CN101851378B - 一种易加工高表观性能的挤出级asa树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂及其制备方法，包括以下组分和含量：SAN树脂50-70重量份，ASA橡胶粉30-50重量份，无机填料0-10重量份，低分子蜡0.1-3重量份，氮化硼0.01-1重量份，增塑剂0.5-3重量份，光稳定剂0.2-0.6重量份，抗氧剂0.2-1重量份，润滑剂1-3重量份。将上述原材料在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到易加工，高表观性能的挤出级ASA树脂。与现有技术相比，本发明降低了生产能耗，改善了型材，板材的弯曲现象，提高了ASA的表观性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂及其制备方法。
背景技术
丙烯腈-丙烯酸醋-苯乙烯(ASA)塑料由于具有非常好的耐候性和耐老化性，在汽车制造、体育和娱乐场所、浴室和卫生制品以及电子电气领域被优先使用。随着市场经济和房地产业迅速发展，塑料挤出型材、片材、管材、板材获得前所未有发展契机，尤其以塑料PVC制品的使用量为最大。
但是PVC制品的耐候性差，只能制成白色产品。随着人们多姿多彩个性化需求的提高，出现了丰富多彩的ASA与PVC共挤产品，尤其是在塑料型材领域，ASA与PVC的相容性，流变性能，热膨胀系数均比较接近，这样不仅提高了型材的性能，而且还赋予了斑斓的色彩。
PVC基材的热稳定性较差，因此挤出级ASA材料必须尽量降低加工温度，一方面避免PVC的分解，以致恶化ASA的表观性能；另一方面，降低加工温度也有助于降低热应力，从而进一步减小型材的热收缩不均而引起的型材弯曲现象。通常挤出级ASA的临界剪切速率较低，即使在190℃，其值也仅为50S-1左右，那么在较低温度下(140-170℃)挤出成型时，由于熔体不稳定流动，极易发生熔体破裂现象，导致口模积垢，鲨鱼皮，鱼尾纹，表观暗淡无光泽等宏观现象。
在挤出吹塑的PE，PP中，改善熔体破裂的研究较多，通常采用扩大基体分子量分布，添加填料，聚乙烯蜡，含氟类加工助剂，新型助剂氮化硼，改变口模形状等措施。而在挤出ASA体系中改善熔体破裂的研究相对较少，专利CN200580040844.8采用添加PMMA，四氟乙烯，聚乙烯蜡的方法改善了ASA熔体破裂现象，而专利CN00805380.4则采用了有机酸锌盐改善了聚酯类的熔体破裂现象，但是加工难度较大，表观性能不好。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂，其特征在于，包括以下组分和含量：SAN树脂50-70重量份，ASA橡胶粉30-50重量份，无机填料0-10重量份，低分子蜡0.1-3重量份，氮化硼0.01-1重量份，增塑剂0.5-3重量份，光稳定剂0.2-0.6重量份，抗氧剂0.2-1重量份，润滑剂1-3重量份。
所述的SAN树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物，其包含重量比为0.25-1∶1的SAN-1和SAN-2，SAN-1的分子量为10-12万，SAN-2的分子量为12-15万，所述的SAN树脂含量优选55-65重量份。
所述的ASA橡胶粉为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其橡胶相丙烯酸酯含量为30-70％，所述的ASA橡胶粉含量优选35-45重量份。
所述的无机填料为碳酸钙，硫酸钡，滑石粉，硅灰石，云母，硼酸锌，水滑石，硅藻土中的一种或两种，其粒径为3000-10000目，所述的无机填料含量优选6-8重量份。
所述的低分子蜡分子量为2000-20000，包括聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡，乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，所述的低分子蜡含量优选0.8-1重量份。
所述的氮化硼为六方氮化硼，菱方氮化硼，立方氮化硼，纤锌矿氮化硼中的一种，粒径为0.1-1.0μm，所述的氮化硼含量优选0.4-0.6重量份。
所述的增塑剂为磷酸三苯酯(TPP)，双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)，均苯四甲酸四(异)辛酯，偏苯三酸酯，季戊四醇酯，环氧油和环氧酯类中的一种，所述的增塑剂含量优选1-2重量份。
所述的光稳定剂为烷基化单酚，烷基化双酚，亚磷酸二苯酯，亚磷酸三苯酯，羟基苯并三唑，受阻胺中的一种或数种混合物，所述的光稳定剂含量优选0.3-0.4重量份。
