CN101875017A - 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种稠环芳烃加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，所述主催化剂为负载过渡金属的硅铝酸盐，所述助催化剂选自含氮杂环化合物、芳香族含氮化合物、酰基含氮化合物中的一种或两种以上混合得到的混合物。本发明的催化剂活性高，稳定性好，提高了重质芳烃的裂化效率，增加液体产品的收率。在重质芳烃加氢裂化的过程中采用本发明制备的催化剂，有效地抑制了过程的生焦，从而使得尾油中固体颗粒的含量大大降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，特别涉及一种稠环芳烃加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，世界炼油技术进一步发展的焦点集中在重质/劣质油品的加工以及清洁燃料的生产方面。由于加氢裂化技术具有原料适应性强、液体产品收率高、产品质量好等诸多优点，使得它不但能够生产优质的中间馏分油(柴油和航空燃料)，而且其产品中的轻、重石脑油和加氢裂化尾油还是优质的化工原料。这种工艺不仅可以使得重芳烃得到很好地利用，还可以满足环保的要求，因此它将是今后重质油加工的重要发展方向之一。
加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时具有加氢活性和裂化活性，即包含金属组分和酸性组分。通常加氢活性组分选自元素周期表中VIB族、VIII族的金属、金属氧化物和/或金属硫化物；裂化组分常选硅铝酸盐，如氧化硅-氧化铝、沸石分子筛及其混合物。
为达到对加氢裂化产物的不同要求，需要对催化剂中的酸性组分和加氢组分进行适应性调整。
CN1055961公开了一种适用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，含有无定形硅铝组分和小孔氧化铝粘合剂，无定形硅铝的含量为30-60％(质量含量)，至少一种VIB族元素和至少一种VIII族元素，加氢金属氧化物总含量为20-35％(质量含量)，余量为小孔氧化铝粘合剂。
US5,030,780公开了一种芳烃化合物的饱和方法，该方法使用了一种催化剂，所述催化剂含有负载在一种载体上的加氢金属，所述催化剂载体含有一种沸石与一种多孔耐热无机氧化物，特别是含有分散在氧化铝基质中的硅-铝的耐热无机氧化物。
为了提高芳烃的加氢转化活性，一些有机的添加剂被加入催化剂中。有的添加剂促进了催化剂在反应物料中的分散，有的提高了加氢转化活性。
CN1335367公开了一种悬浮床加氢裂化催化剂。这种催化剂是将含有杂原子的杂环磺基化合物与Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W等金属形成了络合物，促进催化剂与反应物料的充分接触，提高了加氢裂化产品的产率。其中含氮的杂环磺基化合物包括β-磺基吡啶、8-磺基喹啉、8-磺基氮芴、2-磺基吖啶、2-磺基吩嗪。
CN1362489公开了另外一种悬浮床加氢裂化催化剂。该发明是将VB、VIII、VIB或VIIB族中的一种或几种金属与有机螯合剂进行螯合形成有机金属螯合物，使得催化剂均匀分散在反应物中促进加氢裂化反应地进行，得到轻质产品。其中含氮的有机螯合剂包括丁二酮肟、二乙基二硫代氨基甲酸、8-巯基喹啉、乙二胺四乙酸、N-亚硝基β-苯胲胺、乙二胺、联吡啶、二氮菲、4-[2-吡啶偶氮]-间苯二酚和1-[2-吡啶偶氮]-2-萘酚。
现有技术提供的加氢裂化催化剂可满足一些加氢裂化反应的要求，但普遍存在的问题是重质芳烃加氢后裂化的效率比较低。
一般来讲，多环芳烃能占到重油原料的一半以上，因此，强化含有十个碳以上的芳香族化合物的裂化效率可以实现重油的有效转化。以三环芳烃为例，对于它们的加氢裂化反应，从理论上存在两种路径形成高附加值的单环芳香化合物。第一种是由多环芳烃边环的加氢、开环裂化形成双芳香环化合物，然后其中的一个芳香环进一步加氢裂化形成一摩尔的单芳香环化合物，如式(1-1)(1-2)所示。第二种路径则是多环芳烃中心环先加氢然后开环裂化反应从而生成两个单芳香环的片断。当沿此路径发生反应时，一摩尔的多环芳烃可以至少生成两摩尔的单芳香环化合物，如式(1-3)(1-4)所示。比较这两种反应路径我们可以看出，前者(以开环均裂为例)从一摩尔的蒽或菲开始，需要消耗十二摩尔的氢形成一摩尔的单芳香环化合物；而后者只需要消耗六摩尔的氢就可得到两摩尔的单芳香环化合物。显然，对于多环芳烃的加氢裂化反应，第二种路径比第一种消耗的氢少而且具有更高的裂化效率。
