CN101838409B

CN101838409B - 渣油阻燃剂组合物与阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101838409B
Application number: CN2009103009280A
Authority: CN
Inventors: 柯扬船; 李京子
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2029-03-18
Also published as: CN101838409A

Abstract

本发明公开一种渣油阻燃剂组合物与阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法。由氢氧化铝、红磷、混合缩合多环多核芳烃树脂(B-COPNA)和助剂经复合工艺形成阻燃剂组合物。B-COPNA树脂是天然或炼制渣油，经交联剂和催化剂的缩合聚合反应制成。B-COPNA与助剂处理的红磷与氢氧化铝粉末，形成稳定、安全与分散性好及发烟量低的阻燃剂组合物胶囊颗粒。所述阻燃剂组合物与聚烯烃树脂共混熔融挤出制成性价比高、阻燃性好的阻燃材料，使渣油得到既环保又高附加值的利用。

Description

渣油阻燃剂组合物与阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法

所属技术领域

本发明涉及一种阻燃剂组合物与聚烯烃复合的阻燃材料，特别涉及一种渣油阻燃剂组合物及其与聚烯烃复合所形成的阻燃材料及其制备方法。

背景技术

阻燃剂是改进高聚物如聚烯烃阻燃性，提高其防火或高温安全性的主要添加剂及改性方法，阻燃剂具有阻止有机材料引燃或抑制着火火焰传播的特点。阻燃高分子材料的抗火灾、防毒害性对人的生命与环境极为重要。

现有阻燃剂技术的按照阻燃机理，可概括分为如下几类。

第一类、发烟型阻燃剂。如含卤阻燃剂-氧化锑复合或磷-氮复合阻燃剂，在遇火后生成卤化氢烟雾隔绝空气中的氧气使火焰熄灭；红磷包覆体与含氮阻燃剂组合物可有效阻燃聚烯烃，但存在发烟量大、毒害性强及添加量大的问题。溴系阻燃剂应用广泛，但热分解和燃烧产生大量烟雾及有毒腐蚀性气体，严重腐蚀仪器设备并毒害人体。这类有毒与腐蚀性溴系阻燃剂，如六（八、十）溴双酚A系列阻燃剂等，在世界不同地区已被限制或禁用。专利200410067961.0利用复合催化剂制备出溴化聚苯乙烯阻燃剂，但该阻燃剂阻燃效果不稳定。

第二类、膨胀阻燃或膨胀成炭型阻燃(IFR)剂。即阻燃剂遇火或高温后产生气泡迅速膨胀隔绝空气中的氧气。该阻燃剂由酸源即脱水剂、碳源即成炭剂、气源即氮源或发泡剂部分组成。IFR通过最大程度成炭或高质量成炭性对阻燃聚烯烃阻燃效果好。以色列溴化合物公司的专利02827591.8公开一种阻燃聚合物组合物，它含有聚烯烃等组分、至少一种含卤素阻燃剂和一种热膨胀石墨。该阻燃剂和热膨胀石墨的总量约6.5-40重量％，它含有三氧化锑的量比现有技术组合物达到同样阻燃度所需要的量低得多。该发明使热膨胀石墨从室温到900℃骤热膨胀50倍或50倍以上，但石墨需强酸化处理环保性差。膨胀石墨与聚丙烯复合制备阻燃材料时，即使石墨质量份达到30%时阻燃效果也差，石墨因制备方法不同阻燃效果差别也很大，阻燃效果不稳定。

第三类、无机填充阻燃剂。以氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃剂高质量分数填充，以降低高聚物基体燃烧的发烟量及有毒或腐蚀性气体。但这些无机阻燃剂添加量高达60%才产生阻燃效果，显著恶化高分子基材料物理力学性能，很难得到高性能及稳定阻燃复合材料。

