CN101841003B - 双层结构深紫外透明导电膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锡掺杂氧化铟(ITO)/氧化镓(Ga2O3)双层结构深紫外透明导电膜及其制备方法,属于电子材料技术领域。本发明以紫外光学石英玻璃为基板,用射频磁控溅射Ga2O3陶瓷靶制备Ga2O3层,厚度30-60nm;用直流磁控溅射ITO靶材制备ITO层,厚度15-29nm。溅射气体氩气压强0.2-2Pa,射频溅射功率50-100W,基板温度200-320℃,直流溅射电流80-150mA,直流溅射电压200-400V。所制备的薄膜具有电阻率低、可见光范围透射率高以及紫外和深紫外区域透射率高等优良的光电性能。本发明方法获得的薄膜在紫外光电器件等领域具有良好的应用前景。
Description
(一)技术领域:
本发明涉及一种双层结构深紫外透明导电膜及其制备方法,属于电子材料技术领域。
(二)背景技术:
深紫外发光二极管在高密度光记录、生物与化学传感器的激发光源、安全通信、太空技术、医疗以及高速分解处理公害物质等领域有广泛应用。迄今为止,深紫外线光源以准分子激光和各种倍频激光等气体和固体为媒介的紫外激光和气体灯为主流,存在体积大、寿命短、价格高的缺点,难以实际应用。有机电致发光器件(OLEDs)由于具有高效率、高亮度、宽视角、低功耗、自发光、响应速度快等特点,得到了人们广泛的关注。有机半导体材料通过分子剪裁可调控光电性能,实现深紫外电致发光。有机深紫外发光二极管具有体积小、重量轻、电压低、电流小、亮度高和发光响应速度快等优点,容易与晶体管和集成电路配套使用,便于使用太阳能电池供电,可以在许多领域得到应用。
用做有机深紫外发光二极管阳极电极的透明导电膜对有机深紫外发光二极管性能起着关键的作用,透明导电膜肩负电极和透射发射层辐射的深紫外光双重功能。目前研究较多的掺锡的氧化铟(简称ITO)薄膜、掺锑的氧化锡(SnO2:Sb)薄膜、掺氟的氧化锡(SnO2:F)薄膜、掺铝的氧化锌(ZnO:Al)薄膜等透明导电膜的光学带隙一般小于3.7eV,光学透明的波长范围被限制在400-700nm可见光波段,在紫外光区域内是不透明的。深紫外透明导电膜成为制约深紫外有机电致发光器件研究的瓶颈。随着透明光电子学和光电子器件的不断发展,要求透明导电膜的透明区域向深紫外扩展。深紫外透明导电膜在紫外光刻、紫外发光器件、紫外探测器、DNA和高蛋白的分析仪器、紫外固化等众多领域有重要应用,因此制备深紫外透明导电膜具有很大的应用价值。
Ga2O3是一种宽禁带的深紫外透明半导体氧化物,禁带宽度4.8-5.1eV,对应吸收边位于240nm-280nm,为直接带隙的半导体材料,在紫外光区的透过率达到80%以上,弥补了传统的透明导电膜在深紫外区域不透明的缺点,Ga2O3是一种很有潜力的深紫外透明导电材料。近年来,对Ga2O3基透明导电膜的研究主要集中在通过阳离子替位掺杂来提高其光电性能,研究较多的是Sn4+替位Ga3+形成的Sn掺杂β-Ga2O3薄膜。制备Sn掺杂β-Ga2O3薄膜的方法有脉冲激光沉积(Pulsed laser deposition)法,参见Masahiro Orita等人的“低温制备高导电、深紫外透明β-Ga2O3薄膜”,《固体薄膜》411(2002)134-139(Masahiro Orita,Hidenori Hiramatsu,Hiromichi Ohta,et al.Preparation of highly conductive,deepultraviolet transparent β-Ga2O3 thin film at low deposition temperatures,Thin SolidFilms 411(2002)134-139)。脉冲激光沉积法制备的Sn掺杂β-Ga2O3薄膜电导率8.2S.cm-1(电阻率0.12Ω.cm),薄膜沉积衬底温度380-435℃。脉冲激光沉积法设备昂贵,难以大面积成膜;用脉冲激光沉积法制备的Sn掺杂β-Ga2O3薄膜电阻过高,距离实际的商业应用还有很大距离。因此,有必要研究一种新型的深紫外透明导电膜。
