CN101857700B - 一种非球形聚苯乙烯粒子自组装形成多孔有序结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非球形聚苯乙烯粒子自组装形成多孔有序结构的方法。首先制备单分散交联度在10％以上的核壳型实心交联聚苯乙烯微球，然后置于溶解度参数在8.0～9.5之间的有机溶剂一中溶解除掉未交联的核，经固液分离获得空心交联聚苯乙烯微球，最后将空心交联聚苯乙烯微球在密度比有机溶剂一低、沸点低于80℃、对聚苯乙烯具有塑化作用的有机溶剂二中分散形成悬浮液，滴在基片上于24～50℃恒温干燥5～10h。本发明解决了目前产物中非球形粒子的定向取向问题，同时空心交联聚苯乙烯微球向非球形粒子的转变、粒子的自组装和粒子的定向取向实现了一步完成，而且形貌受自组装温度控制，是一种制备多孔有序结构的简单、有效的方法。
Description
技术领域
本发明属于非球形聚合物粒子自组装和多孔有序结构制备技术领域，具体涉及一种非球形聚苯乙烯粒子自组装形成多孔有序结构的方法。
背景技术
多孔材料在光子晶体、催化剂、分离媒介、化学传感器和抗反应涂层等领域具有广泛的应用而备受关注。此外，多孔膜在为纳米材料合成提供反应场所、作为细胞培养基、辅助构筑有机-无机有序微结构等方面发挥着重要作用。
多孔聚合物材料的制备主要有模板法和非模板转变法。模板法通常以单分散胶体粒子自组装形成的胶体晶为模板制备反蛋白石结构的多孔结构，主要有三步：(1)以单分散的聚合物(如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)或无机(如SiO2)胶体粒子制备三维有序排列的胶体晶模板；(2)向模板间隙内填充目标产物；(3)去掉模板得到多孔材料。模板法制备的多孔材料多为无机或聚合物多孔材料。非模板转变法是一种基于核壳型胶体粒子自组装形成的胶体晶或嵌段共聚物膜，经过处理(如退火、溶剂处理等)制备多孔聚合物膜的方法。例如，以2-羟乙基异丁烯酸-苯乙烯共聚物胶体粒子自组装结构和六甲氧甲基密胺(HMMM)混合物为基础，经简单退火处理后，壳层发生交联而核熔融，已组装的乳胶粒出现壳层坍塌现象，且塌陷方向、程度一致，形成多孔聚合物薄膜。
非球形胶体粒子自组装形成的有序阵列可以应用在低成本、大面积的微纳米制备方面，如用于显微镜头阵列和涂层的减反射应用。目前，已制备的非球形聚合物胶体粒子形貌主要有椭圆体、雪人状、圆柱状、楔形、细胞形、蘑菇帽形及四面体结构等。在这些非球形聚合物胶体粒子中，只有蘑菇帽形的胶体粒子通过对流自组装形成了六方紧密堆积的二维有序膜，粒子的取向随机，即开口向上或向下，但在产物中或自组装过程中实现粒子的定向取向控制一直很难实现。
发明内容
为克服现有技术中存在不足之处，本发明的目的在于提供一种非球形聚苯乙烯自组装形成多孔有序结构的方法，解决产物中非球形粒子定向取向的问题，同时空心聚苯乙烯微球向非球形粒子的转变、粒子的自组装和粒子的定向取向实现了一步完成。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种非球形聚苯乙烯粒子自组装形成多孔有序结构的方法：首先制备单分散交联度在10％以上的核壳型实心交联聚苯乙烯微球，然后置于溶解度参数在8.0～9.5之间的有机溶剂一(溶解度参数与聚苯乙烯的溶解度参数8.7～9.1接近)中溶解除掉未交联的核，经固液分离获得空心交联聚苯乙烯微球，最后将空心交联聚苯乙烯微球在密度比有机溶剂一低、沸点低于80℃、对聚苯乙烯具有塑化作用的有机溶剂二中分散形成悬浮液，滴在基片上于24～50℃恒温干燥5～10h。本发明的交联度定义为交联剂质量占交联剂与苯乙烯总质量的百分数。
进一步，为降低有机溶剂一的密度，有利于空心交联聚苯乙烯微球的沉降，将核壳型实心交联聚苯乙烯微球置于有机溶剂一中溶解除掉未交联的核后，加入有机溶剂二，振荡分散后再固液分离。