现有技术中，红磷阻燃聚烯烃材料主要采用第一类和第二类阻燃剂原理，红磷组合物与聚烯烃复合材料在高温产生磷化氢烟雾，快速隔绝空气产生阻燃作用。但红磷存在存放、加工或运输安全问题。因此，红磷必须先制成阻燃母粒或包覆中间体，然后再用于制备聚烯烃阻燃材料。例如，脲醛树脂包覆红磷微粉，是以脲醛树脂预聚物原位聚合反应对红磷包覆制成微胶囊，再以9wt%加量制得阻燃聚乙烯材料（吴志平,舒万艮等,应用化工，2005年06期）。

现有技术采用硼酸锌/改性蜜胺树脂囊材，对红磷进行无机/有机双层包覆，采用超声波分散及研磨技术制备微胶囊红磷超细颗粒，形成阻燃微胶囊红磷。现有技术采用气泡液膜法，经无机－有机复合制备出双层包覆红磷阻燃剂，可与水滑石和蜜胺氰尿酸酯制备阻燃剂组合物。现有技术采用三聚氰胺氰尿酸盐包覆红磷制备微胶囊阻燃剂组合物，不同阻燃剂的协同作用提高阻燃效率。

但是，现有技术对红磷的各种处理包覆技术，都存在成本高、安全性差、应用范围窄的缺点，特别是超微红磷包覆处理的量很小，难以实际使用。

上述现有技术虽然报道了许多阻燃剂及其聚烯烃阻燃材料制备方法，但未见采用渣油为阻燃剂的报道，特别是，未见采用在渣油缩聚物的混合多环多核芳烃树脂中，通过该树脂的缩聚反应包覆红磷制成阻燃剂组合物，达到协同阻燃高聚物尤其是聚烯烃高聚物的报道。

发明的内容

本发明利用天然或者工业炼制原油的渣油富含芳香烃毒害性大、环保性差、但有较高缩聚反应活性特点，经亲电缩合聚合反应制成混合缩合多环多核芳烃树脂（B-COPNA）。若反应温度合适，渣油饱和分中的烷烃和环烷烃主要进行碳链断裂和环烷环开环反应，裂解为相对分子质量较小的烷烃、烯烃和环烷烃等；芳香分热转化为C12烃类、少量饱和分和不饱和分，以及缩合为胶质、庚烷沥青质和焦炭；胶质除少部分发生裂解外，大部分缩合为庚烷沥青质和焦炭。控制渣油热反应程度和脱除饱和分，可抑制焦炭产率，在交联剂和催化剂作用下制得高活性B-COPNA颗粒。所得B-COPNA为芳香环缩聚热固性高分子材料，可作为一种黑色分散相材料。通过渣油缩聚生成B-COPNA，可使原油炼制的副产品得到高附加值利用，尤其是可同时解决渣油后处理的环保重大问题。将B-COPNA粉末作为高性能、功能分散相或替代炭黑，都可制成高聚物如聚烯烃黑色复合材料，既解决高聚物阻燃性问题，又解决渣油生产的环保问题，可取得一举多得的综合效益。

本发明所述的B-COPNA树脂采用天然或炼制渣油聚合而成，它与文献（OtaM.,Otani S et al,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,1994,176,99）用纯芳烃单体经亲电取代缩聚反应制得的COPNA显著不同，纯芳烃单体纯度要求高、纯化反应有环境污染性、反应条件苛刻。因此，这类纯芳烃单体反应制备COPNA粉末只针很特殊与专门领域如汽车刹车片等的使用，而且该纯芳烃单体制备COPNA粉末的表面活性低、分散性与阻燃性低，因此，不能用于包覆红磷或无机相如氢氧化铝粉末，也不能与高分子聚合物分子相容制成高性能的复合材料或阻燃材料。

本发明的阻燃剂组合物与阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法，特别涉及一种渣油阻燃剂组合物与聚烯烃复合形成的阻燃材料及其制备方法。这种阻燃剂组合物，特征在于阻燃剂由红磷，氢氧化铝和B-COPNA组成。所述的B-COPNA的原料是天然渣油、炼制渣油、原油减压分离渣油、超临界萃取渣油或任意重质油经溶剂分离的富芳烃渣油。所述的重质油及由该重质油分离的馏分，沸点一般都高于500°C。

