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CN101835818A - 含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯 - Google Patents

含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯 Download PDF

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CN101835818A CN200880112768A CN200880112768A CN101835818A CN 101835818 A CN101835818 A CN 101835818A CN 200880112768 A CN200880112768 A CN 200880112768A CN 200880112768 A CN200880112768 A CN 200880112768A CN 101835818 A CN101835818 A CN 101835818A
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Abstract

本发明涉及基于异佛尔酮二异氰酸酯的新型含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯及其用途。

Description

含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯
本发明涉及基于异佛尔酮二异氰酸酯的新型含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯及其用途。
DE 10241295 A1描述了二醇如摩尔质量低于1000g/mol的聚亚烷基二醇与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物及其在铸塑树脂组合物以及细木单板用涂料中的用途。没有公开其他用途。
DE 4429076 A1描述了由二异氰酸酯和分子量为1000-3000的聚醚多元醇与分子量为700-3000的聚酯碳酸酯二醇的混合物形成的氨基甲酸酯预聚物及其在涂料组合物中的用途。
EP 620237 A2描述了由二异氰酸酯和尤其是分子量为500-66000且官能度为2-3的聚醚多元醇形成的预聚物。所述聚醚多元醇包括氧化乙烯、氧化丙烯或四氢呋喃与水、乙二醇、丙二醇、丁二醇或三羟甲基丙烷的反应产物。实施例5明确公开了异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇的预聚物，其中聚醚多元醇由三羟甲基丙烷起始制备，包含氧化乙烯和氧化丙烯并且摩尔质量为3500g/mol。
所得预聚物具有仅为2.8％的低NCO含量和在25℃下为13000mPa·s的高粘度。缺点是柔性单元通过该高分子量聚醚多元醇引入该预聚物中，并且因此所得涂层较软。
DE 10259248 A1描述了不对称异氰酸酯和多元醇的预聚物及其作为粘合剂的用途。
DE-A 2522189描述了由异佛尔酮二异氰酸酯和未烷氧基化的三羟甲基丙烷形成的预聚物及其在油漆中的用途。
DE-A 2305695描述了由异氰酸酯(优选异佛尔酮二异氰酸酯)和具有2-4个羟基的低分子量多元醇(也包括与氧化乙烯或氧化丙烯的加合物)形成的预聚物以及包含它们的涂料。
本发明的目的是提供用于涂料，尤其是用于透明涂料的新型多异氰酸酯，其具有高抗划伤性以及良好弹性。这些产品还应具有低粘度，以使它们更易掺入涂料中。
该目的借助式(I)的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯实现：
          Ra-(-Y-[-Xi]n-(CO)-N-Rb-NCO)k
其中
Ra为k价基团，优选有机基团，
k为3-6的正整数，
Y为氧或氮原子，
Xi对于为1-n的各i相互独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，更优选-CH2-CH2-O-，
其中Ph为苯基且Vin为乙烯基，
n对于各k相互独立地为0或正整数，条件是在式(I)化合物中存在至少两个且不超过20个基团Xi，以及Rb对于各k相互独立地为基团
Figure GPA00001109390100021
本发明氨基甲酸酯的母体醇为带有基团Xi的k价醇，其中k按照本发明为3-6，优选3-4，更优选3。
这些k价醇的分子量优选小于500g/mol，更优选小于400g/mol，非常优选小于350g/mol，更特别的是小于300g/mol，尤其小于250g/mol。
其中Y为氧原子的该类醇Ra-(-Y-H)k的实例是三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(来苏醇(lyxitol))、木糖醇或卫矛醇(半乳糖醇)。
优选三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油和双甘油，优选三羟甲基丙烷和双甘油，更优选三羟甲基丙烷。
按照本发明，式(I)化合物中基团Xi的数目为至少2且不超过20，优选3-16，更优选3-10，非常优选3-8，更特别是3-6。
