CN101845005B - 侧链取代芳酯二酚及制备方法和液晶环氧单体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种侧链取代芳酯二酚、制备方法及液晶环氧的制备方法，该侧链取代芳酯二酚具有下列通式：
Description
技术领域
本发明属于液晶环氧树脂领域，具体涉及一种侧链取代芳酯二酚及其制备方法，和利用侧链取代芳酯二酚制备液晶环氧单体的方法。
背景技术
液晶环氧树脂最早出现于20世纪80年代，是一种重要的热固性树脂，它具有优异的光学、电学、热学和力学性能，广泛的应用于通讯、电子封装材料、航空航天、军事国防等领域。
液晶高分子是一种在特定条件下以液晶态存在的高分子，与高分子相比，它有液晶相特有的分子取向和位置取向，和小分子液晶化合物相比，它又有高分子质量和高分子化合物的特性。液晶高分子因其优异的力学性能或其它材料不能比拟的物理性能，得到学术界和工业界的共同关注和重视。
热固性液晶树脂是在液晶聚合物的基础上发展起来的一种新型液晶树脂，一般由介晶基元、柔性间隔链以及反应基团组成，因此兼有热固性树脂与液晶的双重特性。与热塑性液晶聚合物相比，热固性液晶树脂的分子量较低，因此熔点较低，熔体粘度较小，在较温和的条件下就可以达到很高的取向，成型工艺性较好；与传统的主链型液晶聚合物相比，网络结构可以使其在保持取向方向高强度、高模量的同时，大幅度提高非取向方向上的强度、模量，改善液晶聚合物材料的均一性；与传统的侧链型液晶聚合物相比，网络结构更可以使热固性液晶树脂固化产物的有序性、热稳定性大大提高；与普通热固性树脂相比，热固性液晶树脂及其固化产物中取向有序介晶域的存在使其固化收缩率较小，固化产物的力学性能、耐热性、尺寸稳定性以及光电性能较高。根据反应基团的不同，热固性液晶树脂可以分为(甲基)丙烯酸类、环氧类、酰亚胺类、氰酸酯类、乙炔类等。
液晶环氧树脂的合成方法一般分为环氧氯丙烷法和部分氧化法两种。目前对于芳酯类等介晶基元易水解的环氧树脂的合成一般采用部分氧化法。部分氧化法一般先通过酚类与过量的卤代烯烃反应，得到端部带有双键的液晶树脂，然后再通过双键的环氧化得到最终产物。部分氧化法的缺点在于合成步骤较多、难度较大、产率较低，合成单体的反应周期长，且原材料昂贵，制备的成本高。
发明内容
本发明为了解决上述技术存在的缺陷，提供一种用环氧氯丙烷法制备芳酯类液晶环氧单体的方法，单体的合成周期大大缩短，合成单体的原材料价廉易得，制备方法简便。
此外，本发明还提供一种用于制备上述液晶环氧单体的侧链取代芳酯二酚。
此外，本发明还提供上述侧链取代芳酯二酚的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种侧链取代芳酯二酚，其特征在于，其具有下列通式：
其中X为含有侧链取代的芳香基团，可以为下述基团中的一种：
其中，R为-COOCnH2n+1、-PO4CnH2n+1、-SO3CnH2n+1或-CnH2n+1，n为1-16中的整数。
优选地，所述X为下述基团中的一种：
优选地，所述R为：-COOCnH2n+1或-CnH2n+1。
所述侧链取代芳酯二酚的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)对乙酰氧基苯甲酰氯和羟基芳香化合物在有机溶剂中，并在N，N-二甲氨基吡啶催化、碱性条件下，于-10～20℃反应，反应完成后除去杂质，得到对乙酰氧基芳香化合物；所述有机溶剂能溶解反应物，并跟反应物和产物不反应即可，可以为四氢呋喃、吡啶、三乙胺、N，N-二甲基吡啶、丙酮、丁酮、甲苯等。
(2)再将对乙酰氧基芳香化合物在碱性条件下，0～40℃水解，水解完成后进行分液，旋掉溶剂，得到侧链取代芳酯二酚；
其中，所述羟基芳香化合物是 R为-COOCnH2n+1、-PO4CnH2n+1、-SO3CnH2n+1或-CnH2n+1，n为1-16中的整数。
所述对乙酰氧基苯甲酰氯和羟基芳香化合物在摩尔比为2∶1～6∶1时，反应更充分。
所述对乙酰氧基芳香化合物是用氨水水解，氨水和对乙酰氧芳香化合物的摩尔比是10∶1～5∶1。
所述氨水和对乙酰氧芳香化合物的摩尔比是7.3∶1。
所述氨水水解的温度是20-40℃。
一种液晶环氧单体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
上述制备的侧链取代芳酯二酚与环氧氯丙烷在季铵盐相转移剂的作用下，于90～120℃进行开环反应，反应完成后冷却至50～70℃，加氢氧化钠水溶液，于50～70℃进行闭环反应，反应完成后除去杂质，得到液晶环氧单体。
所述侧链取代芳酯二酚和环氧氯丙烷在摩尔比为1∶5～1∶50时，反应更充分。
所述季铵盐相转移剂为苄基三甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)合成单体的反应周期大大缩短；