上述阻燃剂组合物与阻燃聚烯烃复合材料的制备方法特征是，在渣油制备B-COPNA树脂中加入红磷、无机氢氧化铝或无机氢氧化镁，利用B-COPNA树脂的缩聚反应制成红磷原位包覆的阻燃剂组合物。该阻燃剂组合物是具有耐高温与高残碳率特性的阻燃剂组合物。

所述的B-COPNA包覆红磷阻燃剂组合物用于制备聚烯烃阻燃复合材料。所述的聚烯烃材料为工业聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯、聚氯乙烯、其共混物或共聚物产品。将所述的B-COPNA包覆红磷阻燃剂组合物与所述的聚烯烃材料，在挤出机内的树脂熔融温度50以上熔融共混挤出，得到聚烯烃阻燃材料。

本发明所述的一种阻燃剂组合物与阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法，其特征是所述的阻燃剂组合物，通过B-COPNA的成碳阻燃与红磷的发烟阻燃协同隔绝氧气特性，在聚合物如聚烯烃中产生很高成炭率及高效阻燃效果。

本发明的目的按如下步骤实现：

1、将红磷、氢氧化铝、混合缩合多环多核芳烃树脂（B-COPNA）和助剂按如下质量份搅拌混合得到阻燃剂组合物A。

A组分质量份数：

B组分质量份数：

A组分的阻燃剂 5-35

聚烯烃树脂 95-65

上述A组分的阻燃剂与聚烯烃基体按照质量份（5～35）:（95～65）组成阻燃复合材料，即组成B组分的复合材料。

2.A组分的制备方法

A组分按照如下步骤进行制备：在40～70份重质渣油中，加入10～15%质量份的交联剂和10～15%质量份的催化剂，进行组分混合及搅拌下反应。在氮气保护下逐步升温至170℃～200℃，反应8～24小时，优选8～10小时，制得B-COPNA树脂。在制备B-COPNA过程中，加10～40份的红磷进行混合，然后再与10～40份氢氧化铝和4～8份助剂共混。所得共混物在高于B-COPNA树脂熔融温度50°C以上进行熔融，经粉碎和造粒，制得A组分的阻燃剂组合物。

3.A和B组分熔融复合制备阻燃聚烯烃复合材料

将A组分的阻燃剂组合物与聚烯烃树脂材料，按照A/B（质量比）=（5～35）/95～65）比例进行机械混合，然后在熔融挤出机上，在聚烯烃熔点以上50°C温度下熔融共挤出，得到阻燃聚烯烃树脂的复合材料。

制备上述A组分的阻燃剂组合物，其特征是交联剂采用苯甲醛、对苯二甲醇、单质硫、α-烯烃或它们的复合物。

制备上述A组分的阻燃剂组合物，其特征是催化剂采用对甲苯磺酸、硫酸、高氯酸、固体超强酸或它们的组合物。

制备上述A组分的阻燃剂组合物，其特征是采用的B-COPNA原料是重质渣油，如炼油催化裂化渣油、原油减压分离渣油、原油常减压富集的富芳渣油或超临界萃取后抽提的渣油，或者经过分离后的富芳烃馏分渣油。

制备上述A组分的阻燃剂组合物，其特征是红磷粉沫应在B-COPNA缩聚反应的熔融过程中加入，经过熔体共混后，再冷却和粉碎成颗粒形态。

制备上述A组分的阻燃剂组合物，其特征是红磷粉沫与B-COPNA树脂熔体的冷却方式，为空气淬冷冷却、喷射式冷却或水冷却。

制备上述A组分的阻燃剂组合物，其特征是红磷粉沫与B-COPNA树脂熔体冷却后用气流粉碎、机械粉碎或研磨粉碎。

制备上述A组分的阻燃剂组合物，其特征是红磷粉沫与B-COPNA树脂熔体冷却物与聚烯烃树脂混合物，经熔融挤出后形成切粒。

制备上述A组分的阻燃剂组合物，其特征是助剂为抗氧剂1010，抗氧剂168，抗氧剂B215，抗静电剂，硅烷偶联剂或者其组合物。可采用的硅烷偶联剂是工业产品KH550，KH560，KH570或者其组合物。