所述的抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox 1010，Irganox 1076或Irganox 168的一种或数种混合物，所述的抗氧剂含量优选0.6-0.8重量份；所述的润滑剂为硅油，白矿油，脂肪酸酰胺，硬脂酸钡，硬脂酸镁，硬脂酸锌，季戊四醇硬脂酸酯，聚乙烯蜡，石蜡的一种或数种混合物，所述的润滑剂含量优选2.0-2.2重量份。
一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按以下组分和含量备料：SAN树脂50-70重量份，ASA橡胶粉30-50重量份，无机填料0-10重量份，低分子蜡0.1-3重量份，氮化硼0.01-1重量份，增塑剂0.5-3重量份，光稳定剂0.2-0.6重量份，抗氧剂0.2-1重量份，润滑剂1-3重量份；
(2)将SAN树脂、ASA橡胶粉、无机填料、低分子蜡、氮化硼、增塑剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到易加工，高表观性能的挤出级ASA树脂。
所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，并且带有温控装置及抽真空装置；所述的双螺杆挤出机的挤出温度为190-230℃之间，螺杆转速为100-300转/分钟。
与现有技术相比，本发明采用增塑剂降低ASA挤出温度，同时采用高低分子量复配的SAN树脂，0-10份的填料，创新性地借鉴了PE，PP体系的研究成果，采用新型高效的氮化硼，在较低的温度下(140-170℃)实现挤出成型，且能有效避免熔体破裂现象所带来的鲨鱼皮，麻点，鱼尾纹等表观不良现，表观性能优良。
采用双螺杆挤出工艺设备，具有工艺流程简单，连续，生产效率高，产品质量稳定等特点，本发明降低了生产能耗，改善了型材，板材的弯曲现象，提高了ASA的表观性能，可广泛应用于ASA型材，片材，管材，板材等挤出产品，具有广阔应用前景。
具体实施方式
为了更好的理解和实施，下面结合实施例详细说明本发明易加工高表观性能的挤出级ASA树脂及其制备方法。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
将SAN树脂、ASA橡胶粉、无机填料、低分子蜡、氮化硼、增塑剂、抗氧剂、润滑剂按配比进行备料，备好的组分经高速混合机搅拌，均匀混合；最后，将上述混合物精确计量送入挤出机内，在双螺杆的剪切，输送，混炼下，充分熔化，复合，再经机头挤出，拉条，切粒，干燥，最后包装为成品。
双螺杆挤出机螺杆的长径比为40，前段温度为180-190℃，中段温度为220-230℃，机头挤出温度为230℃，螺杆转速为100转/分钟。
各实施例和对比例制备的易加工，高表观性能的挤出级ASA树脂的临界剪切速率通过毛细管流变仪来进行测定，其中毛细管直径为1.5mm，温度为190℃。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例 | |
| SAN-1 | 20 | 20 | 20 | 20 | ||
| SAN-2 | 40 | 40 | 40 | 40 | 60 | 60 |
| ASA粉 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 碳酸钙 | 5 | / | 5 | 5 | / | / |
| 聚乙烯蜡 | 1 | 1 | / | 1 | / | / |
| 氮化硼 | / | / | / | 0.3 | / | / |
| BDP | 2 | 2 | 2 | 2 | / | 2 |
| UV-326 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| UV-770 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 1076 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 168 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| EBS | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 临界剪切速率(S-1) | 110 | 100 | 80 | 150 | 50 | 56 |
| 光泽度(190℃) | 62 | 68 | 52 | 70 | 32 | 36 |
| 光泽度(170℃) | 55 | 59 | 35 | 63 | 20 | 30 |
| 表面状况(190℃) | 光滑 | 光滑 | 细小麻点 | 很光滑 | 波浪纹 | 波浪纹 |
| 表面状况(170℃) | 较为光滑 | 细小麻点 | 细微橘皮 | 很光滑 | 鲨鱼皮 | 波浪纹 |
其中SAN-1的分子量为12万，SAN-2的分子量为15万；170℃是指型材ASA与PVC共挤时，辅机四区温度分别为158℃，162℃，166℃，170℃，而190℃是指辅机四区温度分别为175℃，180℃，185℃，190℃。