所述醇优选为乙氧基化和/或丙氧基化醇，优选乙氧基化醇。
为了符合该条件，数字n对于各k可以相互独立地为0或正整数，例如0-10，优选1-5，更优选1-4，非常优选1-3，更特别地为1或2。
其中Y为氮原子的醇Ra-(-Y-[-Xi]n-H)k的实例是三乙醇胺、三丙醇胺和1，3，5-三(2-羟基乙基)氰尿酸，优选1，3，5-三(2-羟基乙基)氰尿酸。在这些情况下，n在每种情况下为1且Xi在每种情况下为-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-或-CH(CH3)-CH2-O-。
基团Rb衍生于单体异佛尔酮二异氰酸酯；按照本发明，氨基甲酸酯基团是与伯碳原子还是仲碳原子连接不太重要。取决于反应条件，更大部分的氨基甲酸酯基团与仲碳原子连接。例如根据E.Spyrou，Farbe und Lack106，10/2006，第126-130页，氨基甲酸酯反应的选择性可借助不同催化剂影响。
式(I)的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯的数均分子量Mn通常小于1600g/mol，优选小于1400g/mol，更优选小于1300g/mol，非常优选小于1200g/mol，更特别地小于1100g/mol。
NCO含量(以分子量为42g/mol的NCO计算)通常大于5重量％，优选大于6重量％且至多15重量％，优选至多14重量％。
除了氨基甲酸酯基团外，本发明含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯可以带有少量其他反应性基团，实例是未反应的羟基、脲基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团。
含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯通过使异佛尔酮二异氰酸酯与对应的烷氧基化醇在有或无溶剂下在氨基甲酸酯化条件下相互反应而制备。
在该反应中的温度为至多150℃，优选至多120℃，更优选小于100℃，非常优选小于90℃，并且该反应通常在至少一种催化氨基甲酸酯化反应的催化剂存在下进行。该反应还可以在无催化剂存在下进行。
反应温度通常应为至少20℃，优选至少30℃，更优选至少40℃，非常优选至少50℃。
这里的催化剂是通过其在反应物混合物中的存在而在相同反应条件下与在其不存在下相同反应物混合物相比导致更高比例的含氨基甲酸酯基团的反应产物的那些化合物。
它们例如为有机胺，更特别是脂族、脂环族或芳族叔胺，和/或有机金属路易斯酸化合物。所考虑的有机金属路易斯酸化合物例如包括锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二(乙基己酸)锡(II)和二月桂酸锡(II)，还有有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。还可以使用锌(II)盐，如二辛酸锌(II)。金属配合物，如铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌和钴的乙酰丙酮化物也是可能的。其他金属催化剂由Blank等人描述于Progress in Organic Coatings，1999，第35卷，第19-29页中。
优选的有机金属路易斯酸化合物是二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸锌(II)、乙酰丙酮锆和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮锆。
铋催化剂和钴催化剂以及铯盐也可以用作催化剂。合适的铯盐包括其中使用下列阴离子的那些化合物：F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、I-、IO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-，S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n表示1-20的数。
这里优选羧酸铯，其中阴离子对应于式(CnH2n-1O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n为1-20。特别优选的铯盐具有通式(CnH2n-1O2)-的单羧酸根阴离子，其中n表示1-20的数。就此而言特别应注意的是甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
作为催化剂额外可以使用下列物质：
-根据US-A-3 817 939的式(A)n-R-O-CO-OM⊕的有机金属盐，其中：
A为羟基或氢原子，
n为1-3的数，
R为多官能线性或支化、脂族或芳族烃基，和
M⊕为阳离子，例如碱金属阳离子或季铵阳离子，如四烷基铵，以及
-根据DE-A-26 31 733(US-A-4 040 992)作为催化剂的下式的羟基烷基季铵化合物：
R24，R25，R26N⊕-CH2-CH(OH)-R27
基团定义如其中所述。
特别适合作为该方法的催化剂的是对应于下式的季铵盐：
其中
Figure GPA00001109390100053