较好地，核壳型实心交联聚苯乙烯微球置于有机溶剂一中，以机械搅拌的方式溶解除掉未交联的核，搅拌速率为160～200rpm，溶解温度为38～42℃，溶解时间为6～12h。
较好地，振荡分散为超声振荡分散，固液分离为离心分离。
较好地，离心分离的转速为8000～9000rpm，离心时间为8～10min。
再进一步，核壳型实心交联聚苯乙烯微球的交联度为10～11％，每克此核壳型实心交联聚苯乙烯微球，优选使用100～120ml的有机溶剂一溶解。
更进一步，悬浮液浓度优选为0.006～0.01g/ml，另外，优选将悬浮液以0.015～0.020ml的滴液量滴于基片上。
更进一步，有机溶剂一为四氯化碳、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、哌啶，有机溶剂二为丙酮。
较好地，以二乙烯基苯(DVB)为交联剂，通过无皂乳液聚合反应制备单分散核壳型实心交联聚苯乙烯微球。单分散核壳型实心交联聚苯乙烯微球可通过现有的延迟滴加DVB的无皂乳液聚合法大量制备，具体可参考文献1、TaoGong and Changchun Wang，J.Mater.Sci.2008，43：1926-1932；2、Yan Li，JiafuChen，Aping Niu，Fengfeng Xue，Yanxia Cao and Qun Xu，Colloid Surf.A 2009，342：107-114。
较好地，基片可在本领域技术人员公知常用的平整基片中进行选择，比如硅片、玻璃、云母或石墨片。
本发明是在有机溶剂二挥发产生的驱动力和毛细作用力下完成了自组装结构，在有机溶剂二对空心交联聚苯乙烯微球的溶胀塑化作用和空腔中有机溶剂二挥发产生的负压下完成了由球形到非球形的转变，而且非球形交联聚苯乙烯微球粒子的形变受组装温度的影响。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明解决了目前产物中非球形粒子的定向取向问题，同时空心交联聚苯乙烯微球向非球形粒子的转变、粒子的自组装和粒子的定向取向实现了一步完成，而且形貌受自组装温度控制，是一种制备多孔有序结构的简单、有效的方法。
附图说明
图1：实施例1中硅片上的空心交联聚苯乙烯微球/丙酮悬浮液在24℃恒温10h，圆碗形交联聚苯乙烯粒子自组装形成的多孔有序结构的扫描电镜图。
图2：实施例2中玻璃上的空心交联聚苯乙烯微球/丙酮悬浮液在30℃恒温8h，准六方碗形交联聚苯乙烯粒子自组装形成的多孔有序结构的扫描电镜图。
图3：实施例3中云母上的空心交联聚苯乙烯微球/丙酮悬浮液在50℃恒温5h，六方碗形交联聚苯乙烯粒子自组装形成的多孔有序结构的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此：
实施例1
制备单分散核壳型实心交联聚苯乙烯(PS)微球的无皂乳液聚合反应在带有搅拌器、冷凝管的250mL四口烧瓶中进行：首先，向烧瓶中加入苯乙烯(St)2.70g和90mL去离子水的混合物，开启搅拌(200rpm)，通氮气除氧30min；然后，开启冷凝水，打开水浴升温至70℃，加入引发剂过硫酸钾(KPS)0.12g和10mL去离子水的混合液，此时记为无皂乳液聚合的开始时刻，聚合反应进行3h后，使用微量进样器逐次加入二乙烯基苯(DVB)(一分钟加入一次，每次20μL，最后余量不足20μL的也在最后一次加入)，DVB的总量用以控制聚苯乙烯微球的交联度为10％～11％，反应24h后收产品，离心干燥研磨后得粉末样品，即为单分散核壳型实心交联聚苯乙烯(PS)微球，备用。
