通常取决于温度以及氟化硅烷(如，在包含氟化硅烷的制剂中)的浓度。
与将支撑剂注入到压裂地层中以支撑开放的裂缝开口的技术一样，用于压裂含有烃的地下地质层的技术是本领域已知的。在一些方法中，将液压流体以足够的速率和压力注入到地下地质层中，以便在其中打开裂缝。当压裂流体(通常为水和特定的高粘度流体添加剂)以高压进行注射时，其超过了岩层的强度并且在岩层中打开裂缝。支撑剂可包含在压裂流体中。
在一些实施例中，具有多个孔的经处理颗粒的优点在于经处理颗粒与类似的、未经处理的颗粒相比具有高达95％的水或油渗吸率中的至少一种。经处理支撑剂的水和油吸收率(即，水和油渗吸率)可通过以下方式进行测定：将约10克经处理支撑剂分别浸于约20克去离子水或十四烷溶液(得自Sigma-Aldrich(St Louis，MO))约1小时。然后将水和油分别利用滤纸(定性级4)(Whatman滤纸(Florham Park，NJ))滤出。然后分别利用纸巾仔细地移除表面水或油并且再次对支撑剂称重。然后根据分别浸于水或油之前和之后的重量差来计算水或油的各自吸收率。水或油吸收率分别为两次测定值的平均值。
下面的实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其数量以及其它条件和细节均不应被理解为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
预测性实例
将包含支撑剂(如，矾土颗粒)的压裂流体注入到产生烃的地层内的井中。将压裂流体以高于地层压裂的压力注入，从而引起裂缝并且使支撑剂放置在裂缝区内。一旦打开用于生产的井之后，随后就制备压裂流体。接下来，将包含99重量％的甲醇和1重量％的氟化硅烷的甲醇处理溶液注入到裂缝中。将所述处理溶液以足够的压力注入到裂缝中以便基本润湿整个裂缝以及裂缝内的支撑剂，但所述压力高至足以将新裂缝引入到地层中。将所述处理溶液在支撑剂填充的裂缝中保留足够长的时间(如，约1小时)，以用于使硅烷处理裂缝和支撑剂。然后将井用于进行生产，并且制备处理流体，这样留下了支撑剂和氟化硅氧烷。
不脱离本发明的保护范围和精神的本发明的各种修改和更改对本领域内的技术人员将变得显而易见，并且应当理解本发明并非不当地限制于本文提出的示例性实施例。

Claims (20)

1.一种处理存在于压裂的含有烃的地下地质层中的支撑剂颗粒的方法，所述方法包括将氟化硅烷注入到裂缝中以便就地处理所述支撑剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化硅烷包括至少一种反应性氟化硅烷，所述反应性氟化硅烷选自：
Rfz{-Q-[SiY3-x(R)x]y}z；
聚合物型氟化组合物，所述聚合物型氟化组合物包含：
至少一个由下式表示的二价单元：
Figure FPA00001151305100011
和
下列两种情况中的至少一种：
至少一个由下式表示的二价单元：
Figure FPA00001151305100012
或
由下式表示的链封端基团：
-S-W-SiY3-x(R)x；
以及
具有至少两个重复单元的氟化氨基甲酸酯低聚物，所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含：
至少一个由式-O-Z-Rf2表示的端基，和
至少一个由式-X1-W-SiY3-x(R)x表示的端基；
其中
Rf为任选由至少一个-O-间隔开的单价或多价全氟烷基基团；
Rf2为任选由至少一个-O-间隔开的单价全氟烷基基团；
每个R独立地选自芳基和具有1至6个碳原子的烷基；
Q为二价或三价有机连接基团；
每个Y独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基和卤素；
每个R1独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个W独立地选自亚烷基、芳基亚烷基和亚芳基，其中亚烷基任选被至少一个杂原子间隔开或取代；
每个X独立地选自-NH-、-O-以及-S-；
X1选自-N(R3)-、-S-、-O-、-O-C(O)-NH-和-O-亚烷基-O-C(O)-NH-；
Z为二价有机连接基团；
x为0、1或2；
y为1或2；并且
z为1、2、3或4。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化硅烷包含至少一种具有至少两个重复单元的氟化氨基甲酸酯低聚物，所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含：
至少一个由下式表示的端基
-O-(CH2)nN(R4)S(O)2-Rf3，
和
至少一个由下式表示的端基
-NH-(CH2)n-Si[Y3]；
其中
R4为具有1至4个碳原子的烷基；
Rf3为具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
每个Y独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基和卤素；并且
每个n独立地为1至4的整数。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述支撑剂颗粒的至少一部分为陶瓷颗粒。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述支撑剂颗粒的至少一部分为加工颗粒。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述支撑剂颗粒的至少一部分的粒度为至少500微米。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中经处理的支撑剂颗粒的至少一部分具有多个孔，并且其中经处理的支撑剂颗粒的至少一部分与类似的、未经处理的支撑剂颗粒相比具有高达95％的水或油渗吸率中的至少一种。
8.一种压裂含有烃的地下地质层的方法，所述方法包括：
将液压流体以如下速率和压力注入到含有烃的地下地质层中，所述速率和压力足以在所述含有烃的地下地质层中打开裂缝；
注入包含多个支撑剂颗粒的压裂流体；以及
在注入所述液压和压裂流体之后，将氟化硅烷注入到裂缝中以便就地处理所述支撑剂颗粒。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氟化硅烷包括至少一种反应性氟化硅烷，所述反应性氟化硅烷选自：
Rfz{-Q-[SiY3-x(R)x]y}z；
聚合物型氟化组合物，所述聚合物型氟化组合物包含：
至少一个由下式表示的二价单元：
