CN101831316A

CN101831316A - 一种多元复配的重油破乳剂及其制备方法

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Publication number: CN101831316A
Application number: CN201010170450A
Authority: CN
Inventors: 梁力彤; 张宏伟
Original assignee: GUANGZHOU JINHUIJIE ENVIRONMENTAL PROTECTION S&T INDUSTRIAL Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: GUANGZHOU JINHUIJIE ENVIRONMENTAL PROTECTION S&T INDUSTRIAL Co Ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-05-06
Filing date: 2010-05-06
Publication date: 2010-09-15

Abstract

本发明公开了一种多元复配的重油破乳剂及其制备方法。该重油破乳剂由以下按重量百分比计的组分组成：聚醚30～55％，表面活性剂5～15％和溶剂40～60％，所述聚醚为多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合而成，所述表面活性剂为聚丙烯酸，所述溶剂为乙醇和去离子水。本发明重油破乳剂主要用于燃气轮机电厂重油的水洗净化，破乳剂用量100～300ppm，破乳效果好，净化重油K+Na总含量小于1ppm，Ca含量小于10ppm，油水界面清晰，净化重油含水量小于0.4％，广谱性好，成本较低。本发明也可用于劣质原油或掺加较大比例重油的原油催化裂化前的处理。

Description

一种多元复配的重油破乳剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多元复配的重油破乳剂及其制备方法，特别是一种针对燃机电厂重油脱金属(钾、钠、钙)用高效破乳剂。

背景技术

重油也称渣油，是原油经过常压或减压蒸馏装置提取馏分油后的残油，或由高温加压裂化蒸发塔底抽出的裂化残油，或由二者混合、也或加入适量的裂化残油制成的重质石油燃料。其粘度高、有害杂质含量高，成分复杂。重油中含有S、Na、K、V、Ca等有害杂质，当重油作为燃料高温时，S生成的SO₂、SO₃等腐蚀性物质可与NaCl、KCl反应生成Na₂SO₄和K₂SO₄，而V被氧化成V₂O₅。当V₂O₅、Na₂SO₄和K₂SO₄以熔融态沉积在金属设备表面上，可诱发严重的钒腐蚀。重油中Na、K、V等含量越高，其在燃烧过程中对设备产生的腐蚀可导致金属表面严重破坏。重油中的钙杂质，在燃烧过程中形成金属氧化物，对高温部分的金属表面产生严重的热腐蚀，还会结垢对设备产生垢下腐蚀。

随着石油资源的日趋紧张，重油的质量越来越差。除有害物杂质外，重油中有机质、沥青质含量高，有机质和沥青质是天然的乳化剂，其可使重油与水形成的乳液稳定，因此渣较原油的破乳困难得多。重油中含有的K、Na盐大多能溶于水，而Ca盐大多以有机钙存在，主要为石油酸钙(脂肪酸、环烷酸等)，基本不溶于水，因此，通过水洗脱盐达到同时净化重油中的K、Na、Ca等杂质很困难。不同产地、不同来源的重油其组分及有害杂质差别很大，一般破乳剂很难达到净化杂质及高效破乳的作用。

燃机电厂对其使用的重油中有害杂质含量有严格的要求，燃机入口重油中K+Na总含量小于1ppm，Ca含量小于10ppm，破乳剂能高效分离油水，油水界面清晰，重油含水量小于0.4％，现有破乳剂不能满足其使用要求。

发明内容

为克服上述现有技术中存在的不足，根据燃机电厂对重油净化破乳的要求，本发明的首要目的在于提供一种广谱型多元复配的重油破乳剂，该重油破乳剂能有效除去重油K+Na及Ca等有害杂质，高效分离油水。

本发明的另一目的在于提供上述的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种多元复配的重油破乳剂，所述重油破乳剂由以下按重量百分比计的组分组成：

聚醚 30～55％，

表面活性剂 5～15％，

溶剂 40～60％，

所述聚醚为多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合而成，所述表面活性剂为聚丙烯酸，所述溶剂为乙醇和去离子水。