氟离子(F-)、碳酸根(R13O(CO)O-)或氢氧根(OH-)，对于Y-＝OH-如美国专利4,324,879以及德国公开说明书2,806,731和2,901,479所述。
基团
Figure GPA00001109390100054
优选为羧酸根、碳酸根或氢氧根，更优选为羧酸根或氢氧根。
其中R13为氢、C1-C20烷基、C6-C12芳基或C7-C20芳烷基，它们各自可以任选被取代。
优选R13为氢或C1-C8烷基。
优选的季铵盐是其中基团R9-R12为具有1-20个，优选1-4个碳原子的相同或不同烷基的那些，这些烷基任选被羟基或苯基取代。
基团R9-R12中的两个还可以与氮原子和需要的话另一氮或氧原子组合形成5、6或7员杂环。基团R9-R11在每种情况下还可以为亚乙基，其与季氮原子和另一叔氮原子组合形成双环三亚乙基二胺结构，条件是基团R12此时为具有2-4个碳原子的羟基烷基，其中该羟基优选相对于季氮原子位于2位。羟基取代的基团还可以含有其他取代基，实例是C1-C4烷氧基取代基。
铵离子还可以是例如衍生于哌嗪、吗啉、哌啶、吡咯烷、奎宁环或二氮杂双环[2.2.2]辛烷的单成员或多成员环体系的一部分。
具有1-20个碳原子的基团R9-R12的实例相互独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、壬基、异壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二(甲氧羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基、降冰片基或降冰片烯基。
基团R9-R12相互独立地优选为C1-C4烷基。R12可以额外为苄基或下式基团：
Figure GPA00001109390100061
其中R14和R15相互独立地可以为氢或C1-C4烷基。
特别优选的基团R9-R12相互独立地为甲基、乙基和正丁基，且对于R12额外为苄基、2-羟基乙基和2-羟基丙基。
对本发明方法而言，优选可以使用下列催化剂：
按照DE-A-38 06 276的氢氧化季铵，优选N，N，N-三甲基-N-苄基氢氧化铵和N，N，N-三甲基-N-(2-羟基丙基)氢氧化铵。
按照EP-A-10 589(US-A-4 324 879)的羟基烷基取代的氢氧化季铵。
按照US-A-3 817 939的式(A)n-R-O-CO-O
Figure GPA00001109390100071
M⊕的有机金属盐，其中A为羟基或氢原子，n为1-3的数，R为多官能线性或支化的脂族或芳族烃基，且M为强碱的阳离子，如碱金属阳离子或季铵阳离子，如四烷基铵。
优选的催化剂是锌(II)盐，其中尤其是乙酰丙酮锌。
额外优选二月桂酸二丁基锡。
取决于活性，该催化剂通常相对于所用二异氰酸酯基团以0.001-10mol％，优选0.5-8mol％，更优选1-7mol％，非常优选2-5mol％的量使用。
异佛尔酮二异氰酸酯通常相对于烷氧基化醇中的羟基以至少等摩尔化学计量使用，优选异佛尔酮二异氰酸酯相对于烷氧基化醇中的羟基1.1-10倍过量，优选1.2-8倍过量，更优选1.5-5倍过量。
异佛尔酮二异氰酸酯的未反应部分或者可以保留在反应混合物中或者优选分离出来，优选经由蒸馏如闪蒸或薄膜蒸馏。
未反应的异佛尔酮二异氰酸酯在反应混合物中的量通常低于1重量％，优选低于0.5重量％，更优选低于0.3重量％。
该反应优选在无溶剂下进行，但也可以在至少一种溶剂存在下进行。类似地，在反应结束后得到的反应混合物可以在溶剂中配制。
可以使用的溶剂是不具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团且多异氰酸酯在其中的可溶程度为至少10重量％，优选至少25％，更优选至少50％，非常优选至少75％，更特别的是至少90％，尤其是至少95重量％的那些。
这类溶剂的实例是芳烃(包括烷基化苯和萘)和/或(环)脂族烃及其混合物，氯代烃，酮，酯，链烷酸烷氧基化烷基酯，醚，以及这些溶剂的混合物。
优选的芳烃混合物是主要包含芳族C7-C14烃且沸程为110-300℃的那些；特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙苯、枯烯、四氢化萘以及包含它们的混合物。
其实例是ExxonMobil Chemical的Solvesso
Figure GPA00001109390100072
产品，尤其是Solvesso
Figure GPA00001109390100073
100(CAS No.64742-95-6，主要是C9和C10芳烃，沸程约154-178℃)，150(沸程约182-207℃)和200(CAS No.64742-94-5)，以及Shell的Shellsol
Figure GPA00001109390100081
产品，Petrochem Carless的Caromax(例如Caromax
Figure GPA00001109390100083
18)和DHC的Hydrosol(例如Hydrosol
Figure GPA00001109390100084
A 170)。包含链烷烃、环烷烃和芳烃的烃混合物也可以名称Kristalloel(例如Kristalloel 30，沸程约158-198℃或Kristalloel60：CAS No.64742-82-1)、石油溶剂(例如同样为CAS No.64742-82-1)或溶剂石脑油(轻馏分：沸程约155-180℃，重馏分：沸程约225-300℃)市购。该类烃混合物的芳烃含量通常超过90％，优选超过95％，更优选超过98％，非常优选超过99重量％。可行的是使用具有特别低的萘含量的烃混合物。