(2)合成单体的原材料价廉易得。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)在装有冷凝管的单口瓶中加入0.1mol对羟基苯甲酸，30ml醋酸酐，磁子搅拌，在65℃反应3小时。反应完后倒入冰水中沉淀，抽滤，得到对乙酰氧基苯甲酸，产率88％。
(2)在装有冷凝管的二口瓶中加入0.1mol上面得到的对乙酰氧基苯甲酸，30ml二氯亚砜，40ml的吡啶，N2保护下在80℃反应3小时，除去溶剂和多余的二氯亚砜，得到对乙酰氧基苯甲酰氯。
(3)将步骤(2)得到的对乙酰氧基苯甲酰氯直接冷却到-10℃，缓慢滴加0.05mol 3-磺酸甲酯基-4，4’-联苯二酚、0.3g N，N-二甲氨基吡啶(DMAP)和50ml四氢呋喃，滴加完后，将该混合溶液在-10℃反应8小时后，室温反应24小时，反应完后除去未反应的反应物和副产物，抽滤得到对乙酰氧芳香化合物3-磺酸甲酯基-4，4’-二(4-乙酰氧苯甲酰氧基)联苯，其反应方程式如下：
(4)取0.03mol的3-磺酸甲酯基-4，4’-二(4-乙酰氧苯甲酰氧基)联苯于烧杯中，加入100ml三氯甲烷，磁子搅拌下缓慢滴加21ml 28％(质量比)的氨水(氨水和对乙酰氧芳香化合物的摩尔比是5∶1)，在0℃反应18小时，分液，旋掉溶剂，得到侧链取代芳酯二酚3-磺酸甲酯基-4，4’-二(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。反应方程式如下：
(5)取0.01mol上述3-磺酸甲酯基-4，4’-二(4-羟基苯甲酰氧基)联苯，0.3mol环氧氯丙烷，0.28mol的异丙醇和0.001mol的相转移剂四乙基溴化铵于圆底烧瓶中。加热到120℃反应1小时后，冷却到70℃后，缓慢滴加6ml 50％(质量比氢氧化钠水溶液，在70℃反应3小时。反应完后除去杂质(副产物、溶剂和水)得到液晶环氧单体，产率95％。反应方程式如下：
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中3-磺酸甲酯基-4，4’-联苯二酚的磺酸甲酯基(-SO3CH3)用-COOCH3替代，最终得到侧链取代芳酯二酚3-羧酸甲酯基-4，4’-二(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率94％。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中3-磺酸甲酯基-4，4’-联苯二酚中的磺酸甲酯基(-SO3CH3)用-COOC16H33替代，最终得到侧链取代芳酯二酚3-羧酸正十六酯基-4，4’-二(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率90％。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中3-磺酸甲酯基-4，4’-联苯二酚中的磺酸甲酯基(-SO3CH3)用-COOC8H17替代，最终得到侧链取代芳酯二酚3-羧酸正辛酯基-4，4’-二(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率90％。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中3-磺酸甲酯基-4，4’-联苯二酚中的磺酸甲酯基(-SO3CH3)用-PO4C2H5替代，最终得到侧链取代芳酯二酚3-磷酸乙酯基-4，4’-二(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率95％。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中3-磺酸甲酯基-4，4’-联苯二酚中的磺酸甲酯基(-SO3CH3)用-PO4C10H21替代，最终得到侧链取代芳酯二酚3-磷酸葵酯基-4，4’-二(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率96％。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中3-磺酸甲酯基-4，4’-联苯二酚中的磺酸甲酯基(-SO3CH3)用-SO3C13H27替代，最终得到侧链取代芳酯二酚3-磺酸正十三酯基-4，4’-二(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率93％。