CN101878197B - 3-巯基苯胺化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有效且简便地制备已知作为用作杀虫剂等的3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)苯硫醚衍生物的中间体的3-巯基苯胺化合物的方法，以及简便地制备作为其原料的化合物的方法。本发明提供通式(2)(式中，R和X表示与下述相同的含义)表示的3-巯基苯胺的制备方法，其特征在于，在酸催化剂的存在下，将通式(1)(式中，R表示烷基或环烷基，X表示卤原子)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物的硝基和氯磺酰基还原。本发明还提供在该制备方法中作为原料的化合物的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及3-巯基苯胺化合物的制备方法和在该制备方法中作为原料的化合物的制备方法。
背景技术
作为公知的用作杀虫、杀螨、杀线虫剂的化合物的制备方法，已知经由3-巯基苯胺化合物进行的方法(专利文献1)。在该文献中，记载了为了制备3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)苯硫醚衍生物，在将3-巯基苯胺化合物进行S-烷基化后，再经过偶氮化，肼化，从而构建三唑环的制备方法。此外，作为3-巯基苯胺化合物的制备方法，记载了在将乙酰苯胺衍生物进行氯磺酰化后，再经过还原、水解的方法。然而，并没有记载本发明的方法。
专利文献1：WO2006/043635
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种能有效、简便地制备3-巯基苯胺化合物的方法，(已知该化合物是能够简便有效地制备作为杀虫、杀螨、杀线虫剂有用的化合物3-(1H-1，2，4-三唑-1-基)苯硫醚衍生物的中间体)，以及能够简便地制备作为在该方法中使用的原料的化合物。
解决课题的方法
鉴于上述情况，本发明人对制备3-巯基苯胺化合物的方法进行了深入的研究，结果意外地发现，在低温下使苯磺酰氯化合物与硝化剂反应，能维持高 的位置选择性，且能在苯磺酰氯化合物中引入硝基，然后优选在同一反应器内、在1个工序内，将所得3-硝基苯磺酰氯化合物中的氯磺酰基和硝基一起还原，从而能解决上述课题，基于该发现，完成了本发明。
发明效果
通过本发明的方法，提供了一种简便有效地制备3-巯基苯胺化合物的方法。根据本发明的方法，通过在低温下使苯磺酰氯与硝化剂反应，能维持高的位置选择性，且能在苯磺酰氯中引入硝基，然后优选在同一反应器内、在1个工序内，将所得3-硝基苯磺酰氯化合物中的磺酰基和硝基一起还原，从而无需使用特殊的反应装置，就能在稳定的条件下，高选择性地、有效地、且以简便的操作制备目标的3-巯基苯胺化合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明通过提供下述[1]～[13]项中记载的发明，从而解决上述课题。
[1]通式(2)表示的3-巯基苯胺的制备方法，
(式中，R和X表示与下述相同的含义)
其特征在于，在酸催化剂的存在下，将通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物的硝基和氯磺酰基还原，
(式中，R表示烷基或环烷基，X表示卤原子)。
[2]如[1]所述的3-巯基苯胺的制备方法，其中，使用锌进行还原。
[3]如[1]或[2]所述的3-巯基苯胺的制备方法，其中，酸催化剂是硫酸。
[4]如[1]～[3]任一项所述的3-巯基苯胺的制备方法，其中，在1个工序内还原硝基和氯磺酰基。
[5]如[1]～[3]任一项所述的3-巯基苯胺的制备方法，其中，在多个工序内还原硝基和氯磺酰基。
[6]如[1]～[5]任一项所述的3-巯基苯胺的制备方法，其中，还原是以醇类作为溶剂进行的。
[7]如[1]～[6]任一项所述的3-巯基苯胺的制备方法，其中，R是甲基，X是氟原子。
[8]通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物的制备方法，
(式中，R和X表示与下述相同的含义)
其特征在于，在酸催化剂的存在下，将通式(3)表示的苯磺酰氯化合物进行硝化，
(式中，R表示烷基或环烷基，X表示卤原子)。
[9]如[8]所述的通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物的制备方法，其中，反应温度为10℃以下。
[10]如[8]所述的通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物的制备方法，其中，反应温度为-30℃～10℃。
[11]如[8]所述的通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物的制备方法，其中，反应温度为-10℃～10℃。
[12]如[8]所述的通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物的制备方法，其中，反应温度为-10℃～0℃。
[13]如[8]～[12]任一项所述的3-硝基苯磺酰氯化合物的制备方法，其中，R是甲基，X是氟原子。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种通式(2)表示的3-巯基苯胺化合物的制备方法和作为在该方法中所用原料的、通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物的制备方法。
通式(2)表示的3-巯基苯胺化合物可以通过将通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物进行还原来制备，其中，所述通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物通过将通式(3)表示的苯磺酰氯化合物(原料化合物)进行硝化来制备。