(三)发明内容:
本发明的目的在于提供一种具有工业生产性、工艺稳定性好的一种锡掺杂氧化铟(ITO)/氧化镓(Ga2O3)双层结构深紫外透明导电膜及其制备方法,使其工艺简单、成本低廉、便于大面积成膜,所制成的透明导电膜在可见至深紫外光区域透明性好,电学性能优于Sn掺杂β-Ga2O3薄膜,光电性能稳定。
本发明提出一种双层结构深紫外透明导电膜,该透明导电膜由锡掺杂氧化铟(ITO)/氧化镓(Ga2O3)两层组成,其中ITO层厚度15-29nm,优选22nm;Ga2O3层厚度30-60nm,优选50nm。紫外光学石英玻璃选用JGS1远紫外光学石英玻璃或JGS2紫外光学石英玻璃。
本发明提出的制备双层结构锡掺杂氧化铟(ITO)/氧化镓(Ga2O3)深紫外透明导电膜的制备方法是利用现有技术的射频磁控溅射和直流磁控溅射相结合的方法制备双层结构锡掺杂氧化铟(ITO)/氧化镓(Ga2O3)深紫外透明导电膜。本发明的制备是以氧化镓陶瓷靶和锡掺杂氧化铟靶为靶材,Ga2O3陶瓷靶纯度99.99wt%,ITO靶材中SnO2/(In2O3+SnO2)的比例为10wt%。以JGS1远紫外光学石英玻璃或JGS2紫外光学石英玻璃为基板,基板用丙酮、酒精和去离子水超声波清洗,用氮气枪吹干。用机械泵和分子泵对溅射室抽真空,溅射室真空度小于6.0×10-4Pa。调整质量流量计流速和闸板阀开关,向溅射室内充入高纯氩气,使溅射室的氩气压强0.2-2Pa。加热基板,使基板温度200-320℃。开启Ga2O3陶瓷靶的射频电源,预溅射Ga2O3陶瓷靶,射频溅射功率50-100W;待射频辉光放电稳定后,将基板转至Ga2O3靶位对应位置溅射沉积Ga2O3层,厚度30-60nm。开启ITO靶材的直流电源,预溅射ITO靶材,直流溅射电流80-150mA,直流溅射电压200-400V;待直流辉光放电稳定后,将基板转至ITO靶位对应位置溅射沉积ITO层,厚度15-29nm。交替溅射时基板盘转动以保证基板处于不同靶材的相对位置。采用上述方法最后形成双层结构锡掺杂氧化铟(ITO)/氧化镓(Ga2O3)深紫外透明导电膜。
本发明较好的制备工艺参数如下:
基板温度250-300℃,溅射气体氩气压强0.5-1Pa。射频磁控溅射Ga2O3靶材镀膜时,射频溅射功率60-80W;直流磁控溅射ITO靶材镀膜时,直流溅射电流100-140mA,直流溅射电压280-360V。
本发明方法制得的双层结构锡掺杂氧化铟(ITO)/氧化镓(Ga2O3)深紫外透明导电膜厚度为45-89nm。可以根据需要,通过控制溅射Ga2O3薄膜和ITO薄膜时间来控制各自的膜厚以及总膜厚。
实验结果表明,本发明制备的ITO/Ga2O3双层薄膜具有Ga2O3薄膜的深紫外透明光学性能和ITO薄膜的良好导电性。在优选工艺条件下,即基板温度250-300℃,溅射气体氩气压强0.5-1Pa;Ga2O3薄膜的制备采用射频磁控溅射纯度99.99%的商品Ga2O3陶瓷靶,溅射功率60-80W,溅射厚度50nm;ITO薄膜的制备采用直流磁控溅射ITO靶,ITO靶材中SnO2/(In2O3+SnO2)的比例为10wt%,直流溅射电流100-140mA,直流溅射电压280-360V,溅射厚度22nm。双层结构22nmITO/50nmGa2O3薄膜光谱透射区域光波长延伸至深紫外光区域(λ<300nm),在280nm光学透过率(不含基板)为77.6%,在300nm光学透过率(不含基板)为90.4%,在300-800nm光谱范围平均透过率(不含基板)高于88%,薄膜面电阻为323Ω,薄膜电阻率为2.32×10-3Ω.cm。本发明方法具有工业生产前景,工艺成本低,性能稳定,便于大面积成膜。本发明制备的深紫外透明导电膜在紫外光电器件中具有潜在的应用价值,在拓展太阳能电池窗口电极对紫外光波段和深紫外光波段的有效利用方面具有良好的应用前景。
(四)附图说明:
图1实施例1中溅射制备的双层结构22nmITO/50nmGa2O3薄膜在200-800nm范围的透过率曲线。