将0.3g单分散交联核壳型实心聚苯乙烯微球粉末样品与30mL四氯化碳(CCl4)置于100mL三口瓶中，开启冷凝水，在不断搅拌(160rpm)的条件下在40℃恒温溶解10h；然后，收集产品，加入丙酮，反复超声分散、离心(转速8300rpm，时间9min)洗涤3～4次；最后，将洗涤后的产品直接分散于丙酮中，形成浓度为0.006g/ml的空心交联聚苯乙烯微球/丙酮悬浮液。
在24℃的室温环境中，将空心交联聚苯乙烯微球/丙酮悬浮液以0.015～0.020ml的滴液量滴在硅片上，恒温干燥10h，得到圆碗形空心交联聚苯乙烯粒子自组装形成的多孔有序结构，见图1所示。
实施例2
单分散核壳型实心交联聚苯乙烯微球的制备同实施例1。
将0.3g单分散交联核壳型实心聚苯乙烯微球粉末样品与36mL氯仿置于100mL三口瓶中，开启冷凝水，在不断搅拌(200rpm)的条件下在42℃恒温溶解6h；然后，收集产品，加入丙酮，反复超声分散、离心(转速9000rpm，时间8min)洗涤3～4次；最后，将洗涤后的产品部分直接分散于丙酮中，形成浓度为0.01g/ml的空心交联聚苯乙烯微球/丙酮悬浮液。
在30℃的烘箱环境中将空心交联聚苯乙烯微球/丙酮悬浮液以0.015～0.020ml的滴液量滴在玻璃上，恒温干燥8h，得到准六方碗形空心交联聚苯乙烯微球粒子自组装形成的多孔有序结构，见图2所示。
实施例3
单分散核壳型实心交联聚苯乙烯微球的制备同实施例1。
将0.3g单分散交联核壳型实心聚苯乙烯微球粉末样品与33mL四氢呋喃置于100mL三口瓶中，开启冷凝水，在不断搅拌(180rpm)的条件下在38℃恒温溶解12h；然后，收集产品，加入丙酮，反复超声分散、离心(转速8000rpm，时间10min)洗涤3～4次；最后，将洗涤后的产品部分直接分散于丙酮中，形成浓度为0.008g/ml的空心交联聚苯乙烯微球/丙酮悬浮液。
在50℃的烘箱环境中将空心交联聚苯乙烯微球/丙酮悬浮液以0.015～0.020ml的滴液量滴在云母上，恒温干燥5h，得到六方碗形交联聚苯乙烯微球粒子自组装形成的多孔有序结构，见图3所示。
实施例4
用甲苯代替四氯化碳，石墨片代替硅片，其它均同实施例1。
实施例5
用二甲苯代替四氯化碳，其它均同实施例1。
实施例6
用哌啶代替四氯化碳，其它均同实施例1。
Claims (4)
1.一种非球形聚苯乙烯粒子自组装形成多孔有序结构的方法，其特征在于：首先制备单分散交联度在10％以上的核壳型实心交联聚苯乙烯微球，然后置于溶解度参数在8.0～9.5之间的有机溶剂一中溶解除掉未交联的核，加入有机溶剂二，超声振荡分散后经离心分离获得空心交联聚苯乙烯微球，最后将空心交联聚苯乙烯微球在密度比有机溶剂一低、沸点低于80℃、对聚苯乙烯具有塑化作用的有机溶剂二中分散形成浓度为0.006～0.01g/ml的悬浮液，滴在基片上于24～50℃恒温干燥5～10h，其中，核壳型实心交联聚苯乙烯微球置于有机溶剂一中，以机械搅拌的方式溶解除掉未交联的核，搅拌速率为160～200rpm，溶解温度为38～42℃，溶解时间为6～12h；离心分离的转速为8000～9000rpm，离心时间为8～10min；有机溶剂一为四氯化碳、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲苯或哌啶，有机溶剂二为丙酮。
2.如权利要求1所述的非球形聚苯乙烯粒子自组装形成多孔有序结构的方法，其特征在于：核壳型实心交联聚苯乙烯微球的交联度为10～11％。
3.如权利要求1或2所述的非球形聚苯乙烯粒子自组装形成多孔有序结构的方法，其特征在于：以二乙烯基苯为交联剂，通过无皂乳液聚合反应制备单分散的核壳型实心交联聚苯乙烯微球。
4.如权利要求3所述的非球形聚苯乙烯粒子自组装形成多孔有序结构的方法，其特征在于：基片为硅片、玻璃、云母或石墨片。
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