通过研究发现，在实际的多环芳烃加氢裂化反应中，往往是以高氢耗通过边环的加氢、异构化以及裂化过程形成烷基萘或烷基四氢化萘。但是通过三环化合物蒽或菲中心环的断裂形成二苯基甲烷或联苯的衍生物的情况则较少。为什么会出现这种情况呢？对于菲来说，在形成二氢产物时反应的温度没有达到它的裂化点，并且二氢菲容易进一步加氢形成四氢菲，这样当达到裂化温度时主要产物已经变成双芳香环的化合物，不能进行中间环的加氢裂化了；而蒽加氢形成二氢蒽后，二氢蒽分子间的氢转移反应比裂化反应要容易的多，常常形成蒽和四氢蒽，蒽的中间环裂化也就不能够顺利的进行。因此，如何提高多环芳烃中间环的加氢裂化效率就成为一个值得研究的问题。因此，为了实现低氢耗下提高多环芳烃加氢裂化反应的效率，就有必要采用新的方法来强化多环芳烃中间环的加氢裂化效率。
发明内容
本发明的目的是克服现有加氢裂化催化剂对重质芳烃加氢后裂化效率比较低的问题，提供一种加氢裂化率高、生焦率低的高选择性和稳定性的加氢裂化催化剂及其制备方法。
本发明所提供的稠环芳烃加氢裂化催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，所述主催化剂为负载过渡金属的硅铝酸盐催化剂，所述助催化剂选自含氮杂环化合物、芳香族含氮化合物、酰基含氮化合物中的一种或两种以上混合得到的混合物。
所述硅铝酸盐可以是常用作裂化活性组分硅铝酸盐分子筛中的一种或两种以上混合得到的混合物，如氧化硅-氧化铝、沸石分子筛中的一种或几种。所述硅铝酸盐分子筛可以是具有大孔结构的沸石，如具有八面沸石结构的Y型沸石，也可以是具有中孔结构的沸石，如丝光沸石、ZSM-5沸石与β沸石；其中，Y型沸石进一步优选为HY型沸石、稀土Y型沸石、超稳Y沸石、含磷的Y沸石。所述硅铝酸盐的Si/Al比为5-300。
所述过渡金属为选自VIII、VB、VIB和VIIB族金属中的一种或两种以上混合得到的混合物；优选为Fe、Co、Ni、V、Mn、Cr、Mo、W中的一种或两种以上混合得到的混合物。
所述氮杂环化合物选自吡咯、吡啶、吡嗪、咪唑、吲哚、喹啉、吖啶、吩嗪或它们的衍生物中的一种或两种以上混合得到的混合物；所述芳香族含氮化合物选自苯胺或其衍生物中的一种或两种以上混合得到的混合物；所述酰基含氮化合物选自尿素、丙烯酰胺及它们的衍生物中的一种或两种以上混合得到的混合物。
所述催化剂中，所述硅铝酸盐的质量百分含量为10-80％，所述助催化剂的质量百分含量为1-50％，所述过渡金属的质量百分含量为10-50％；其中，当所述过渡金属包含第VIII族金属时，所述第VIII族金属的质量百分含量为10-40％，当所述过渡金属包含第VB族金属时，所述第VB族金属的质量百分含量为10-40％，当所述过渡金属包含第VIIB族金属时，所述第VIIB族金属的质量百分含量为10-40％；当所述过渡金属包含第VIB族金属时，所述第VIB族金属的质量百分含量为20-50％。
所述主催化剂按照下述方法制备：将硅铝酸盐中的一种或两种以上混合得到的混合物在60～120℃将其烘干，然后在300～700℃进行煅烧得到催化剂的载体；将煅烧后的载体加入到含一种或几种过渡金属盐的溶液中，充分地搅拌浸渍，在40～100℃下热处理1～5小时。将热处理的负载有过渡金属盐的载体在300～700℃煅烧，然后再加氢还原形成负载过渡金属的硅铝酸盐催化剂；
所述过渡金属的盐溶液优选为选自含铁、镍、钴、钒、锰、铬、钼或钨的化合物中的一种或两种以上化合物混合物为溶质的溶液；所述含铁化合物优选为氯化铁和/或硝酸铁；所述含镍化合物优选为氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或两种以上的混合物，所述含钴化合物优选为氯化钴和/或硫酸钴，所述含钒化合物优选为氟化钒和/或钒酸铵，所述含锰化合物优选为氯化锰和/或硫酸锰，所述含铬化合物优选为碳酸铬、碱式碳酸铬和氯化铬中的一种或两种以上的混合物，所述含钼化合物优选为钼酸铵和/或氯化钼，所述含钨化合物为钨酸铵和/或氯化钨。
本发明所提供的稠环芳烃加氢裂化催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1)将硅铝酸盐中的一种或两种以上混合得到的混合物在60～120℃将其烘干，然后在300～700℃进行煅烧得到催化剂的载体；将煅烧后的载体加入到含一种或几种过渡金属盐的溶液中，充分地搅拌浸渍，在40～100℃下热处理1～5小时。将热处理的负载有过渡金属盐的载体在300～700℃煅烧，然后再加氢还原形成负载过渡金属的硅铝酸盐催化剂；