(环)脂族烃的实例包括十氢化萘、烷基化十氢化萘以及线性或支化链烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。脂族烃的量通常小于5％，优选小于2.5％，更优选小于1重量％。
酯例如为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙酯。
醚例如为THF、二噁烷，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲基、二乙基或二正丁基醚。
酮例如为丙酮、二乙基酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮、甲基戊基酮和叔丁基甲基酮。
本发明含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯例如可用于具有至少一个包含异氰酸酯反应性基团的组分(粘合剂)的双组分聚氨酯涂料。为此，它们可以单独或以与其他多异氰酸酯的混合物用作交联剂组分。
该类其他多异氰酸酯可以通过单体异氰酸酯的低聚得到。
所用单体异氰酸酯可以是芳族、脂族或脂环族的，优选脂族或脂环族的—本文中简称为(环)脂族的；特别优选脂族异氰酸酯。
芳族异氰酸酯是包含至少一个芳环体系的那些，换言之不仅是纯芳族化合物而且还有芳脂族化合物。
脂环族异氰酸酯是包含至少一个脂环族环体系的那些。
脂族异氰酸酯是仅包含线性或支化链的那些，即无环化合物。
单体异氰酸酯优选为二异氰酸酯，其带有正好两个异氰酸酯基团。然而，它们原则上还可以是具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。
原则上还考虑平均具有不止两个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯。例如合适的是三异氰酸酯，如三异氰酸酯基壬烷、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2，4，4’-三异氰酸酯基二苯醚，或二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯的混合物，其例如可以通过对应的苯胺/甲醛缩合物的光气化得到并且为亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯。
这些单体异氰酸酯不含任何显著的异氰酸酯基团本身反应的产物。
单体异氰酸酯优选为具有4-20个碳原子的异氰酸酯。典型二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯的衍生物，三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1，3-或1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷或2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，还有3(或4)，8(或9)-二(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷异构体混合物，以及芳族二异氰酸酯如甲苯-2，4-或2，6-二异氰酸酯及其异构体混合物，间-或对苯二亚甲基二异氰酸酯，2，4’-或4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物，苯-1，3-或1，4-二异氰酸酯，1-氯苯-2，4-二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，联苯-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲基联苯，3-甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸酯基苯或二苯基醚-4，4’-二异氰酸酯。
特别优选六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，尤其优选六亚甲基-1，6-二异氰酸酯。
还可以存在所述异氰酸酯的混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯通常呈混合物形式，尤其是顺式和反式异构体的混合物，二者的比例通常为约60∶40-80∶20(w/w)，优选约70∶30-75∶25，更优选约75∶25。
二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯同样可以呈不同顺式和反式异构体的混合物形式。