首先，对用作通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物的制备原料的、通式(3)表示的苯磺酰氯化合物(原料化合物)进行说明。
在通式(3)中，
R表示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等碳数1～6(以下，对于碳数，在该情况下均简称为“C1～C6”。)的直链或支链烷基(该烷基任选具有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等直链或支链C1～C6烷基；例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环状C3～C6烷基；例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三(直链或支链C1～C6烷基)甲硅烷基；羟基；例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等直链或支链C1～C6烷氧基；例如三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基等三(直链或支链C1～C6烷基)甲硅烷氧基；例如羟基甲基、羟基乙基等直链或支链C1～C6羟基烷基；例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等直链或支链(C1～C6烷氧基)-(C1～C6烷基)；例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等直链或支链C1～C6卤代烷基；硝基；氨基；例如甲氨基、乙氨基、二甲氨基等单或二(直链或支链C1～C6烷基)氨基；例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基等直链或支链C1～C6烷基羰基氨基；氰基；甲酰基；例如甲基羰基、乙基羰基等直链或支链C1～C6烷基羰基；羧基或其金属盐；例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等直链或支链C1～C6烷氧基羰基；氨基羰基；例如甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、二甲基氨基羰基等单或二(直链或支链C1～C6烷基)氨基羰基；苯基；苯氧基；例如吡啶基、噻吩基、呋喃基等杂芳基等取代基)；或者
例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环状C3～C6烷基(该环烷基任选具有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等直链或支链C1～C6烷基；例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环状C3～C6烷基；例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三(直链或支链C1～C6烷基)甲硅烷基；羟基；例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等直链或支链C1～C6烷氧基；例如三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基等三(直链或支链C1～C6烷基)甲硅烷氧基；例如羟基甲基、羟基乙基等直链或支链C1～C6羟基烷基；例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等直链或支链(C1～C6烷氧基)-(C1～C6烷基)；例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等直链或支链C1～C6卤代烷基；硝基；氨基；例如甲氨基、乙氨基、二甲氨基等单或二(直链或支链C1～C6烷基)氨基；例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基等直链或支链C1～C6烷基羰基氨基；氰基；甲酰基；例如甲基羰基、乙基羰基等直链或支链C1～C6烷基羰基；羧基或其金属盐；例如甲氧基羰基、乙氧基 羰基等直链或支链C1～C6烷氧基羰基；氨基羰基；例如甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、二甲基氨基羰基等单或二(直链或支链C1～C6烷基)氨基羰基；苯基；苯氧基；例如吡啶基、噻吩基、呋喃基等杂芳基等取代基)；
X表示例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子。
作为通式(3)表示的苯磺酰氯化合物(原料化合物)，具体地可以列举出例如4-氟-2-甲基苯磺酰氯、4-氯-2-甲基苯磺酰氯、4-溴-2-甲基苯磺酰氯、2-乙基-4-氟苯磺酰氯、4-氯-2-乙基苯磺酰氯、4-溴-2-乙基苯磺酰氯、4-氟-2-异丙基苯磺酰氯、4-氯-2-异丙基苯磺酰氯、4-溴-2-异丙基苯磺酰氯、2-环丙基-4-氟苯磺酰氯、4-氯-2-环丙基苯磺酰氯、4-溴-2-环丙基苯磺酰氯等，这些化合物中对应于通式R的取代基还任选具有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等直链或支链C1～C6烷基；例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环状C3～C6烷基；例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三(直链或支链C1～C6烷基