2)将步骤1)制备得到的催化剂与助催化剂混合得到稠环芳烃加氢裂化催化剂；
所述助催化剂选自含氮杂环化合物、芳香族含氮化合物、酰基含氮化合物中的一种或两种以上混合得到的混合物；所述过渡金属的盐溶液优选为选自含铁、镍、钴、钒、锰、铬、钼或钨的化合物中的一种或两种以上化合物混合物为溶质的溶液；所述含铁化合物优选为氯化铁和/或硝酸铁；所述含镍化合物优选为氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或两种以上的混合物，所述含钴化合物优选为氯化钴和/或硫酸钴，所述含钒化合物优选为氟化钒和/或钒酸铵，所述含锰化合物优选为氯化锰和/或硫酸锰，所述含铬化合物优选为碳酸铬、碱式碳酸铬和氯化铬中的一种或两种以上的混合物，所述含钼化合物优选为钼酸铵和/或氯化钼，所述含钨化合物为钨酸铵和/或氯化钨；所述硅铝酸盐为硅酸盐分子筛中的一种或两种以上混合得到的混合物；所述硅酸盐分子筛优选为沸石分子筛中的一种或两种以上混合得到的混合物。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的上述催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140～370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫化合物进行预硫化将其主催化剂负载过渡金属转化为硫化态金属。
本发明的催化剂在催化稠环芳烃加氢裂化时，具有加氢裂化率高、生焦率低的高选择性和稳定性等特性，特别是对分子式中含九个碳原子以上的重质芳烃的裂化效果非常好，中间环裂化效率达到35％以上。
本发明为一种稠环芳烃加氢裂化催化剂及其制备方法。具体地说，是一种含硅铝酸盐、过渡金属组分以及含氮助催化剂的适用于九碳原子以上的重质芳烃加氢裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂，用于重质馏分油加氢裂化时，可在常规的加氢裂化工艺条件下使用，如反应温度200～500℃，优选350～500℃，反应压力5～25MPa，优选8～20MPa，液时空速0.1～10h-1，优选0.2～5h-1，氢油体积比100～5000，优选200～1000。
本发明的优点是：
1)本发明的催化剂活性高，稳定性好，强化了多环芳烃的加氢裂化效率，提高了重质芳烃的裂化效率，增加液体产品的收率。在重质芳烃加氢裂化的过程中采用本发明制备的催化剂，有效地抑制了过程的生焦，从而使得尾油中固体颗粒的含量大大降低。
2)催化剂中的助催化剂为含氮碱性小分子，反应结束通过稀酸溶液的洗涤可以回收助催化剂，不产生污染。
3)本发明提供的催化剂适用于对烃类原料进行加氢裂化，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油、加压瓦斯油、常压渣油、脱沥青减压渣油、焦化馏分油、催化裂化馏出油、页岩油、沥青砂油、煤液化油等。本发明提供的催化剂特别适用于重质和劣质馏分油的加氢裂化，尤其是馏程为300～500℃馏分油的加氢裂化。
总之，本发明提供的催化剂，在氢气存在条件下，催化剂能强化稠环芳烃的裂化，提高裂化效率，将劣质重、渣油通过加氢裂化转化为轻质产品，可提高重、渣油通过加氢裂化转化轻质产品的收率，减缓转化过程的结焦。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做详细说明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1、稠环芳烃加氢裂化催化剂的制备及其效果验证
将丝光沸石(产品名称为NKF-12，购自南开大学催化剂厂，硅铝比30)与HZSM-5分子筛(产品名称为NKF-5(ZSM-5)，购自南开大学催化剂厂，硅铝比为25)进行混合，在100℃将其烘干，然后再在400℃下进行煅烧得到催化剂的载体。将1g的上述载体加入到含0.1mol/L氯化镍与0.1mol/L氯化铁的盐溶液当中，70℃下搅拌10小时使得上述盐溶液充分浸渍在催化剂载体中，在70℃下将其烘干，得到负载有金属盐氯化镍与氯化铁的分子筛载体。将该负载有金属盐的载体在500℃下煅烧，然后再在密闭反应釜中进行加氢还原，氢气压力4MPa，温度为300℃，反应时间两小时加氢还原形成负载金属的主催化剂1.24g。把助催化剂丙烯酰胺0.03g加到上述催化剂中进行混合，最终形成催化剂C-1。在催化剂C-1中，丝光沸石的质量百分含量为15％，HZSM-5分子筛的质量百分含量为40％，镍的质量百分含量为20％，铁的质量百分含量为22.64％，助催化剂丙烯酰胺的质量百分含量为2.36％。