所述的A组分阻燃剂组合物，可用于制备聚烯烃树脂阻燃材料，其特征是聚烯烃为聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共聚物或其共混物。

本发明的实施例

实施例1 B-COPNA树脂缩聚反应将反应渣油原料（VR）、交联剂苯甲醛（BA)和催化剂对甲基苯磺酸（PTS)，按一定比例加入反应器中。通入N₂气保护，升温搅拌，在180℃-200℃温度下反应4-16小时。当反应体系明显变稠，气泡停止析出并有抽丝现象时即表示生成B阶B-COPNA树脂，停止反应。此时合成树脂中含较多水及小分子物质。采用丙酮＋乙醇（1:1）混合溶剂，与树脂粉末混合搅拌过滤，重复洗涤3次，然后用同样溶剂在索氏抽提器中连续抽提48小时，最后得到深棕黑色固体产物，性能见表1。

实施例2-6 B-COPNA树脂样品制备与实例1相同。以不同工艺条件控制B-COPNA树脂质量的影响因素，包括反应温度，交联剂与原料单体质量比，催化剂占原料单体和交联剂质量总和的百分含量。反应温度在180℃-200℃，反应在均一体系中进行，即无浓度和温度梯度。调整氮气流率和改变搅拌速率，促进小分子物质排除，制得产物性能如表1。

实施例7渣油萃取富芳烃为单体的缩聚反应缩聚反应条件与实施例1相似。苯甲醛交联剂，对甲苯磺酸催化剂的质量比为0.5，催化剂占原料单体和交联剂质量总和的百分含量为7％，反应温度180℃，反应时间为8～12小时。氮气流率流量40ml/min～100ml/min。产物性能参见表2。

实施例8渣油萃取富芳烃为单体的缩聚反应缩聚反应条件与实施例10相似。苯甲醛交联剂与对甲苯磺酸催化剂的质量比为0.7，催化剂占原料单体和交联剂质量总和的百分含量为7％，反应温度180℃，反应时间为8～12小时。氮气流率流量40ml/min～100ml/min。产物性能参见表2。

实施例9同实施例8。产物性能参见表2。

实施例10在缩聚B-COPNA过程中包覆红磷的阻燃剂制备将66g经渣油分离的多环芳烃在180°C～240°C无催化剂热缩聚反应4～6小时后停止加热，冷却到某临界温度小心加入30g氢氧化铝和54g红磷粉末混合均匀，形成块状体，然后加入高速混合机中与4.5g商品硅烷偶联剂KH570及3.68g抗氧剂混合，经3～10分钟高速混合得到阻燃剂组合物。该组合物81.1g加入1078g高密度聚乙烯中熔融共混并挤出得到聚烯烃阻燃复合材料，性能见表3。

实施例11在缩聚B-COPNA过程中包覆红磷的阻燃剂制备制备方法和过程如实施例10，所得阻燃剂组合物106.6g加入1078g高密度聚乙烯中熔融共混，挤出得到聚烯烃阻燃复合材料，性能见表3。

实施例12在缩聚B-COPNA产物中包覆红磷的阻燃剂红磷54g，氢氧化铝30g，B-COPNA树脂66g，商品硅烷偶联剂KH5704.5g，抗氧剂3.68g一起在高速混合机中混合均匀，得到阻燃剂组合物。该组合物56.7g加入1078g低密度聚乙烯中熔融共混并挤出得到聚烯烃基阻燃复合材料，性能见表3。

实施例13在缩聚B-COPNA产物中包覆红磷的阻燃剂制备方法和过程如实施例11，得到阻燃剂组合物,该阻燃剂组合物81.1g加入1078g低密度聚乙烯中熔融共混并挤出得到聚烯烃基阻燃复合材料，性能见表3和表4。