对于本发明而言，不仅可以使用通过对应二胺光气化而得到的那些二异氰酸酯，而且可以使用不使用光气，即可通过无光气方法制备的那些。例如根据EP-A-0 126 299(US 4 596 678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)和EP-A-355 443(US 5 087 739)，(环)脂族二异氰酸酯，如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)，在亚烷基中具有6个碳原子的异构脂族二异氰酸酯，4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷和1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)可以通过使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应而得到(环)脂族双氨基甲酸酯并使所述酯热裂解成对应的二异氰酸酯和醇而制备。该合成通常在循环方法中在需要的话N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和由反应方法再循环的其他副产物存在下连续进行。以此方式得到的二异氰酸酯通常含有非常低或甚至不可测量的氯代化合物级分，这例如在电子工业中的应用是有利的。
在本发明的一个实施方案中，所用异氰酸酯具有的可水解氯总含量小于200ppm，优选小于120ppm，更优选小于80ppm，非常优选小于50ppm，特别是小于15ppm，尤其小于10ppm。这可以例如借助ASTM标准D4663-98测量。然而，当然还可以使用具有高达例如500ppm的更高氯含量的单体异氰酸酯。
应理解的是还可以使用已经通过使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应并使所得(环)脂族双氨基甲酸酯裂解而得到的那些单体异氰酸酯与已经通过光气化对应胺而得到的那些二异氰酸酯的混合物。
可以通过单体异氰酸酯低聚形成的多异氰酸酯的特征通常如下：
该类化合物的平均NCO官能度通常为至少1.8并且可以至多为8，优选2-5，更优选2.4-4。
除非另有指明，低聚后的异氰酸酯基团含量以NCO＝42g/mol计算通常为5-25重量％。
多异氰酸酯优选为下列化合物：
1)含有异氰脲酸酯基团且衍生于芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。就此而言特别优选对应的脂族和/或脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯，尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。存在的异氰脲酸酯尤其是三异氰酸酯基烷基和/或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯，其构成二异氰酸酯的环状三聚体，或为与它们的含有不止一个异氰脲酸酯环的高级同系物的混合物。该异氰酸酯基异氰脲酸酯通常具有10-30重量％，尤其是15-25重量％的NCO含量和2.6-8的平均NCO官能度。
2)含有二氮杂环丁二酮(uretdione)基团且具有芳族、脂族和/或脂环族连接的，优选脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，特别是衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。二氮杂环丁二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环状二聚产物。
含二氮杂环丁二酮基团的多异氰酸酯就本发明而言以与其他多异氰酸酯，更特别为1)下所述那些的混合物得到。为此，该二异氰酸酯可以在不仅形成二氮杂环丁二酮基团而且形成其他多异氰酸酯，或者首先形成二氮杂环丁二酮基团，随后使其反应而得到其他多异氰酸酯，或者首先使二异氰酸酯反应得到其他多异氰酸酯，随后使后者反应以得到含二氮杂环丁二酮基团的产物的反应条件下反应。
3)含缩二脲基团且具有芳族、脂环族和/或脂族连接的，优选脂环族或脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。这些含缩二脲基团的多异氰酸酯通常具有18-22重量％的NCO含量和2.8-6的平均NCO官能度。
4)含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团且具有芳族、脂族或脂环族连接的，优选脂族或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其例如可以通过使过量二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元醇或多元醇反应而得到。这些含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有12-24重量％的NCO含量和2.5-4.5的平均NCO官能度。这类含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯可以无催化剂制备，或者优选在催化剂如羧酸铵或氢氧化铵或脲基甲酸酯化催化剂如Zn(II)化合物存在下制备，在每种情况下存在一元、二元或多元醇，优选一元醇。
5)包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯，其优选衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳得到。