催化剂在反应前进行硫化，硫化条件为：在氢气压力2.0MPa的条件下，升温至60℃，通入含6％(质量含量)CS2的正己烷溶液，升温至300℃，恒温4小时。采用小型固定床加氢裂化装置评价催化剂C-1的加氢裂化活性。催化剂装填量为0.3g，以含蒽为10％(质量含量)的正辛烷溶液为模拟稠环芳烃，进行加氢裂解反应，对反应温度为430℃，反应初始氢压8MPa，氢油比(摩尔比)为20，液时空速为5h-1，430℃下反应3小时进行微反评价。以下式定义催化剂的芳烃加氢裂化效率：
芳烃裂化效率％＝[(产物中二苯甲烷及其同系物总量+联苯及其同系物总量)/原料中蒽的总量]×100。结果表明，上述催化剂C-1对芳烃裂化效率为27％。
按照上述方法再次制备催化剂，但是最后一步不加入助催化剂，这样形成参比催化剂RC-1。采用同样的固定床加氢裂化反应装置和上述同样的方法对参比催化剂的加氢裂化活性进行评价，结果表明催化剂RC-1的芳烃裂化效率为5％。由此可以看出助催化剂提高了加氢裂化催化剂的裂化效率。
将上述评价实验得到的最终固液混合产物进行离心分离，去掉液相。然后加入适量三氯甲烷对剩余固体产物进行洗涤分离三次，然后室温下干燥固体剩余物。对这些剩余物进行碳元素定量分析，将剩余物中的碳含量定义为结焦量。经测定可以得到实施例1中使用催化剂C-1的结焦量为5.19％，使用催化剂RC-1的结焦量为12.25％。
实施例2、稠环芳烃加氢裂化催化剂的制备及其效果验证
将β分子筛(产品名称为NKF-6(β分子筛)，购自南开大学催化剂厂，硅铝比30)与HY型沸石(产品名称为NKF-8II(HYII)分子筛，购自南开大学催化剂厂，硅铝比30)进行混合，在120℃将其烘干，然后再在500℃下进行煅烧得到催化剂的载体。将1g的上述载体加入到含0.2mol/L钼酸铵与0.3mol/L氯化钴盐的浓度从0.2mol/L的盐溶液当中，充分地搅拌浸渍，搅拌温度50℃，搅拌浸渍时间6小时，在60℃下热处理3小时，得到负载有金属盐钼酸铵与氯化钴的分子筛载体。将负载有金属盐的载体在400℃下煅烧，然后再加氢还原，加氢的温度350℃，氢气压力5MPa，反应时间3小时形成负载金属的主催化剂的总重为1.5g。把助催化剂吡咯0.04g加到上述催化剂中进行混合，最终形成催化剂C-2。在催化剂C-2中，β分子筛的质量百分含量为40％，HY型沸石的质量百分含量为20％，钼的质量百分含量为20％，钴的质量百分含量为17.41％，助催化剂吡咯的质量百分含量为2.59％。
按照实施例1所述的方法对催化剂C-2进行硫化，并对其加氢裂化活性进行评价，结果表明催化剂C-2的芳烃裂化效率为35％。
将上述评价实验得到的最终固液混合产物进行离心分离，去掉液相。然后加入适量三氯甲烷对剩余固体产物进行洗涤分离三次，然后室温下干
燥固体剩余物。对这些剩余物进行碳元素定量分析，将剩余物中的碳含量定义为结焦量。经测定可以得到实施例2中的结焦量为4.27％。
实施例3、稠环芳烃加氢裂化催化剂的制备及其效果验证
将HY型沸石(产品名称为NKF-8(HY)分子筛，购自南开大学催化剂厂，硅铝比为45)与稀土型沸石(产品名称为NKF-7III(超稳稀土Y)分子筛，Re2O3含量为1.5％，购自南开大学催化剂厂，硅铝比为15)进行混合，在80℃将其烘干，然后再在600℃下进行煅烧得到催化剂的载体。将1g的上述载体加入到含0.5mol/L氟化钒与0.4mol/L钨酸铵的盐溶液当中，充分地搅拌浸渍，搅拌温度80℃，搅拌浸渍时间5小时，再在70℃下热处理3小时，得到负载有金属盐氟化钒与钨酸铵的分子筛载体。将该负载有金属盐的载体在500℃下煅烧，然后再加氢还原，加氢的温度400℃，氢气压力7MPa，反应时间5小时形成负载金属的主催化剂1.6g。把助催化剂吡啶0.02g加到上述催化剂中进行混合，最终形成催化剂C-3。在催化剂C-3中，HY型沸石的质量百分含量为30％，稀土型沸石的质量百分含量为20％，钒的质量百分含量为18.77％，钨的质量百分含量为30％，助催化剂吡啶的质量百分含量为1.23％。
按照实施例1所述的方法对催化剂C-3进行硫化，并对其加氢裂化活性进行评价，结果表明催化剂C-3的芳烃裂化效率为34％。