实施例14在缩聚B-COPNA产物中包覆红磷的阻燃剂制备方法和过程如实施例11，得到阻燃剂组合物,该阻燃剂组合物106.6g加入1078g低密度聚乙烯中熔融共混并挤出得到聚烯烃基阻燃复合材料，性能见表3和表4。

实施例15在缩聚B-COPNA产物中包覆红磷的阻燃剂制备方法和过程如实施例11，得到阻燃剂组合物,该阻燃剂组合物286.6g加入1078g低密度聚乙烯中熔融共混并挤出得到聚烯烃基阻燃复合材料，性能见表4。

实施例16B-COPNA/无机相复合颗粒与高密度聚乙烯（HDPE）复合材料称取B-COPNA12.71g放入反应器，电热套缓慢升温加热至完全熔化。称取纳米碳酸钙114.41g放入万能粉碎机内，倒入融化的B-COPNA混合，得到B-COPNA/碳酸钙复合粉末，最后加入22.88g炭黑共混均匀，得到复合颗粒A，该复合颗粒以7.0%质量份加入HDPE粉末共混熔融挤出造粒产品，性能见表3和表4。

实施例17B-COPNA/二氧化硅复合颗粒与HDPE复合材料取B-COPNA117.2g放入烧杯内，在电热套中缓慢升温加热至完全熔化。称取纳米二氧化硅11.72g，由于其为极轻的絮状颗粒，故先用少量的无水乙醇调成糊状，加入到熔融的B-COPNA中搅拌均匀，得到块状的产物冷冻干燥，之后在万能粉碎机内粉碎成粉末，最后加入11.72g炭黑共同混合均匀，得到复合颗粒C。该复合颗粒以7.0%质量份加入HDPE粉末共混熔融挤出造粒产品，性能见表3和表4。。

实施例18PPR管材专用料与B-COPNA复合材料。以PPR粉料为基体材料，加入不同的B-COPNA组合物。取实施例7的B-COPNA粉末5%及B-COPNA的原料10%粉，加入PPR后熔融挤出得到复合材料。物化与阻燃性能如表5。

实施例19PPR管材专用料与B-COPNA复合材料。以PPR粉料为基体材料，加入不同的B-COPNA包覆红磷组合物。取实施例10的B-COPNA包覆红磷组合物粉末7%，加入PPR后熔融挤出得到复合材料。物化与阻燃性能如表5。

实施例20PPR管材专用料与B-COPNA复合材料。以PPR粉料为基体材料，加入不同的B-COPNA包覆红磷组合物。取实施例10的B-COPNA包覆红磷组合物粉末9%，加入PPR后熔融挤出得到复合材料。物化与阻燃性能如表5。

比较例1纯低密度聚乙烯（LDPE）性能见表3，表6和表7。

比较例2-3高密度聚乙烯（HDPE）及加入10%商品包覆红磷性能见表3和4。比较例4PPR管材料即PPR工业聚丙烯-聚乙烯共聚管道材料。PP-R由丙烯单体和少量乙烯单体在加热、加压和催化剂作用下共聚生产,乙烯单体无规随机分布于丙烯长链。PP-R乙烯单体含量控制在3%～5%之间。单体含量、两单元序列结构还是三单元序列结构都已同北欧化工的RA130非常接近，性能见表5。

实施例21-22CaCO₃/B-COPNA复合粉体与聚乙烯复合材料114.41g CaCO₃（9份）与12.71gB-COPNA熔融复合后，高速混拌并粉碎为粉体，该复合粉体10份与炭黑18份混合，加入1%铝酸酯高速混合，再加入LDPE共混后，在挤出机上熔融挤出制成母粒，母粒以5%和7%加入LDPE制备复合材料。所得的复合材料的力学性能和热分解性能如表6和表7。

实施例23蒙脱土（MMT）-COPNA复合粉体与聚乙烯复合材料104g B-

COPNA（8份）；MMT39g3份；13g碳黑(1份)。将MMT和B-COPNA熔融高速搅拌机粉碎，加入碳黑混合均匀。混合后分别以5%和7%加入LDPE中。所得的复合材料的力学性能和热分解性能如表6和表7。