6)包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯，其优选衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。这类包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯可以借助特定催化剂由二异氰酸酯制备。
7)二氮杂环丁酮亚胺(Uretonimine)改性的多异氰酸酯。
8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。
9)例如由DE-A1 10013186或DE-A1 10013187已知的那类超支化多异氰酸酯。
10)由二-和/或多异氰酸酯与醇得到的聚氨酯-多异氰酸酯预聚物。
11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。
12)多异氰酸酯1)-11)，优选1)、3)、4)和6)可以在其制备之后转化成含有缩二脲基团或氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团并且具有芳族、脂环族或脂族连接的，优选(环)脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。缩二脲基团的形成例如通过加入水或通过与胺反应而完成。氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的形成通过与一元、二元或多元醇，优选一元醇在需要的话合适催化剂存在下反应而实现。这些含有缩二脲或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有18-22重量％的NCO含量和2.8-6的平均NCO官能度。
13)亲水改性的多异氰酸酯，即除了在1-12下所述基团外还包含形式上由含有NCO反应性基团和亲水化基团的分子加成于上述分子的异氰酸酯基团上而得到的基团的多异氰酸酯。后述基团是非离子基团如烷基聚氧乙烯和/或衍生于磷酸、膦酸、硫酸或磺酸和/或其盐的离子性基团。
14)用于双固化应用的改性多异氰酸酯，即除了在1-12下所述基团外还包含形式上由含有NCO反应性基团和可UV交联或可光化辐射交联基团的分子加成于上述分子的异氰酸酯基团上而得到的基团的多异氰酸酯。这些分子例如为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和其他羟基乙烯基化合物。
上述二异氰酸酯或多异氰酸酯还可以至少部分以封端形式存在。
用于封端的化合物类别由D.A.Wicks，Z.W.Wicks，Progress inOrganic Coatings，36，148-172(1999)，41，1-83(2001)以及43，131-140(2001)描述。
用于封端的化合物类别的实例是酚类，咪唑类，三唑类，吡唑类，肟类，N-羟基酰亚胺类，羟基苯甲酸酯类，仲胺类，内酰胺，CH酸性环状酮类，丙二酸酯或乙酰乙酸烷基酯类。
在本发明的一个优选实施方案中，多异氰酸酯选自异氰脲酸酯类、缩二脲类、氨基甲酸酯类和脲基甲酸酯类，优选选自异氰脲酸酯类、氨基甲酸酯类和脲基甲酸酯类，更优选选自异氰脲酸酯类和脲基甲酸酯类；尤其为含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
在一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯包括包含异氰脲酸酯基团且由1，6-六亚甲基二异氰酸酯得到的多异氰酸酯。
在另一特别优选的实施方案中，多异氰酸酯包括包含异氰脲酸酯基团且由1，6-六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯得到的多异氰酸酯的混合物。
在一个特别优选的实施方案中，多异氰酸酯为包含低粘度多异氰酸酯，优选粘度为600-1500mPa·s，更特别是低于1200mPa·s的包含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，粘度为200-1600mPa·s，更特别是600-1500mPa·s的低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯和/或包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯的混合物。
在本说明书中，除非另有指明，粘度在23℃下按照DIN EN ISO3219/A.3在锥/板体系中以1000s-1的剪切速率记录。
本发明含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯需要的话可以与其他多异氰酸酯的化合物用作交联剂组分，以与至少一种粘合剂的混合物用于聚氨酯涂料中。
通常而言，对于多异氰酸酯组合物而言，换言之对于含异氰酸酯基团的混合物总和而言，使用
50-100重量％，优选50-90重量％，更优选60-80重量％的本发明含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，和