将上述评价实验得到的最终固液混合产物进行离心分离，去掉液相。然后加入适量三氯甲烷对剩余固体产物进行洗涤分离三次，然后室温下干燥固体剩余物。对这些剩余物进行碳元素定量分析，将剩余物中的碳含量定义为结焦量。经测定可以得到实施例3中的结焦量为3.87％。
实施例4、稠环芳烃加氢裂化催化剂的制备及其效果验证
将超稳Y沸石(南开大学催化剂厂，产品名称为NKF-7II(超稳Y)分子筛，硅铝比为35)与含磷的Y沸石(南开大学催化剂厂，产品名称为NKF-9(SAPO-34)分子筛，磷铝比＝1，硅铝比为20)进行混合，在100℃将其烘干，然后再在400℃下进行煅烧得到催化剂的载体。将1g的上述载体加入到含0.4mol/L硫酸锰与0.35mol/L氯化钨的盐溶液当中，充分地搅拌浸渍，搅拌温度70℃，搅拌浸渍时间10小时，再在70℃下热处理4小时，得到负载有金属盐硫酸锰与氯化钨的分子筛载体。将该负载有金属盐的载体在600℃下煅烧，然后再加氢还原加氢的温度300℃，氢气压力6MPa，反应时间3小时形成负载金属的主催化剂1.2g。把助催化剂0.03g吩嗪加到上述催化剂中进行混合，最终形成催化剂C-4。在催化剂C-4中，超稳Y沸石的质量百分含量为15％，含磷的Y沸石的质量百分含量为20％，锰的质量百分含量为32.56％，钨的质量百分含量为30％，助催化剂吩嗪的质量百分含量为2.44％。
按照实施例1所述的方法对催化剂C-4进行硫化，并对其加氢裂化活性进行评价，结果表明催化剂C-4的芳烃裂化效率为32％。
将上述评价实验得到的最终固液混合产物进行离心分离，去掉液相。然后加入适量三氯甲烷对剩余固体产物进行洗涤分离三次，然后室温下干燥固体剩余物。对这些剩余物进行碳元素定量分析，将剩余物中的碳含量定义为结焦量。经测定可以得到实施例4中的结焦量为5.19％。
实施例5、稠环芳烃加氢裂化催化剂的制备及其效果验证
将丝光沸石(产品名称为NKF-12(丝光沸石)，购自南开大学催化剂厂，硅铝比50)与含磷的Y沸石(产品名称为NKF-9(SAPO-34)分子筛，购自南开大学催化剂厂，磷铝比＝1，硅铝比50)进行混合，在120℃将其烘干，然后再在300℃下进行煅烧得到催化剂的载体。将1g的上述载体加入到含0.35mol/L氯化镍与0.2mol/L氟化钒的盐溶液当中，充分地搅拌浸渍，搅拌温度50℃，搅拌浸渍时间15小时，再在60℃下热处理3小时，得到负载有金属盐氯化镍与氯化铁的分子筛载体。将该负载有金属盐的载体在700℃下煅烧，然后再加氢还原加氢的温度350℃，氢气压力5MPa，反应时间2小时形成负载金属的主催化剂1.4g。把助催化剂咪唑0.1g加到上述催化剂中进行混合，最终形成催化剂C-5。在催化剂C-5中，丝光沸石的质量百分含量为25％，含磷的Y沸石的质量百分含量为35％，镍的质量百分含量为15％，钒的质量百分含量为18.3％，助催化剂咪唑的质量百分含量为6.7％。
按照实施例1所述的方法对催化剂C-5进行硫化，并对其加氢裂化活性进行评价，结果表明催化剂C-5的芳烃裂化效率为30％。
将上述评价实验得到的最终固液混合产物进行离心分离，去掉液相。然后加入适量三氯甲烷对剩余固体产物进行洗涤分离三次，然后室温下干燥固体剩余物。对这些剩余物进行碳元素定量分析，将剩余物中的碳含量定义为结焦量。经测定可以得到实施例5中的结焦量为5.52％。
实施例6、稠环芳烃加氢裂化催化剂的制备及其效果验证
将β沸石(产品名称为NKF-6(β分子筛)，硅铝比40，购自南开大学催化剂厂)与稀土型沸石(产品名称为NKF-7III(超稳稀土Y)分子筛，Re2O3含量为2％，硅铝比40，购自南开大学催化剂厂)进行混合，在70℃将其烘干，然后再在450℃下进行煅烧得到催化剂的载体。将1g的上述载体加入到含0.15mol/L氯化钴与0.35mol/L硫酸镍的盐溶液当中，充分地搅拌浸渍，搅拌温度40℃，搅拌浸渍时间24小时，再在100℃下热处理3小时，得到负载有金属盐硝酸铁与硫酸镍的分子筛载体。将该负载有金属盐的载体在500℃下煅烧，然后再加氢还原，加氢的温度350℃，氢气压力4MPa，反应时间5小时形成负载金属的主催化剂1.45g。把助催化剂吲哚0.18g加到上述催化剂中进行混合，最终形成催化剂C-6。在催化剂C-6中，β沸石的质量百分含量为10％，稀土型沸石的质量百分含量为40％，镍的质量百分含量为28％，钴的质量百分含量为11％，助催化剂吲哚的质量百分含量为11％。
按照实施例1所述的方法对催化剂C-6进行硫化，并对其加氢裂化活性进行评价，结果表明催化剂C-6的芳烃裂化效率为28％。