从表1可以看出添加聚乙烯蜡，碳酸钙，氮化硼能够不同程度地提高ASA的临界剪切速率，尤其以氮化硼的改善程度最为明显。同样可以看出添加BDP可以降低挤出温度，缩小170℃与190℃的表面差异。
实施例6
一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按以下组分和含量备料：10重量份分子量为10万的SAN-1，40重量份分子量为12万的SAN-2，橡胶相丙烯酸酯含量为30％的ASA橡胶粉50重量份，碳酸钙5重量份、硫酸钡5重量份，分子量为10000的乙烯-醋酸乙烯共聚物0.1重量份，粒径为0.1μm的六方氮化硼0.01重量份，磷酸三苯酯(TPP)0.5重量份，烷基化单酚0.2重量份，抗氧剂(1010)0.2重量份，硅油1重量份；
(2)将上述备料在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到易加工，高表观性能的挤出级ASA树脂。
所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，并且带有温控装置及抽真空装置；所述的双螺杆挤出机的挤出温度为190℃之间，螺杆转速为100转/分钟。
实施例7
一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按以下组分和含量备料：35重量份分子量为12万的SAN-1，30重量份分子量为15万的SAN-2，橡胶相丙烯酸酯含量为70％的ASA橡胶粉30重量份，分子量为6000的氧化聚乙烯蜡3重量份，粒径为1.0μm的菱方氮化硼1重量份，双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)1重量份，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)2重量份，烷基化双酚0.3重量份，亚磷酸二苯酯0.3重量份，抗氧剂(1010)0.5重量份，抗氧剂(168)0.5重量份，白矿油1重量份，脂肪酸酰胺1重量份，硬脂酸钡1重量份；
(2)将上述备料在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到易加工，高表观性能的挤出级ASA树脂。
所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，并且带有温控装置及抽真空装置；所述的双螺杆挤出机的挤出温度为230℃之间，螺杆转速为300转/分钟。
实施例8
一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按以下组分和含量备料：25重量份分子量为10万的SAN-1，30重量份分子量为13万的SAN-2，橡胶相丙烯酸酯含量为60％的ASA橡胶粉45重量份，粒径为3000-5000目的滑石粉6重量份，分子量为2000的聚乙烯蜡0.8重量份，粒径为0.5μm的立方氮化硼0.4重量份，均苯四甲酸四(异)辛酯0.5重量份，偏苯三酸酯0.5重量份，亚磷酸三苯酯0.3重量份，抗氧剂(1076)0.6重量份，硬脂酸镁2重量份；
(2)将上述备料在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到易加工，高表观性能的挤出级ASA树脂。
实施例9
一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按以下组分和含量备料：30重量份分子量为11万的SAN-1，33重量份分子量为14万的SAN-2，橡胶相丙烯酸酯含量为50％的ASA橡胶粉35重量份，粒径为8000-10000目的硅灰石2重量份，云母2重量份，硼酸锌4重量份，分子量为20000的烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物1重量份，粒径为0.8μm的纤锌矿氮化硼0.6重量份，季戊四醇酯2重量份，羟基苯并三唑0.4重量份，抗氧剂(1076)0.8重量份，季戊四醇硬脂酸酯1重量份，聚乙烯蜡1.2重量份；
(2)将上述备料在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到易加工，高表观性能的挤出级ASA树脂。
本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只欲作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述和附图可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。
Claims (11)