0-50重量％，优选10-50％，更优选20-40重量％的其他多异氰酸酯，条件是总和总是为100重量％。
粘合剂例如可以为聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇；聚脲多元醇；聚酯-聚丙烯酸酯多元醇；聚酯-聚氨酯多元醇；聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯改性的醇酸树脂；脂肪酸改性的聚酯-聚氨酯多元醇、与烯丙基醚的共聚物、所述类化合物的例如具有不同玻璃化转变温度的接枝聚合物以及所述粘合剂的混合物。优选聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇。
优选按照DIN 53240-2测量的OH数对聚酯而言为40-350g KOH/g树脂固体，优选80-180g KOH/g树脂固体，而对聚丙烯酸酯醇而言为15-250mg KOH/g树脂固体，优选80-160mg KOH/g。
粘合剂可以额外具有按照DIN EN ISO 3682为至多200mg KOH/g，优选至多150mg KOH/g，更优选至多100mg KOH/g的酸值。
聚丙烯酸酯多元醇优选具有至少1000g/mol，更优选至少2000g/mol，非常优选至少5000g/mol的分子量Mn。分子量Mn原则上可以没有上限，且可以优选为至多200 000g/mol，更优选至多100 000g/mol，非常优选至多80 000g/mol，更特别的是至多50 000g/mol。
后者例如可以是α，β-不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸(在本说明书中简称为“(甲基)丙烯酸”)与二醇或优选具有2-20个碳原子和至少两个羟基的多元醇的单酯，所述醇如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，1-二甲基-1，2-乙二醇，二丙二醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇，三丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，新戊二醇羟基新戊酸酯，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，4-丁二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，4-二乙基-1，3-辛二醇，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-二(羟基甲基)环己烷，1，2-、1，3-或1，4-环己烷二醇，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基丁烷，季戊四醇，二-三羟甲基丙烷，二季戊四醇，山梨醇，甘露糖醇，双甘油，苏糖醇，赤藓醇，阿东糖醇(核糖醇)，阿糖醇(来苏醇)，木糖醇，卫矛醇(半乳糖醇)，麦芽糖醇，异麦芽酮糖醇，分子量为162-4500，优选250-2000的聚THF，分子量为134-2000的聚-1，3-丙二醇或聚丙二醇，或分子量为238-2000的聚乙二醇。
优选丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯或丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟基丙基酯，特别优选丙烯酸2-羟基乙基酯和/或甲基丙烯酸2-羟基乙基酸。
带有羟基的单体以与其他可聚合单体，优选可自由基聚合单体的混合物用于聚合，优选由不止50重量％的(甲基)丙烯酸C1-C20(优选C1-C4)烷基酯、(甲基)丙烯酸、具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃、包含至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、卤乙烯、具有4-8个碳原子和一个或两个e双键的非芳族烃类、不饱和腈类及其混合物组成的那些。特别优选由不止60重量％的(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、苯乙烯及其衍生物、乙烯基咪唑或其混合物组成的聚合物。
此外，该聚合物可以含有对应于上述羟基含量的羟基官能单体和需要的话其他单体，实例是(甲基)丙烯酸缩水甘油基环氧酯，烯属不饱和酸，更特别的是羧酸、酸酐或酰胺。
其他聚合物例如为聚酯醇，其可以通过使多元羧酸，尤其是二羧酸，与多元醇，尤其是二醇缩合而得到。为了确保聚酯多元醇的官能度适合聚合，还部分使用三醇、四醇等，以及三酸等。
聚酯多元醇例如由Ullmanns
Figure GPA00001109390100151