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中3-磺酸甲酯基-4，4’-联苯二酚中的磺酸甲酯基(-SO3CH3)用-SO3C6H13替代，最终得到侧链取代芳酯二酚3-磺酸正己酯基-4，4’-二(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率93％。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)中3-磺酸甲酯基-4，4’-联苯二酚中的磺酸甲酯基(-SO3CH3)用-C3H7替代，最终得到侧链取代芳酯二酚3-丙基-4，4’-二(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率91％。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于，3-磺酸甲酯基-4，4’-联苯二酚中的磺酸甲酯基(-SO3CH3)用-C11H23替代，最终得到侧链取代芳酯二酚3-正十三烷基-4，4’-二(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率89％。
实施例11
(1)在装有冷凝管的单口瓶中加入0.1mol对羟基苯甲酸，40ml醋酸酐，磁子搅拌，在60℃反应4小时。反应完后倒入冰水中沉淀，抽滤，得到对乙酰氧基苯甲酸，产率90％。
(2)在装有冷凝管的二口瓶中加入0.1mol上面得到的对乙酰氧基苯甲酸，40ml二氯亚砜，0.5ml的N，N-二甲基甲酰胺做催化剂，N2保护下在75℃反应4小时，除去溶剂和多余的二氯亚砜，得到对乙酰氧基苯甲酰氯。
(3)将步骤(2)得到的对乙酰氧基苯甲酰氯用冰水冷却到0℃，缓慢滴加0.03mol 2，5-二羟基苯甲酸己酯、0.4g N，N-二甲氨基吡啶、15ml三乙胺和50ml四氢呋喃，滴加完后，将该混合溶液在冰水浴反应5小时后，室温反应20小时。反应完后除去未反应的反应物和副产物，抽滤得到2，5-二(4-乙酰氧苯甲酰氧基)苯甲酸正己酯。反应方程式如下：
(4)取0.03mol的产物于烧杯中，加入100ml三氯甲烷，磁子搅拌下缓慢滴加35ml 28％(质量比)的氨水(氨水和对乙酰氧芳香化合物的摩尔比是8.3∶1)，20℃反应10小时，分液，旋掉溶剂，得到2，5-二(4-羟基苯甲酰氧基)苯甲酸正己酯，产率：85％。反应方程式如下：
(5)取0.01mol上述2，5-二(4-羟基苯甲酰氧基)苯甲酸正己酯，0.05mol环氧氯丙烷，0.28mol的异丙醇，和0.001mol的相转移剂苄基三甲基氯化铵于圆底烧瓶中。加热到110℃反应2小时后，冷却到60℃后，缓慢滴加6ml 50％的氢氧化钠水溶液，在60℃反应4小时。反应完后除去杂质(副产物、溶剂和水)得到液晶环氧单体，产率95％。反应方程式如下：
实施例12
本实施例与实施例11的不同之处在于：步骤(3)中2，5-二羟基苯甲酸己酯中的羧酸正己酯基(-COOC6H11)用-COOCH3替代，最终得到侧链取代芳酯二酚2，5-二(4-羟基苯甲酰氧基)苯甲酸甲酯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率91％。
实施例13
本实施例与实施例11的不同之处在于：步骤(3)中2，5-二羟基苯甲酸己酯中的羧酸正己酯基(-COOC6H11)用-COOC15H31替代，最终得到侧链取代芳酯二酚2，5-二(4-羟基苯甲酰氧基)苯甲酸正十五酯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率93％。
实施例14
本实施例与实施例11的不同之处在于：步骤(3)中2，5-二羟基苯甲酸己酯中的羧酸正己酯基(-COOC6H11)用-PO4C3H7替代，最终得到侧链取代芳酯二酚2，5-二(4-羟基苯甲酰氧基)苯磷酸丙酯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率91％。
实施例15
本实施例与实施例11的不同之处在于：步骤(3)中2，5-二羟基苯甲酸己酯中的羧酸正己酯基(-COOC6H11)用-PO4C9H19替代，最终得到侧链取代芳酯二酚2，5-二(4-羟基苯甲酰氧基)苯磷酸正壬酯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率90％。
实施例16
本实施例与实施例11的不同之处在于：步骤(3)中2，5-二羟基苯甲酸己酯中的羧酸正己酯基(-COOC6H11)用-SO3C4H9替代，最终得到侧链取代芳酯二酚2，5-二(4-羟基苯甲酰氧基)苯磺酸丁酯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率92％。
实施例17