)甲硅烷基；羟基；例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等直链或支链C1～C6烷氧基；例如三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基等三(直链或支链C1～C6烷基)甲硅烷氧基；例如羟基甲基、羟基乙基等直链或支链C1～C6羟基烷基；例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等直链或支链(C1～C6烷氧基)-(C1～C6烷基)；例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等直链或支链C1～C6卤代烷基；硝基；氨基；例如甲氨基、乙氨基、二甲氨基等单或二(直链或支链C1～C6烷基)氨基；例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基等直链或支链C1～C6烷基羰基氨基；氰基；甲酰基；例如甲基羰基、乙基羰基等直链或支链C1～C6烷基羰基；羧基或其金属盐；例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等直链或支链C1～C6烷氧基羰基；氨基羰基；例如甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、二甲基氨基羰基等单或二(直链或支链C1～C6烷基)氨基羰基；苯基；苯氧基；例如吡啶基、噻吩基、呋喃基等杂芳基等取代基)；
另外，通式(3)表示的苯磺酰氯化合物(原料化合物)是公知的化合物。
接着，对通过将通式(3)表示的苯磺酰氯化合物硝化而制备通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物的方法进行说明。
该硝化反应使用硝化剂。作为该反应中使用的硝化剂，只要是能实现该硝化反应的硝化剂即可，具体地说，可以列举发烟硝酸、浓硝酸、硝酸、硝酸钠或硝酸钾等硝酸金属盐等。这些硝化剂可以单独使用，也可以以任意的比例混合使用。作为能用于该硝化反应的硝化剂，从获得容易性和反应性等观点出发，优选使用发烟硝酸、浓硝酸，更优选使用发烟硝酸。
该硝化反应中硝化剂的使用量相对于通式(3)表示的苯磺酰氯化合物(原料化合物)为任意摩尔比，反应均能进行，可以例示，相对于1mol通式(3)表示的苯磺酰氯化合物(原料化合物)，通常为0.1～10.0mol，优选为0.33～3.0mol，更优选为1.0～2.0mol的范围。
在该硝化反应中使用酸催化剂。作为酸催化剂，可以例示硫酸、磷酸，优选硫酸。对于该硝化反应中以硫酸为代表的酸催化剂的使用摩尔比，相对于通式(3)表示的苯磺酰氯化合物(原料化合物)为任意摩尔比，反应均能进行，可以例示，相对于1mol通式(3)表示的苯磺酰氯化合物(原料化合物)，通常为0.1～10.0mol，优选为0.33～3.0mol，更优选为0.5～2.0mol的范围。另外，如果兼作后述的溶剂，则可以大大地过量使用。
该硝化反应也可以在无溶剂下进行，但为了使反应顺利进行，优选使用溶剂。作为可在该硝化反应中使用的溶剂，只要不妨碍反应进行即可，可以列举例如硫酸；二氯乙烷、氯仿等卤代烃类；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；乙腈；丙酮；碳酸丙烯酯等非质子性极性溶剂类；乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类；二苯基醚、四氢呋喃等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃；戊烷、正己烷等脂肪族烃类等。如果使用硫酸作为溶剂，由于能兼作上述酸催化剂，因此是优选的。溶剂可以单独使用，也可以以任意混合比例的混合溶剂形式使用。 作为溶剂量，只要是能充分搅拌反应体系的量即可，相对于1mol通式(3)表示的苯磺酰氯化合物(原料化合物)，通常在0.05～10L，优选在0.3～2L的范围内使用。
该硝化反应的反应温度可举出例如所用溶剂的回流温度以下的范围，从抑制硝基的位置异构体生成的观点出发，可以例示为10℃以下，优选为-30℃～10℃，更优选为-10℃～10℃，特别优选为-10℃～0℃的范围。由于该硝化反应是发热反应，因此优选采用一边通过滴入等操作控制反应温度一边进行反应的方法。
对该硝化反应的反应时间没有特别的限制，从抑制副产物生成的观点等出发，可以优选1小时～30小时。
如上所述，能够简便且维持高的硝基位置选择性地制备目标的通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物。
接着，对通过在1个工序或多个工序中还原通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物，从而制备通式(2)表示的3-巯基苯胺化合物的方法进行说明。在本发明方法中，可以在同一反应体系内、在同一工序中，一起还原硝基和氯磺酰基，这也是本发明方法的技术特征。
该还原反应使用锌作为还原剂。对于该还原反应中还原剂的使用摩尔比，相对于通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物为任何的摩尔比，反应均能进行，但相对于1mol通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物，可以例示通常为1.0～20.0mol，优选3.0～15.0mol，更优选6.0～12.0mol的范围。
该还原反应使用酸催化剂。作为该反应中使用的酸催化剂，只要具有该还原反应能够进行程度的酸度，就能使用任意的酸，具体地说，可以列举例如盐酸、硫酸、硝酸等无机酸类；乙酸、磷酸等有机酸类；氯化铝、三氟化硼四氢呋喃络合物等路易斯酸类；其他固体酸等。从容易获得性和反应性等观点出发，优选使用盐酸、硫酸、硝酸等无机酸类，更优选使用盐酸。这些酸催化剂可以 单独使用，或者也可以以任意的比例混合使用。