将上述评价实验得到的最终固液混合产物进行离心分离，去掉液相。然后加入适量三氯甲烷对剩余固体产物进行洗涤分离三次，然后室温下干燥固体剩余物。对这些剩余物进行碳元素定量分析，将剩余物中的碳含量定义为结焦量。经测定可以得到实施例6中的结焦量为8.1％。
实施例7、稠环芳烃加氢裂化催化剂的制备及其效果验证
将ZSM-5沸石(南开大学催化剂厂，产品名称为NKF-5(ZSM-5)，硅铝比为80)与β沸石(南开大学催化剂厂，产品名称为NKF-6(β分子筛)，硅铝比40)进行混合，在100℃将其烘干，然后再在400℃下进行煅烧得到催化剂的载体。将1g的上述载体加入到含0.2mol/L硝酸镍与0.3mol/L氯化钨的盐溶液当中，充分地搅拌浸渍，搅拌温度60℃，搅拌浸渍时间8小时，再在90℃下热处理3小时，得到负载有金属盐硝酸镍与氯化钨的分子筛载体。将该负载有金属盐的载体在500℃下煅烧，然后再加氢还原，加氢的温度350℃，氢气压力7MPa，反应时间3小时形成负载金属的主催化剂1.6g。把助催化剂苯胺0.16g加到上述得到的催化剂中进行混合，最终形成催化剂C-7。在催化剂C-7中，ZSM-5沸石的质量百分含量为35％，β沸石的质量百分含量为15％，镍的质量百分含量为15.9％，钨的质量百分含量为25％，助催化剂苯胺的质量百分含量为9.1％。
按照实施例1所述的方法对催化剂C-7进行硫化，并对其加氢裂化活性进行评价，结果表明催化剂C-7的芳烃裂化效率为25％。
将上述评价实验得到的最终固液混合产物进行离心分离，去掉液相。然后加入适量三氯甲烷对剩余固体产物进行洗涤分离三次，然后室温下干燥固体剩余物。对这些剩余物进行碳元素定量分析，将剩余物中的碳含量定义为结焦量。经测定可以得到实施例7中的结焦量为4.27％。
实施例8、稠环芳烃加氢裂化催化剂的制备及其效果验证
将丝光沸石(南开大学催化剂厂，产品名称为NKF-12(丝光沸石)；硅铝比90)与超稳Y沸石(南开大学催化剂厂，产品名称为NKF-7II(超稳Y)分子筛，硅铝比25)进行混合，在100℃将其烘干，然后再在500℃下进行煅烧得到催化剂的载体。将1g的上述载体加入到含0.35mol/L氯化钼与0.20mol/L氯化铁的盐溶液当中，充分地搅拌浸渍，搅拌温度75℃，搅拌浸渍时间5小时，再在70℃下热处理3小时，得到负载有金属盐氯化铬与氯化铁的分子筛载体。将该负载有金属盐的载体在700℃下煅烧，然后再加氢还原，加氢的温度350℃，氢气压力5MPa，反应时间4小时形成负载金属的主催化剂1.35g。把助催化剂尿素0.19g加到上述催化剂中进行混合，最终形成催化剂C-8。在催化剂C-8中，丝光沸石的质量百分含量为36％，超稳Y沸石的质量百分含量为20％，钼的质量百分含量为21％，铁的质量百分含量为10.7％，助催化剂尿素的质量百分含量为12.3％。
按照实施例1所述的方法对催化剂C-8进行硫化，并对其加氢裂化活性进行评价，结果表明催化剂C-8的芳烃裂化效率为22％。
将上述评价实验得到的最终固液混合产物进行离心分离，去掉液相。然后加入适量三氯甲烷对剩余固体产物进行洗涤分离三次，然后室温下干燥固体剩余物。对这些剩余物进行碳元素定量分析，将剩余物中的碳含量定义为结焦量。经测定可以得到实施例8中的结焦量为5.50％。
实施例9、稠环芳烃加氢裂化催化剂的制备及其效果验证
将含磷的Y沸石(南开大学催化剂厂，产品名称为NKF-9(SAPO-34)分子筛，磷铝比＝1，硅铝比30)与超稳Y沸石(南开大学催化剂厂，产品名称为NKF-7II(超稳Y)分子筛，硅铝比20)进行混合，在120℃将其烘干，然后再在350℃下进行煅烧得到催化剂的载体。将1g的上述载体加入到含0.3mol/L氯化锰与0.3mol/L氯化钼的盐溶液当中，充分地搅拌浸渍，搅拌温度80℃，搅拌浸渍时间2小时，再在70℃下热处理2小时，得到负载有金属盐氯化铬与氯化铁的分子筛载体。将该负载有金属盐的载体在400℃下煅烧，然后再加氢还原，加氢的温度350℃，氢气压力3MPa，反应时间6小时形成负载金属的主催化剂1.56g。把助催化剂喹啉0.15g加到上述催化剂中进行混合，最终形成催化剂C-9。在催化剂C-9中，含磷的Y沸石的质量百分含量为40％，超稳Y沸石的质量百分含量为15％，锰的质量百分含量为16.3％，钼的质量百分含量为30％，助催化剂喹啉的质量百分含量为8.7％。
按照实施例1所述的方法对催化剂C-9进行硫化，并对其加氢裂化活性进行评价，结果表明催化剂C-9的芳烃裂化效率为28％。