本实施例与实施例11的不同之处在于：步骤(3)中2，5-二羟基苯甲酸己酯中的羧酸正己酯基(-COOC6H11)用-SO3C10H21替代，最终得到侧链取代芳酯二酚2，5-二(4-羟基苯甲酰氧基)苯磷酸正葵酯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率92％。
实施例18
本实施例与实施例11的不同之处在于：步骤(3)中2，5-二羟基苯甲酸己酯中的羧酸正己酯基(-COOC6H11)用-C5H11替代，最终得到侧链取代芳酯二酚2，5-二(4-羟基苯甲酰氧基)正己苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率92％。
实施例19
本实施例与实施例11的不同之处在于：步骤(3)中2，5-二羟基苯甲酸己酯中的羧酸正己酯基(-COOC6H11)用-C16H33替代，最终得到侧链取代芳酯二酚2，5-二(4-羟基苯甲酰氧基)正十六苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率90％。
实施例20
(1)在装有冷凝管的单口瓶中加入0.1mol对羟基苯甲酸，50ml醋酸酐，磁子搅拌，在50℃反应5小时。反应完后倒入冰水中沉淀，抽滤，得到对乙酰氧基苯甲酸，产率80％。
(2)在装有冷凝管的二口瓶中加入0.12mol上面得到的对乙酰氧基苯甲酸，50ml二氯亚砜，0.5mlN，N-二甲基甲酰胺做催化剂，N2保护下在90℃反应3小时，除去溶剂和多余的二氯亚砜，得到对乙酰氧基苯甲酰氯。
(3)将步骤(2)得到的对乙酰氧基苯甲酰氯冷却到10℃，缓慢滴加0.02mol3-正十六烷基-4，4’-二羟基苯醚、0.4g N，N-二甲氨基吡啶、15ml三乙胺和50ml四氢呋喃，滴加完后，将该混合溶液在冰水浴反应5小时后，室温反应20小时。反应完后除去未反应的反应物和副产物，得到3-十六烷基-4，4’-(4-乙酰氧基苯甲酰氧基)苯醚。反应方程式如下：
(4)取0.03mol的3-十六烷基-4，4’-(4-乙酰氧基苯甲酰氧基)苯醚产物于烧杯中，加入100ml三氯甲烷，磁子搅拌下缓慢滴加30ml 28％(质量比)的氨水(氨水和对乙酰氧芳香化合物的摩尔比是7.3∶1)，30℃反应6小时，分液，旋掉溶剂，得到3-十六烷基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)苯醚，产率：86％。反应方程式如下：
(5)取0.01mol上述3-十六烷基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)苯醚，0.5mol环氧氯丙烷，0.3mol的异丙醇，和0.001mol的相转移剂四丁基溴化铵于圆底烧瓶中。加热到100℃反应3小时后，冷却到55℃后，缓慢滴加6ml 50％的氢氧化钠水溶液，在55℃反应5小时。反应完后除去杂质(副产物、溶剂和水)得到液晶环氧单体，产率88％。反应方程式如下：
实施例21
本实施例与实施例20的不同之处在于：步骤(3)中3-正十六烷基-4，4’-二羟基苯醚中的正十六烷基(-C16H31)用-COOC4H9替代，最终得到侧链取代芳酯二酚3-羧酸正丁酯基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)苯醚。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率92％。
实施例22
本实施例与实施例20的不同之处在于：步骤(3)中3-正十六烷基-4，4’-二羟基苯醚中的正十六烷基(-C16H31)用-COOC8H17替代，最终得到侧链取代芳酯二酚3-羧酸正辛酯基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)苯醚。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率95％。
实施例23
本实施例与实施例20的不同之处在于：步骤(3)中3-正十六烷基-4，4’-二羟基苯醚中的正十六烷基(-C16H31)用-PO4C2H5替代，最终得到侧链取代芳酯二酚3-磷酸乙酯基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)苯醚。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率95％。
实施例24
本实施例与实施例20的不同之处在于：步骤(3)中3-正十六烷基-4，4’-二羟基苯醚中的正十六烷基(-C16H31)用-PO4C14H29替代，最终得到侧链取代芳酯二酚3-磷酸正十四酯基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)苯醚。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率90％。