图2实施例2中溅射制备的双层结构22nmITO/40nmGa2O3薄膜在200-800nm范围的透过率曲线。
图3实施例3中溅射制备的双层结构29nmITO/50nmGa2O3薄膜在200-800nm范围的透过率曲线。
图4实施例4中溅射制备的双层结构22nmITO/60nmGa2O3薄膜在200-800nm范围的透过率曲线。
图5实施例5中溅射制备的双层结构15nmITO/50nmGa2O3薄膜在200-800nm范围的透过率曲线。
图6实施例6中溅射制备的双层结构22nmITO/30nmGa2O3薄膜在200-800nn范围的透过率曲线。
(五)具体实施方式:下面对本发明的具体实施方式作详细说明:
实施例1:22nmITO/50nmGa2O3
基板选用JGS1远紫外光学石英玻璃,用丙酮、酒精和去离子水超声波清洗基板,用氮气枪吹干。将纯度99.99wt%的Ga2O3陶瓷靶安装在磁控溅射室中的一个射频阴极靶槽中,将SnO2/(In2O3+SnO2)比例为10wt%的ITO靶材安装在磁控溅射室中的一个直流阴极靶槽中。将清洗过的JGS1远紫外光学石英玻璃放入衬底架,把衬底架插入溅射室中的衬底盘中。用机械泵和分子泵对溅射室抽真空,使溅射室真空度小于6.0×10-4Pa。设置温度控制器,调节加热电流加热基板,使基板温度稳定在250℃。调整质量流量计流速和闸板阀开关,向溅射室内充入纯度99.99%的氩气,使溅射室的氩气压强0.5Pa;开启Ga2O3陶瓷靶的射频电源,预溅射Ga2O3陶瓷靶,射频溅射功率70W,待射频辉光放电稳定后,将基板转至Ga2O3靶位对应位置溅射沉积Ga2O3层,厚度50nm。开启ITO靶材的直流电源,预溅射ITO靶材,直流溅射电流120mA,直流溅射电压320V,待直流辉光放电稳定后,将基板转至ITO靶位对应位置溅射沉积ITO层,厚度22nm。交替溅射时衬底盘转动以保证基板处于不同靶材的相对位置。采用上述方法最后形成双层结构22nmITO/50nmGa2O3深紫外透明导电膜。所制备的双层结构22nmITO/50nmGa2O3深紫外透明导电膜在200-800nm范围的透过率曲线如图1所示。在280nm光学透过率(不含基板)为77.6%,在300nm光学透过率(不含基板)为90.4%,在300-800nm光谱范围平均透过率(不含基板)高于88%,薄膜面电阻为323Ω,薄膜电阻率为2.32×10-3Ω.cm。
实施例2:22nmITO/40nmGa2O3
制备工艺同实施例1,所不同的是射频溅射沉积Ga2O3层厚度40nm。采用上述工艺最后形成双层结构22nmITO/40nmGa2O3深紫外透明导电膜。所制备的双层结构22nmITO/40nmGa2O3深紫外透明导电膜在200-800nm范围的透过率曲线如图2所示。在280nm光学透过率(不含基板)为75.8%,在300nm光学透过率(不含基板)为82.6%,在300-800nm光谱范围平均透过率(不含基板)高于86%,薄膜面电阻为334Ω,薄膜电阻率为2.07×10-3Ω.cm。
实施例3:29nmITO/50nmGa2O3
制备工艺同实施例1,所不同的是基板选用JGS2紫外光学石英玻璃,基板温度300℃,溅射气体氩气压强1.0Pa,射频溅射功率60W,直流溅射电流140mA,直流溅射电压360V,溅射沉积ITO层厚度29nm。采用上述工艺最后形成双层结构29nmITO/50nmGa2O3深紫外透明导电膜。所制备的29nmITO/50nm Ga2O3双层结构深紫外透明导电膜在200-800nm范围的透过率曲线如图3所示。在280nm光学透过率(不含基板)为70.9%,在300nm光学透过率(不含基板)为87.5%,在300-800nm光谱范围平均透过率(不含基板)高于88%,薄膜面电阻为262Ω,薄膜电阻率为2.07×10-3Ω.cm。
实施例4:22nmITO/60nmGa2O3