将上述评价实验得到的最终固液混合产物进行离心分离，去掉液相。然后加入适量三氯甲烷对剩余固体产物进行洗涤分离三次，然后室温下干燥固体剩余物。对这些剩余物进行碳元素定量分析，将剩余物中的碳含量定义为结焦量。经测定可以得到实施例9中的结焦量为5.52％。
实施例10、稠环芳烃加氢裂化催化剂的制备及其效果验证
将HZSM-5沸石(南开大学催化剂厂，产品名称为NKF-5(ZSM-5)，硅铝比为25)与含磷的Y沸石(南开大学催化剂厂，产品名称为NKF-9(SAPO-34)分子筛，磷铝比＝1，硅铝比40)进行混合，在90℃将其烘干，然后再在350℃下进行煅烧得到催化剂的载体。将1g的上述载体加入到含0.15mol/L氯化铬与0.3mol/L氯化钼的盐溶液当中，充分地搅拌浸渍，搅拌温度65℃，搅拌浸渍时间12小时，再在70℃下热处理1小时，得到负载有金属盐氯化铬与氯化铁的分子筛载体。将该负载有金属盐的载体在500℃下煅烧，然后再加氢还原，加氢的温度350℃，氢气压力5MPa，反应时间6小时形成负载金属的催化剂1.66g。把助催化剂吖啶0.15g加到上述催化剂中进行混合，最终形成催化剂C-10。在催化剂C-10中，HZSM-5沸石的质量百分含量为30％，含磷的Y沸石的质量百分含量为10％，铬的质量百分含量为30.7％，钼的质量百分含量为21％，助催化剂吖啶的质量百分含量为8.3％。
按照实施例1所述的方法对催化剂C-10进行硫化，并对其加氢裂化活性进行评价，结果表明催化剂C-10的芳烃裂化效率为20％。
将上述评价实验得到的最终固液混合产物进行离心分离，去掉液相。然后加入适量三氯甲烷对剩余固体产物进行洗涤分离三次，然后室温下干燥固体剩余物。对这些剩余物进行碳元素定量分析，将剩余物中的碳含量定义为结焦量。经测定可以得到实施例10中的结焦量为3.87％。
实施例11、稠环芳烃加氢裂化催化剂的制备及其效果验证
将稀土型沸石(南开大学催化剂厂，产品名称为NKF-7III(超稳稀土Y)分子筛，Re2O3含量为2.5％，硅铝比50)与超稳Y沸石(南开大学催化剂厂，产品名称为NKF-7II(超稳Y)分子筛，硅铝比15)进行混合，在100℃将其烘干，然后再在400℃下进行煅烧得到催化剂的载体。将1g的上述载体加入到含0.2mol/L氯化铬与0.35mol/L氯化锰的盐溶液当中，充分地搅拌浸渍，搅拌温度60℃，搅拌浸渍时间15小时，再在80℃下热处理3小时，得到负载有金属盐氯化铬与氯化铁的分子筛载体。将该负载有金属盐的载体在650℃下煅烧，然后再加氢还原，加氢的温度350℃，氢气压力6MPa，反应时间5小时形成负载金属的主催化剂1.34g。把助催化剂吩嗪0.75g加到上述催化剂中进行混合，最终形成催化剂C-11。在催化剂C-11中，稀土型沸石的质量百分含量为15％，超稳Y沸石的质量百分含量为15％，铬的质量百分含量为23％，锰的质量百分含量为12％，助催化剂吩嗪的质量百分含量为35％。
按照实施例1所述的方法对催化剂C-11进行硫化，并对其加氢裂化活性进行评价，结果表明催化剂C-11的芳烃裂化效率为19％。
将上述评价实验得到的最终固液混合产物进行离心分离，去掉液相。然后加入适量三氯甲烷对剩余固体产物进行洗涤分离三次，然后室温下干燥固体剩余物。对这些剩余物进行碳元素定量分析，将剩余物中的碳含量定义为结焦量。经测定可以得到实施例11中的结焦量为4.05％。
Claims (10)
1.一种稠环芳烃加氢裂化催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，所述主催化剂为负载过渡金属的硅铝酸盐，所述助催化剂选自含氮杂环化合物、芳香族含氮化合物、酰基含氮化合物中的一种或两种以上混合得到的混合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述硅铝酸盐为硅铝酸盐分子筛中的一种或两种以上混合得到的混合物；所述硅铝酸盐分子筛优选为沸石分子筛中的一种或两种以上混合得到的混合物。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述沸石分子筛选自Y型沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石以及β沸石中的一种或两种以上混合得到的混合物。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述Y型沸石选自HY型沸石、稀土型沸石、超稳Y型沸石、含磷的Y型沸石中的一种或两种以上混合得到的混合物。