实施例25
本实施例与实施例20的不同之处在于：步骤(3)中3-正十六烷基-4，4’-二羟基苯醚中的正十六烷基(-C16H31)用-SO3C6H13替代，最终得到侧链取代芳酯二酚3-磺酸正己酯基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)苯醚。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率90％。
实施例26
本实施例与实施例20的不同之处在于：步骤(3)中3-正十六烷基-4，4’-二羟基苯醚中的正十六烷基(-C16H31)用-SO3C12H25替代，最终得到侧链取代芳酯二酚3-磺酸正十二酯基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)苯醚。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率92％。
实施例27
本实施例与实施例20的不同之处在于：步骤(3)中3-正十六烷基-4，4’-二羟基苯醚中的正十六烷基(-C16H31)用-C2H5替代，最终得到侧链取代芳酯二酚3-乙基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)苯醚。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率91％。
实施例28
(1)在装有冷凝管单口瓶中加入0.1mol对羟基苯甲酸，30ml醋酸酐，磁子搅拌，在65℃反应3小时。反应完后倒入冰水中沉淀，抽滤，得到对乙酰氧基苯甲酸，产率87％。
(2)在装有冷凝管的二口瓶中加入0.1mol上面得到的对乙酰氧基苯甲酸，30ml二氯亚砜，40ml的吡啶，N2保护下在80℃反应3小时，除去溶剂和多余的二氯亚砜，得到对乙酰氧基苯甲酰氯。
(3)将步骤(2)得到的对乙酰氧基苯甲酰氯冷却至20℃，缓慢滴加0.04mol3-羧酸辛酯基-4，4’-二羟基苯甲烷、0.3g N，N-二甲氨基吡啶、50ml四氢呋喃，滴加完后，将混合溶液在室温反应6小时，反应完后除去未反应的反应物和副产物，抽滤得到3-羧酸辛酯基-4，4’-(4-乙酰氧基苯甲酰氧基)苯甲烷。反应方程式如下：
(4)取0.03mol的产物于烧杯中，加入100ml三氯甲烷，磁子搅拌下缓慢滴加42ml 28％(质量比)的氨水(氨水和对乙酰氧芳香化合物的摩尔比是10∶1)，40℃反应4小时，分液，旋掉溶剂，得到3-羧酸辛酯基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)苯甲烷，产率：90％。反应方程式如下：
(5)取0.01mol上述3-羧酸辛酯基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)苯甲烷，0.45mol环氧氯丙烷，0.28mol的异丙醇，和0.001mol的相转移剂四丁基氯化铵于圆底烧瓶中。加热到90℃反应4小时后，冷却到50℃后，缓慢滴加6ml 50％的氢氧化钠水溶液，在50℃反应6小时。反应完后除去杂质(副产物、溶剂和水)得到液晶环氧单体，产率85％。反应方程式如下：
实施例29
本实施例与实施例28的不同之处在于：步骤(3)中3-羧酸辛酯基-4，4’-二羟基苯甲烷用替代，R为-PO4C5H11，最终得到侧链取代芳酯二酚3，3’-二甲基-5-磷酸戊酯基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率92％。
实施例30
本实施例与实施例28的不同之处在于：步骤(3)中3-羧酸辛酯基-4，4’-二羟基苯甲烷用替代，R为-SO3C6H13，最终得到侧链取代芳酯二酚3，3’-二甲基-5-磺酸正己酯基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率91％。
实施例31
本实施例与实施例28的不同之处在于：步骤(3)中3-羧酸辛酯基-4，4’-二羟基苯甲烷用替代，R为-COOC7H13，最终得到侧链取代芳酯二酚3，3’-二甲基-5-羧酸正庚酯基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率92％。
实施例32
本实施例与实施例28的不同之处在于：步骤(3)中3-羧酸辛酯基-4，4’-二羟基苯甲烷用替代，R为-CH3，最终得到侧链取代芳酯二酚3，3’-二三氟甲基-3-甲基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率91％。
实施例33