实施例24纳米二氧化硅（SiO₂）-B-COPNA11.72g纳米SiO₂（1份），117.20g B-COPNA(10份),11.72g碳黑(1份)。先将B-COPNA150°C熔化，纳米SiO₂用乙醇调成糨糊状加入熔化B-COPNA中，搅拌15min.混合再粉碎得到产品。以5%加入LDPE中。所得复合材料的力学性能和热分解性能如表6和表7。

实施例25B-COPNA碳粉5.24%，红磷4.32%，Al(OH)₃2.4%与HDPE树脂88%混合，加入相当于（碳粉+红磷+Al(OH)₃）三种物质质量分数3%的KH570在混拌机内高速混合，得阻燃剂组合物与HDPE的阻燃产品，性能见表8。

实施例26将B-COPNA碳粉5.24%，红磷4.32%，Al(OH)₃2.4%与LDPE树脂88%混合。加入相当于（碳粉+红磷+Al(OH)₃）三种物质质量分数3%的KH570在混拌机内高速混合，得到阻燃剂组合物与LDPE阻燃复合产品，性能见表8。

表1以减压渣油原料制备的B-COPNA树脂物性

注释:BA,交联剂苯甲醛;PTS催化剂,对甲基苯磺酸;VR,渣油原料;软化点测定按照GB/T4507-84；残炭测定采用电炉法（参考SH/T0710-92）。

表2以多环多核芳烃分离组分制备的B-COPNA树脂物性

注释:分子量用KNAUER分子量测定仪（德国）测定，属数均分子量。

表3以B-COPNA阻燃剂组合物与聚乙烯制备复合材料的性能

注释:测试标准1996指GB/T2408-1996.阻燃级别由高到低依次为V-0,V-1和V-2级。

表4以B-COPNA阻燃剂组合物与聚乙烯制备复合材料的性能

注释:c.230℃,2.16Kg.

表5以B-COPNA阻燃剂组合物与工业PPR管道专用料制备复合材料的性能

注释:IZOD强度,IZOD缺口冲击强度;HDT温度,热变性温度。

表6以B-COPNA阻燃剂组合物复合颗粒与聚乙烯制备复合材料的性能

注释:V-形缺口样条在悬臂梁冲击试验机冲击试验结果。

表7B-COPNA阻燃剂组合物与聚乙烯制备复合材料的热性能

注释:按水平燃烧法(GB2408-92)、垂直燃烧法(GB2409-92)和氧指数法(GB/T2406-93)进行阻燃性测定。LOI=(17.5+k CR)/100；CR–高聚物在加热到850°C/650°C成碳率,%;k=0.4～1.0

表8以B-COPNA阻燃剂组合物与聚乙烯制备复合材料的热性能

注释:按水平燃烧法(GB2408-92)、垂直燃烧法(GB2409-92)和氧指数法(GB/T2406-93)进行阻燃性测定。LOI=(17.5+k CR)/100；CR–高聚物在加热到850°C/650°C成碳率,%;k=0.4～1.0。

Claims

1.一种渣油阻燃剂的组合物，其特征是：该组合物由A组分构成；

A组分的质量份数组成：

红磷 30-60

氢氧化铝 10-40

混合缩合多环多核芳烃树脂 40-70

助剂 4-8

其中，混合缩合多环多核芳烃树脂的原料采用炼油催化裂化渣油、原油减压分离渣油、原油常减压富集的富芳渣油、超临界萃取后抽提的渣油、或者经过分离后的富芳烃馏分渣油；

所述混合缩合多环多核芳烃树脂的残碳量大于10%,分子量大于900，而该树脂分子中的芳香环数不小于3个；

所述助剂采用硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570、钛铝烷偶联剂、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B215，或者它们两种组成的混合体系。

2.一种阻燃复合材料，其特征是：该复合材料由B组成；

B组分的质量份数组成如下：

A组分的阻燃剂 5-35

聚烯烃树脂 95-65

所述A组分的阻燃剂为权利要求1中所述组合物；

所述聚烯烃树脂是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其共混物。