1.一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂，其特征在于，包括以下组分和含量：SAN树脂50-70重量份，ASA橡胶粉30-50重量份，无机填料0-10重量份，低分子蜡0.1-3重量份，氮化硼0.01-1重量份，增塑剂0.5-3重量份，光稳定剂0.2-0.6重量份，抗氧剂0.2-1重量份，润滑剂1-3重量份；
所述的SAN树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物，其包含重量比为0.25-1∶1的SAN-1和SAN-2，SAN-1的分子量为10-12万，SAN-2的分子量为12-15万，
所述的ASA橡胶粉为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其橡胶相丙烯酸酯含量为30-70％；
所述的低分子蜡分子量为2000-20000，包括聚乙烯蜡，氧化聚乙烯蜡，乙烯-醋酸乙烯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；
所述的氮化硼为六方氮化硼，菱方氮化硼，立方氮化硼，纤锌矿氮化硼中的一种，粒径为0.1-1.0μm。
2.根据权利要求1所述的一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂，其特征在于，所述的SAN树脂含量优选55-65重量份。
3.根据权利要求1所述的一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂，其特征在于，所述的ASA橡胶粉含量优选35-45重量份。
4.根据权利要求1所述的一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂，其特征在于，所述的无机填料为碳酸钙，硫酸钡，滑石粉，硅灰石，云母，硼酸锌，水滑石，硅藻土中的一种或两种，其粒径为3000-10000目，所述的无机填料含量优选6-8重量份。
5.根据权利要求1所述的一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂，其特征在于，所述的低分子蜡含量优选0.8-1重量份。
6.根据权利要求1所述的一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂，其特征在于，所述的氮化硼含量优选0.4-0.6重量份。
7.根据权利要求1所述的一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂，其特征在于，所述的增塑剂为磷酸三苯酯(TPP)，双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)，均苯四甲酸四(异)辛酯，偏苯三酸酯，季戊四醇酯，环氧油和环氧酯类中的一种，所述的增塑剂含量优选1-2重量份。
8.根据权利要求1所述的一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂，其特征在于，所述的光稳定剂为烷基化单酚，烷基化双酚，亚磷酸二苯酯，亚磷酸三苯酯，羟基苯并三唑，受阻胺中的一种或数种混合物，所述的光稳定剂含量优选0.3-0.4重量份。
9.根据权利要求1所述的一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂，其特征在于，所述的抗氧剂为CIBA精化公司的Irganox 1010，Irganox 1076或Irganox 168的一种或数种混合物，所述的抗氧剂含量优选0.6-0.8重量份；所述的润滑剂为硅油，白矿油，脂肪酸酰胺，硬脂酸钡，硬脂酸镁，硬脂酸锌，季戊四醇硬脂酸酯，聚乙烯蜡，石蜡的一种或数种混合物，所述的润滑剂含量优选2.0-2.2重量份。
10.一种如权利要求1所述的易加工高表观性能的挤出级ASA树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)按以下组分和含量备料：SAN树脂50-70重量份，ASA橡胶粉30-50重量份，无机填料0-10重量份，低分子蜡0.1-3重量份，氮化硼0.01-1重量份，增塑剂0.5-3重量份，光稳定剂0.2-0.6重量份，抗氧剂0.2-1重量份，润滑剂1-3重量份；
(2)将SAN树脂、ASA橡胶粉、无机填料、低分子蜡、氮化硼、增塑剂、抗氧剂、润滑剂，在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到易加工，高表观性能的挤出级ASA树脂。
11.根据权利要求10所述的一种易加工高表观性能的挤出级ASA树脂的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40，并且带有温控装置及抽真空装置；所述的双螺杆挤出机的挤出温度为190-230℃之间，螺杆转速为100-300转/分钟。
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