制备工艺同实施例1,所不同的是基板温度270℃,溅射气体氩气压强0.8Pa,射频溅射功率80W,射频溅射沉积Ga2O3层厚度60nm,直流溅射电流100mA,直流溅射电压280V。采用上述工艺最后形成双层结构22nmITO/60nmGa2O3深紫外透明导电膜。所制备的双层结构22nmITO/60nmGa2O3深紫外透明导电膜在200-800nm范围的透过率曲线如图4所示。在280nm光学透过率(不含基板)为72.4%,在300nm光学透过率(不含基板)为89.7%,在300-800nm光谱范围平均透过率(不含基板)高于88%,薄膜面电阻为335Ω,薄膜电阻率为2.74×10-3Ω.cm。
实施例5:15nmITO/50nmGa2O3
制备工艺同实施例1,所不同的是基板选用JGS2紫外光学石英玻璃,基板温度200℃,溅射气体氩气压强2.0Pa,射频溅射功率100W,直流溅射电流150mA,直流溅射电压400V,溅射沉积ITO层厚度15nm。采用上述工艺最后形成双层结构15nmITO/50nmGa2O3深紫外透明导电膜。所制备的双层结构15nmITO/50nmGa2O3深紫外透明导电膜在200-800nm范围的透过率曲线如图5所示。在280nm光学透过率(不含基板)为62.4%,在300nm光学透过率(不含基板)为73.8%,在300-800nm光谱范围平均透过率(不含基板)高于80%,薄膜面电阻为1509Ω,薄膜电阻率为9.7×10-3Ω.cm。
实施例6:22nmITO/30nmGa2O3
制备工艺同实施例1,所不同的是基板温度320℃,溅射气体氩气压强0.2Pa,射频溅射功率50W,直流溅射电流80mA,直流溅射电压200V,射频溅射沉积Ga2O3层厚度30nm。采用上述工艺最后形成双层结构22nmITO/30nmGa2O3深紫外透明导电膜。所制备的双层结构22nmITO/30nmGa2O3深紫外透明导电膜在200-800nm范围的透过率曲线如图6所示。在280nm光学透过率(不含基板)为71.1%,在300nm光学透过率(不含基板)为77.4%,在300-800nm光谱范围平均透过率(不含基板)高于86%,薄膜面电阻为330Ω,薄膜电阻率为1.71×10-3Ωcm。
Claims (10)
1.一种双层结构深紫外透明导电膜,其特征是该导电膜由ITO/Ga2O3两层组成,其中ITO层厚度15-29nm,Ga2O3层厚度30-60nm。
2.根据权利要求1所述的一种双层结构深紫外透明导电膜,其特征是光谱透射区域光波长延伸至波长小于300nm的深紫外光区域,在300-800nm光谱范围平均透射率高于80%。
3.根据权利要求1所述的一种双层结构深紫外透明导电膜,其特征是ITO层厚度22nm,Ga2O3层厚度50nm。
4.一种双层结构深紫外透明导电膜的制备方法,其特征是采用紫外光学石英玻璃为基板,在氩气氛围中射频磁控溅射Ga2O3陶瓷靶制备Ga2O3层,直流磁控溅射ITO靶材制备ITO层。溅射气体氩气压强0.2-2Pa,射频溅射功率50-100W,基板温度200-320℃,直流溅射电流80-150mA,直流溅射电压200-400V。
5.根据权利要求4所述的一种双层结构深紫外透明导电膜的制备方法,其特征是所述的紫外光学石英玻璃为JGS1远紫外光学石英玻璃或JGS2紫外光学石英玻璃。
6.根据权利要求4所述的一种双层结构深紫外透明导电膜的制备方法,其特征是ITO靶材中SnO2/(In2O3+SnO2)的比例为10wt%。
7.根据权利要求4所述的一种双层结构深紫外透明导电膜的制备方法,其特征是基板温度250-300℃。
8.根据权利要求4所述的一种双层结构深紫外透明导电膜的制备方法,其特征是溅射气体氩气压强0.5-1Pa。
9.根据权利要求4所述的一种双层结构深紫外透明导电膜的制备方法,其特征是射频磁控溅射Ga2O3靶材镀膜时,射频溅射功率60-80W。
10.根据权利要求4所述的一种双层结构深紫外透明导电膜的制备方法,其特征是直流磁控溅射ITO靶材镀膜时,直流溅射电流100-140mA,直流溅射电压280-360V。
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