对于该还原反应中酸催化剂的使用摩尔比，相对于通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物为任意的摩尔比，反应均能进行，但可以例示相对于1摩尔通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物，通常为1.0～40.0mol，优选为3.0～30.0mol，更优选为6.0～24.0mol的范围。
该还原反应也可以在无溶剂下进行，但为了使反应顺利进行，优选使用溶剂。作为在该还原反应中使用的溶剂，只要不妨碍反应进行即可，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类；N，N-二甲基甲酰胺；N，N-二甲基乙酰胺；乙腈；丙酮；碳酸丙烯酯等非质子性极性溶剂类；二苯基醚、四氢呋喃等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃；戊烷、正己烷等脂肪族烃类等。优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类，特别优选使用乙醇作为溶剂。这些溶剂既可以单独使用，也可以以任意的混合比例作为混合溶剂使用。作为溶剂量，只要是能充分搅拌反应体系的量即可，相对于1mol通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物，通常在0.05～10L，优选在0.3～2L的范围内使用即可。
该还原反应的反应温度可以例示为0℃～所使用溶剂的回流温度的范围，优选为10～100℃的范围。
对该还原反应的反应时间没有特别的限制，从抑制副产物生成的观点等出发，优选为1小时～100小时。
如上所述，根据本发明的方法，无需使用特别的反应装置，在稳定的条件下，能高选择性地、高收率且简便地制备通式(2)表示的3-巯基苯胺化合物。所得通式(2)表示的3-巯基苯胺化合物是能用作医药、农药中间体原料的化合物。
实施例
接着，通过列举实施例对本发明化合物的制备方法进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例1
4-氟-6-甲基-3-硝基苯磺酰氯的制备
在具有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的100ml四颈瓶中，加入19.6g(300mmol)发烟硝酸(d＝1.52)，49g(500mmol)硫酸，然后在冷冻剂的存在下搅拌，冷却至-5～0℃。在保持为-5～0℃下，向体系内滴入52.2g(250mmol)4-氟-2-甲基苯磺酰氯，然后在同一温度范围下搅拌3小时。向反应体系内缓慢加入24.5g(250mmol)硫酸，再在5～0℃下搅拌2小时，在室温下搅拌2小时。将反应物倒在冰上，用乙酸乙酯萃取2次。将乙酸乙酯层用水洗涤2次、再用饱和食盐水洗涤1次。用无水硫酸钠干燥乙酸乙酯层，然后在减压下蒸馏除去乙酸乙酯，获得65.6g黄色油。该油中的成分以气相色谱的面积比计，为90.0％的4-氟-6-甲基-3-硝基苯磺酰氯、9.9％作为异构体的4-氟-6-甲基-5-硝基苯磺酰氯。
1H NMR(300MHz，CDCl3)σ值：8.84(d，J＝7.2Hz，1H)，7.41(d，J＝11.7Hz，1H)，2.90(s，3H)ppm
GC-MS：M+＝253，(M+2)+＝255
实施例2
4-氟-6-甲基-3-硝基苯磺酰氯的制备
在具有磁力搅拌器的15ml的试管型烧瓶中，加入0.1g(1.5mmol)发烟硝酸(d＝1.52)，0.1g(1mmol)硫酸，0.2g(1mmol)4-氟-2-甲基苯磺酰氯，在水浴下，在20～30℃下搅拌3小时。该反应液的成分以气相色谱的面积比计，为72.7％的4-氟-6-甲基-3-硝基苯磺酰氯、10.2％作为异构体的4-氟-6-甲基-5-硝基苯磺酰氯、14.4％作为原料的4-氟-2-甲基苯磺酰氯。
实施例3
6-氟-4-甲基-3-巯基苯胺的制备
在具有机械搅拌器、温度计、滴液漏斗的21的茄形瓶中，加入156.9g(2.4mol)锌、500ml乙醇，接着加入77g(0.3mol)4-氟-6-甲基-3-硝基苯磺酰氯，然后在水浴下，在反应体系的温度不超过50℃下，滴入500g(5mol)盐酸，然后在75℃下搅拌6小时。在减压下蒸馏除去乙醇，冷却至室温，加入碳酸氢钠，中和反应体系后，用乙酸乙酯萃取2次，再依次用水、饱和食盐水洗涤乙酸乙酯层。用无水硫酸钠干燥乙酸乙酯层后，在减压下蒸馏除去乙酸乙酯，获得41g的标题化合物。收率87％。
1H NMR(300MHz，CDCl3)σ值：6.81(d，J＝10.8Hz，1H)，6.75(d，J＝8.7Hz，1H)，3.14(s，1H)，2.22(s，3H)ppm
GC-MS：M+＝157
Claims (3)
1.通式(2)表示的3-巯基苯胺化合物的制备方法，
式中，R是甲基，X是氟原子，
其特征在于，在10～100℃的温度下，在醇类溶剂中，在盐酸催化剂的存在下，使用锌将通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物的硝基和氯磺酰基还原，其中，锌的使用量相对于1mol通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物为6.0～12.0mol，盐酸催化剂的使用量相对于1mol通式(1)表示的3-硝基苯磺酰氯化合物为6.0～24.0mol，
式中，R和X表示与上述相同的含义。
2.权利要求1所述的3-巯基苯胺化合物的制备方法，其中，在1个工序内还原硝基和氯磺酰基。
3.权利要求1所述的3-巯基苯胺化合物的制备方法，其中，在多个工序内还原硝基和氯磺酰基。
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