所述多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重量比为1∶1～3.5∶1；所述表面活性剂为分子量2000～5000的聚丙烯酸；所述乙醇和去离子水的重量比为0.08～0.20∶1。

所述多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备以三乙烯四胺为起始剂；所述脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备以乙二醇或丙二醇为起始剂。

所述多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备按以下操作步骤：在压力反应釜中加入起始剂多乙烯多胺和碱性催化剂，滴加环氧丙烷(PO)，控制温度120～140℃，待压力降至小于0.4MPa后继续反应30～60min；打开压力反应釜，滴加环氧乙烷(EO)，待压力降至小于0.4MPa后继续反应30～60min，降温至40～45℃打开压力反应釜，将反应物pH值调节至中性，得到多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

所述环氧丙烷、环氧乙烷和三乙烯四胺的摩尔比为(50～80)∶(100～130)∶1；所述碱性催化剂优选氢氧化钾(KOH)，用量为总原料质量的0.1～0.4％；所述pH值调节至中性是采用冰醋酸进行调节。

所述脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备按以下操作步骤：在压力反应釜中加入起始剂和碱性催化剂，滴加环氧丙烷，控制温度120～140℃，待压力降至小于0.4MPa后继续反应30～60min；打开压力反应釜，滴加环氧乙烷，待压力降至小于0.4MPa后继续反应30～60min，降温至40～45℃，打开压力反应釜，将反应物pH值调节至中性，得到脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

所述环氧丙烷、环氧乙烷和起始剂的摩尔比为(8～15)∶(20～35)∶1；所述碱性催化剂优选氢氧化钾(KOH)，用量为总原料质量的0.1～0.4％；所述pH值调节至中性是采用冰醋酸进行调节。

所述聚丙烯酸的制备按以下操作步骤：将去离子水、丙烯酸、链转移剂和引发剂混合均匀后，置于60～65℃水浴中反应3～4h，得到聚丙烯酸。

所述链转移剂为异丙醇；所述引发剂为过硫酸铵；所述链转移剂和丙烯酸的重量比为0.02～0.08∶1；所述引发剂和丙烯酸的重量比为0.02～0.04∶1；所述丙烯酸、链转移剂和引发剂溶于去离子水中形成的单体浓度为25～45％。

上述多元复配的重油破乳剂的制备方法，包括以下操作步骤：将聚醚、表面活性剂和溶剂混合均匀后得到多元复配的重油破乳剂。

上述多元复配的重油破乳剂应用于燃气轮机电厂重油的水洗净化或劣质原油催化裂化前的处理。该重油破乳剂用于燃机电厂重油的水洗净化处理时，重油及去离子水温度为85～95℃，油水重量比为9∶1。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明多元复配的重油破乳剂在应用于燃机电厂重油的水洗净化处理时，具有优点：(1)破乳剂用量小。破乳剂用量在100～300ppm，破乳效果好，油水界面清晰；(2)净化后重油K+Na总含量小于1ppm，Ca含量小于10ppm；(3)净化油含水量小于0.4％；(4)广谱性好，成本较低；净化后重油完全满足燃机电厂使用需求。多元复配的重油破乳剂破广谱性较好，用量少，成本较低。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在压力反应釜中加入起始剂多乙烯多胺和催化剂KOH，滴加环氧丙烷(PO)，控制温度120～140℃，待压力降至小于0.4MPa后继续反应30min；打开压力反应釜，滴加环氧乙烷(EO)，待压力降至小于0.4MPa后继续反应30min，降温，打开压力反应釜，将反应物pH值用冰醋酸调节至中性，得到多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

具体原料配比如表1所示，KOH的用量为总原料质量的0.3％，分别得到多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚D1和多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚D2。

表1多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备原料

多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚	PO∶EO∶起始剂(摩尔比)	起始剂
多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚	PO∶EO∶起始剂(摩尔比)	起始剂	D1	55∶110∶1	三乙烯四胺
D2	70∶95∶1	三乙烯四胺	D1	55∶110∶1	三乙烯四胺