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其特征在于：所述过渡金属为选自VIII、VB、VIB和VIIB族金属中的一种或两种以上混合得到的混合物；优选为Fe、Co、Ni、V、Mn、Cr、Mo、W中的一种或两种以上混合得到的混合物。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其特征在于：所述氮杂环化合物选自吡咯、吡啶、吡嗪、咪唑、吲哚、喹啉、吖啶、吩嗪或它们的衍生物中的一种或两种以上混合得到的混合物；所述芳香族含氮化合物选自苯胺或其衍生物中的一种或两种以上混合得到的混合物；所述酰基含氮化合物选自尿素、丙烯酰胺及它们的衍生物中的一种或两种以上混合得到的混合物。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，所述硅铝酸盐的质量百分含量为10-80％，所述助催化剂的质量百分含量为1-50％，所述过渡金属的质量百分含量为10-50％；其中，当所述过渡金属包含第VIII族金属时，所述第VIII族金属的质量百分含量为10-40％，当所述过渡金属包含第VB族金属时，所述第VB族金属的质量百分含量为10-40％，当所述过渡金属包含第VIIB族金属时，所述第VIIB族金属的质量百分含量为10-40％；当所述过渡金属包含第VIB族金属时，所述第VIB族金属的质量百分含量为20-50％。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于：所述主催化剂按照下述方法制备：将硅铝酸盐中的一种或两种以上混合得到的混合物在60～120℃将其烘干，然后在300～700℃进行煅烧得到催化剂的载体；将煅烧后的载体加入到含一种或几种过渡金属盐的溶液中，充分地搅拌浸渍，在40～100℃下热处理1～5小时。将热处理的负载有过渡金属盐的载体在300～700℃煅烧，然后再加氢还原形成负载过渡金属的硅铝酸盐催化剂；
所述过渡金属的盐溶液优选为选自含铁、镍、钴、钒、锰、铬、钼或钨的化合物中的一种或两种以上化合物混合物为溶质的溶液；所述含铁化合物优选为氯化铁和/或硝酸铁；所述含镍化合物优选为氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或两种以上的混合物，所述含钴化合物优选为氯化钴和/或硫酸钴，所述含钒化合物优选为氟化钒和/或钒酸铵，所述含锰化合物优选为氯化锰和/或硫酸锰，所述含铬化合物优选为碳酸铬、碱式碳酸铬和氯化铬中的一种或两种以上的混合物，所述含钼化合物优选为钼酸铵和/或氯化钼，所述含钨化合物为钨酸铵和/或氯化钨。
9.权利要求1所述稠环芳烃加氢裂化催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1)将硅铝酸盐中的一种或两种以上混合得到的混合物在60～120℃将其烘干，然后在300～700℃进行煅烧得到催化剂的载体；将煅烧后的载体加入到含一种或几种过渡金属盐的溶液中，充分地搅拌浸渍，在40～100℃下热处理1～5小时。将热处理的负载有过渡金属盐的载体在300～700℃煅烧，然后再加氢还原形成负载过渡金属的硅铝酸盐催化剂；
2)将步骤1)制备得到的催化剂与助催化剂混合得到稠环芳烃加氢裂化催化剂；
所述助催化剂选自含氮杂环化合物、芳香族含氮化合物、酰基含氮化合物中的一种或两种以上混合得到的混合物；所述过渡金属的盐溶液优选为选自含铁、镍、钴、钒、锰、铬、钼或钨的化合物中的一种或两种以上化合物混合物为溶质的溶液；所述含铁化合物优选为氯化铁和/或硝酸铁；所述含镍化合物优选为氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或两种以上的混合物，所述含钴化合物优选为氯化钴和/或硫酸钴，所述含钒化合物优选为氟化钒和/或钒酸铵，所述含锰化合物优选为氯化锰和/或硫酸锰，所述含铬化合物优选为碳酸铬、碱式碳酸铬和氯化铬中的一种或两种以上的混合物，所述含钼化合物优选为钼酸铵和/或氯化钼，所述含钨化合物为钨酸铵和/或氯化钨；所述硅铝酸盐为硅铝酸盐分子筛中的一种或两种以上混合得到的混合物；所述硅铝酸盐分子筛优选为沸石分子筛中的一种或两种以上混合得到的混合物。
10.权利要求1-8中任意一项所述的催化剂在催化稠环芳烃加氢裂化中的应用；所述稠环芳烃优选为分子式中含九个碳原子以上的重质芳烃。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20101103 |