Figure FPA00001151305100031
和
下列两种情况中的至少一种：
至少一个由下式表示的二价单元：
Figure FPA00001151305100041
或
由下式表示的链封端基团：
-S-W-SiY3-x(R)x；
以及
具有至少两个重复单元的氟化氨基甲酸酯低聚物，所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含：
至少一个由式-O-Z-Rf2表示的端基，和
至少一个由式-X1-W-SiY3-x(R)x表示的端基；
其中
Rf为任选由至少一个-O-间隔开的单价或多价全氟烷基基团；
Rf2为任选由至少一个-O-间隔开的单价全氟烷基基团；
每个R独立地选自芳基和具有1至6个碳原子的烷基；
Q为二价或三价有机连接基团；
每个Y独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基和卤素；
每个R1独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个W独立地选自亚烷基、芳基亚烷基和亚芳基，其中亚烷基任选被至少一个杂原子间隔开或取代；
每个X独立地选自-NH-、-O-以及-S-；
X1选自-N(R3)-、-S-、-O-、-O-C(O)-NH-和-O-亚烷基-O-C(O)-NH-；
Z为二价有机连接基团；
x为0、1或2；
y是1或2；并且
z为1、2、3或4。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述氟化硅烷包含至少一种具有至少两个重复单元的氟化氨基甲酸酯低聚物，所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含：
至少一个由下式表示的端基
-O-(CH2)nN(R4)S(O)2-Rf3，以及
至少一个由下式表示的端基
-NH-(CH2)n-Si[Y3]；
其中
R4为具有1至4个碳原子的烷基；
Rf3为具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
每个Y独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基和卤素；并且
每个n独立地为1至4的整数。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述支撑剂颗粒的至少一部分为陶瓷颗粒。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述支撑剂颗粒的至少一部分为加工颗粒。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中所述支撑剂颗粒的至少一部分的粒度为至少500微米。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中经处理的支撑剂颗粒的至少一部分具有多个孔，并且其中经处理的支撑剂颗粒的至少一部分与类似的、未经处理的支撑剂颗粒相比具有高达95％的水或油渗吸率中的至少一种。
15.一种压裂含有烃的地下地质层的方法，所述方法包括：
将液压流体以如下速率和压力注入到含有烃的地下地质层中，所述速率和压力足以在所述含有烃的地下地质层中打开裂缝；以及
将氟化硅烷注入到裂缝中以便就地处理所述裂缝，其中所述氟化硅烷包括至少一种反应性氟化硅烷，所述反应性氟化硅烷选自：
Rfz{-Q-[SiY3-x(R)x]y}z；
聚合物型氟化组合物，所述聚合物型氟化组合物包含：
至少一个由下式表示的二价单元：
和
下列两种情况中的至少一种：
至少一个由下式表示的二价单元：
Figure FPA00001151305100062
或
由下式表示的链封端基团：
-S-W-SiY3-x(R)x；
以及
具有至少两个重复单元的氟化氨基甲酸酯低聚物，所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含：
至少一个由式-O-Z-Rf2表示的端基，和
至少一个由式-X1-W-SiY3-x(R)x表示的端基；
其中
Rf为任选由至少一个-O-间隔开的单价或多价全氟烷基基团；
Rf2为任选由至少一个-O-间隔开的单价全氟烷基基团；
每个R独立地选自芳基和具有1至6个碳原子的烷基；
Q为二价或三价有机连接基团；
每个Y独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基和卤素；
每个R1独立地选自氢和具有1至4个碳原子的烷基；
每个W独立地选自亚烷基、芳基亚烷基和亚芳基，其中亚烷基任选被至少一个杂原子间隔开或取代；
每个X独立地选自-NH-、-O-以及-S-；
X1选自-N(R3)-、-S-、-O-、-O-C(O)-NH-和-O-亚烷基-O-C(O)-NH-；
Z为二价有机连接基团；
x为0、1或2；
y是1或2；并且
z为1、2、3或4。
16.根据权利要求15所述的方法，其中在将所述氟化硅烷注入到所述裂缝中之前，所述方法还包括将包含多个支撑剂颗粒的压裂流体注入到所述裂缝中。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中在将所述氟化硅烷注入到所述裂缝之后，所述方法还包括将包含多个支撑剂颗粒的压裂流体注入到所述裂缝中。
18.根据权利要求16或17中任一项所述的方法，其中将注入到所述裂缝内的所述支撑剂中的至少一些在其注入之前用所述氟化硅烷进行处理。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，其中所述氟化硅烷包括至少一种具有至少两个重复单元的氟化氨基甲酸酯低聚物，所述氟化氨基甲酸酯低聚物包含：
至少一个由下式表示的端基
-O-(CH2)nN(R4)S(O)2-Rf3，
和
至少一个由下式表示的端基
-NH-(CH2)n-Si[Y3]；
其中
R4为具有1至4个碳原子的烷基；
Rf3为具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
每个Y独立地选自羟基、烷氧基、酰氧基和卤素；并且
每个n独立地为1至4的整数。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其中所述裂缝的传导性通过氟化硅氧烷的存在而得到改善，所述氟化硅氧烷为所述氟化硅烷的缩合产物。
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