实施例2

在压力反应釜中加入起始剂和催化剂KOH，滴加环氧丙烷，控制温度120～140℃，待压力降至小于0.4MPa后继续反应30min；打开压力反应釜，滴加环氧乙烷，待压力降至小于0.4MPa后继续反应30min，降温，打开压力反应釜，将反应物pH值用冰醋酸调节至中性，得到脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

具体原料配比如表2所示，起始剂的用量为总原料质量的0.3％，分别得到多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚Z1和多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚Z2。

表2脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备原料

脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚	PO∶EO∶起始剂(摩尔比)	起始剂
脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚	PO∶EO∶起始剂(摩尔比)	起始剂	Z1	9∶22∶1	乙二醇
Z2	12∶28∶1	丙二醇	Z1	9∶22∶1	乙二醇

实施例3

将去离子水、丙烯酸、链转移剂异丙醇和引发剂过硫酸铵混合均匀后，置于60～65℃水浴中反应3～4h，得到聚丙烯酸。

具体原料配比如表3所示，分别得到聚丙烯酸B1和聚丙烯酸B2。

表3聚丙烯酸的制备原料

聚丙烯酸	丙烯酸/g	异丙醇/g	过硫酸铵/g	去离子水/g
聚丙烯酸	丙烯酸/g	异丙醇/g	过硫酸铵/g	去离子水/g	B1	30	1.2	0.9	70
B2	40	2.0	1.2	60	B1	30	1.2	0.9	70

实施例4

将35g聚醚(25g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚D1和10g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚Z2)、5g聚丙烯酸B1，60g溶剂(6g乙醇和54g去离子水)混合均匀后得到多元复配的重油破乳剂。

实施例5

将40g聚醚(25g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚D2和15g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚Z2)、5g聚丙烯酸B1，55g溶剂(8g乙醇和47g去离子水)混合均匀后得到多元复配的重油破乳剂。

实施例6

将32g聚醚(20g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚D2和12g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚Z1)、8g聚丙烯酸B2，60g溶剂(10g乙醇和50g去离子水)混合均匀后得到多元复配的重油破乳剂。

实施例7

将30g聚醚(20g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚D1和10g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚Z1)、10g聚丙烯酸B2，60g溶剂(5g乙醇和55g去离子水)混合均匀后得到多元复配的重油破乳剂。

实施例8

将32g聚醚(12g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚D2和20g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚Z1)、8g聚丙烯酸B1，60g溶剂(8g乙醇和52g去离子水)混合均匀后得到多元复配的重油破乳剂。

实施例9

将40g聚醚(30g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚D1和10g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚Z1)、15g聚丙烯酸B1，45g溶剂(5g乙醇和40g去离子水)混合均匀后得到多元复配的重油破乳剂。

实施例10

将30g聚醚(15g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚D2和15g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚Z2)、15g聚丙烯酸B2，55g溶剂(5g乙醇和50g去离子水)混合均匀后得到多元复配的重油破乳剂。

实施例11

将30g聚醚(20g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚D1和10g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚Z2)、15g聚丙烯酸B1，55g溶剂(6g乙醇和49g去离子水)混合均匀后得到多元复配的重油破乳剂。

实施例12

将35g聚醚(22g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚D1和13g多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚Z1)、12g聚丙烯酸B2，53g溶剂(5g乙醇和48g去离子水)混合均匀后得到多元复配的重油破乳剂。

实施例13

多元复配重油破乳剂使用性能评价：

下面通过相关实验评价本发明多元复配重油破乳剂对几种来自不同产地的重油脱除K+Na、Ca及破乳作用，包括破乳剂用量、净化后重油K+Na及Ca含量、油水界面状态、净化重油含水量。

表4本发明多元复配的重油破乳剂性能评价

先将10份的去离水与90份的重油混合，水浴中加热至90～95℃，用剪切乳化搅拌机搅拌2分钟，将乳化好的混合物搅拌下加入一定量的破乳剂，2min后用吸管取出一定量至离心管中，离心机离心3分钟(转速2000rmp)，观察油水界面及出水量等，并取离心后上层油样，用SPECTROIL M光谱仪检测水洗净化后重油中K、Na、Ca等金属的含量。