本实施例与实施例28的不同之处在于：步骤(3)中3-羧酸辛酯基-4，4’-二羟基苯甲烷用替代，R为-SO3C10H21，最终得到侧链取代芳酯二酚3，3’-二氯-5-磺酸葵酯基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率91％。
实施例34
本实施例与实施例28的不同之处在于：步骤(3)中3-羧酸辛酯基-4，4’-二羟基苯甲烷用替代，R为-COOC2H5，最终得到侧链取代芳酯二酚3，3’-二氯-5-羧酸乙酯基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率90％。
实施例35
本实施例与实施例28的不同之处在于：步骤(3)中3-羧酸辛酯基-4，4’-二羟基苯甲烷用替代，R为-PO4C9H19，最终得到侧链取代芳酯二酚3，3’-二氯-5-磷酸壬酯基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率89％。
实施例36
本实施例与实施例28的不同之处在于：步骤(3)中3-羧酸辛酯基-4，4’-二羟基苯甲烷用替代，R为-C15H31，最终得到侧链取代芳酯二酚3，3’-二氯-5-正十五烷基-4，4’-(4-羟基苯甲酰氧基)联苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率93％。
实施例37
本实施例与实施例28的不同之处在于：步骤(3)中3-羧酸辛酯基-4，4’-二羟基苯甲烷用替代，R为-C13H27，最终得到侧链取代芳酯二酚2-(4-羟基苯甲酰氧基苯基)-5-(4-羟基苯甲酰氧基苯基异丙叉基)正十三烷基苯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率93％。
实施例38
本实施例与实施例28的不同之处在于：步骤(3)中3-羧酸辛酯基-4，4’-二羟基苯甲烷用替代，R为-COOC3H7，最终得到侧链取代芳酯二酚2-(4-羟基苯甲酰氧基苯基)-5-(4-羟基苯甲酰氧基苯基异丙叉基)苯甲酸丙酯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率89％。
实施例39
本实施例与实施例28的不同之处在于：步骤(3)中3-羧酸辛酯基-4，4’-二羟基苯甲烷用替代，R为-PO4C7H15，最终得到侧链取代芳酯二酚2-(4-羟基苯甲酰氧基苯基)-5-(4-羟基苯甲酰氧基苯基异丙叉基)苯磷酸庚酯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率92％。
实施例40
本实施例与实施例28的不同之处在于：步骤(3)中3-羧酸辛酯基-4，4’-二羟基苯甲烷用替代，R为-SO3CH3，最终得到侧链取代芳酯二酚2-(4-羟基苯甲酰氧基苯基)-5-(4-羟基苯甲酰氧基苯基异丙叉基)苯磺酸甲酯。步骤(5)中用该侧链取代芳酯二酚制得液晶环氧单体的产率91％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种液晶环氧单体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
首先，侧链取代芳酯二酚的制备方法，步骤如下：
（1）对乙酰氧基苯甲酰氯和羟基芳香化合物在有机溶剂中，并在N,N-二甲氨基吡啶催化、碱性条件下，于-10～20℃反应，反应完成后除去杂质，得到对乙酰氧基芳香化合物；
（2）再将对乙酰氧基芳香化合物在碱性条件下，0～40℃水解，水解完成后进行分液，旋掉溶剂，得到侧链取代芳酯二酚，所述侧链取代芳酯二酚具有以下结构：
其中X为
其中，所述羟基芳香化合物是
或其中，R为-COOCnH2n+1、-PO4CnH2n+1、-SO3CnH2n+1或-CnH2n+1，n为1-16中的整数；
所述对乙酰氧基苯甲酰氯和羟基芳香化合物的摩尔比为2：1～6：1；所述对乙酰氧基芳香化合物是用氨水水解，氨水和对乙酰氧芳香化合物的摩尔比是10：1～5：1；
其次，制备的侧链取代芳酯二酚与环氧氯丙烷在季铵盐相转移剂的作用下，于90～120℃进行开环反应，反应完成后冷却至50～70℃，加氢氧化钠水溶液，于50～70℃进行闭环反应，反应完成后除去杂质，得到液晶环氧单体；
所述季铵盐相转移剂为苄基三甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵；所述侧链取代芳酯二酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1：5～1：50。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氨水和对乙酰氧芳香化合物的摩尔比是7.3：1。
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