多元复配的重油破乳剂对不同产地重油的净化破乳结果如表4所示。本发明多元复配的重油破乳剂破乳作用好，油水界面清晰；在130～300ppm用量下，重油中K+Na总含量由26～39ppm减小到1ppm以下，Ca含量由33～54ppm减小到10ppm，重油含水量小于0.4％，净化后重油完全满足燃机电厂使用需求。多元复配的重油破乳剂破广谱性较好，用量少，成本较低。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多元复配的重油破乳剂，其特征在于：所述重油破乳剂由以下按重量百分比计的组分组成：

聚醚 30～55％，

表面活性剂 5～15％，

溶剂 40～60％，

2.根据权利要求1所述的一种多元复配的重油破乳剂，其特征在于：所述多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重量比为1∶1～3.5∶1；所述表面活性剂为分子量2000～5000的聚丙烯酸；所述乙醇和去离子水的重量比为0.08～0.20∶1；所述多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备以三乙烯四胺为起始剂；所述脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备以乙二醇或丙二醇为起始剂。

3.根据权利要求1所述的一种多元复配的重油破乳剂，其特征在于：所述多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备按以下操作步骤：在压力反应釜中加入起始剂多乙烯多胺和碱性催化剂，滴加环氧丙烷，控制温度120～140℃，待压力降至小于0.4MPa后继续反应30～60min；打开压力反应釜，滴加环氧乙烷，待压力降至小于0.4MPa后继续反应30～60min，降温至40～45℃后，打开压力反应釜，将反应物pH值调节至中性，得到多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

4.根据权利要求3所述的一种多元复配的重油破乳剂，其特征在于：所述环氧丙烷、环氧乙烷和三乙烯四胺的摩尔比为(50～80)∶(100～130)∶1；所述碱性催化剂为氢氧化钾，用量为反应原料总质量的0.1～0.4％；所述pH值调节至中性是采用冰醋酸进行调节。

5.根据权利要求1所述的一种多元复配的重油破乳剂，其特征在于：所述脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备按以下操作步骤：在压力反应釜中加入起始剂和碱性催化剂，滴加环氧丙烷，控制温度120～140℃，待压力降至小于0.4MPa后继续反应30～60min；打开压力反应釜，滴加环氧乙烷，待压力降至小于0.4MPa后继续反应30～60min，降温至40～45℃，打开压力反应釜，将反应物pH值调节至中性，得到脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚。

6.根据权利要求5所述的一种多元复配的重油破乳剂，其特征在于：所述环氧丙烷、环氧乙烷和起始剂的摩尔比为(8～15)∶(20～35)∶1；所述碱性催化剂为氢氧化钾，用量为反应原料总质量的0.1～0.4％；所述pH值调节至中性是采用冰醋酸进行调节。

7.根据权利要求1所述的一种多元复配的重油破乳剂，其特征在于：所述聚丙烯酸的制备按以下操作步骤：将去离子水、丙烯酸、链转移剂和引发剂混合均匀后，置于60～65℃水浴中反应3～4h，得到聚丙烯酸。

8.根据权利要求1所述的一种多元复配的重油破乳剂，其特征在于：所述链转移剂为异丙醇；所述引发剂为过硫酸铵；所述链转移剂和丙烯酸的重量比为0.02～0.08∶1；所述引发剂和丙烯酸的重量比为0.02～0.04∶1；所述丙烯酸、链转移剂和引发剂溶于去离子水中形成的单体浓度为25～45％。

9.根据权利要求1所述的一种多元复配的重油破乳剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将聚醚、表面活性剂和溶剂混合均匀后得到多元复配的重油破乳剂。

10.根据权利要求1所述的一种多元复配的重油破乳剂应用于燃气轮机电厂重油的水洗净化或劣质原油催化裂化前的处理。