der technischen Chemie，第4版，第19卷，第62-65页已知。优选使用通过使二元醇与二元羧酸反应而得到的聚酯多元醇。代替游离多元羧酸，还可以使用对应的多元羧酸酐或低级醇的对应多元羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。聚酯多元醇可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的且需要的话可以被取代，例如被卤原子取代，和/或可以是不饱和的。可以提到的其实例包括如下：草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1，4-环己烷二甲酸或四氢邻苯二甲酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、二聚脂肪酸、其异构体和氢化产物，还使用所述酸的可酯化衍生物，如酸酐或二烷基酯，例如C1-C4烷基酯，优选甲基、乙基或正丁基酯。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1-20的数，优选2-20的偶数，更优选琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。
适合制备聚酯醇的多元醇包括1，2-丙二醇，乙二醇，2，2-二甲基-1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，4-二乙基-1，3-辛二醇，1，6-己二醇，摩尔质量为162-4500，优选250-2000的聚THF，摩尔质量为134-1178的聚-1，3-丙二醇，摩尔质量为134-898的的聚-1，2-丙二醇，摩尔质量为106-458的聚乙二醇，新戊二醇，新戊二醇羟基新戊酸酯，2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-环己烷二甲醇，1，2-、1，3-或1，4-环己烷二醇，三羟甲基丁烷，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，新戊二醇，季戊四醇，甘油，二-三羟甲基丙烷，二季戊四醇，山梨醇，甘露糖醇，双甘油，苏糖醇，赤藓醇，阿东糖醇(核糖醇)，阿糖醇(来苏醇)，木糖醇，卫矛醇(半乳糖醇)，麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇，它们需要的话可以如上所述烷氧基化。
优选的醇是通式HO-(CH2)x-OH的那些，其中x为1-20的数，优选2-20的偶数。优选乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。还优选新戊二醇。
此外，还合适的是例如可以通过使光气与过量的作为聚酯多元醇的合成组分提到的低分子量醇反应而得到的那类聚碳酸酯二醇。
还合适的是基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适二官能起始剂分子的羟基封端加合物。合适的内酯优选为衍生于通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为1-20的数并且其中亚甲基单元的一个H原子可能也已经被C1-C4烷基取代。实例是ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯，4-羟基苯甲酸，6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯，及其混合物。合适的起始剂组分的实例包括上面作为聚酯多元醇的合成组分所述的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的对应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可以用作制备内酯聚合物的起始剂。代替内酯聚合物，还可以使用对应于内酯的羟基羧酸的对应化学等价缩聚物。
此外，作为聚合物还合适的是聚醚醇，其通过氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯与H-活性组分的加成反应而制备。丁二醇的缩聚物也合适。
此外，还可以使用羟基官能的羧酸，如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
聚合物当然还可以是含有伯或仲氨基的化合物。
为此，将多异氰酸酯组合物和粘合剂以异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的摩尔比为0.1∶1-10∶1，优选0.2∶1-5∶1，更优选0.3∶1-3∶1，非常优选0.5∶1-2∶1，更特别的是0.8∶1-1.2∶1，尤其是0.9∶1-1.1∶1相互混合，需要的话可以混入其他常规涂料成分，并且将所得混合物施用于基体上。
然后在合适条件下固化该涂料混合物。取决于应用，这例如可以在100-140℃下(在例如OEM应用中的涂料情况下)或例如在20-80℃的更低温度范围进行。
取决于温度，这通常耗时不超过12小时，优选至多8小时，更优选至多6小时，非常优选至多4小时，尤其是至多3小时。
涂料组合物还可以包含0-10重量％的至少一种UV稳定剂。
合适的稳定剂包括典型的UV吸收剂如N，N’-草酰二苯胺类，三嗪类和苯并三唑类(后者可以由以Tinuvin
Figure GPA00001109390100172
牌号市购)以及二苯酮类。
它们可以进一步包含0-5重量％的合适自由基清除剂，实例是空间位阻胺如2，2，6，6-四甲基哌啶、2，6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯。
此外，涂料组合物可以进一步包含0-10重量％其他典型的涂料添加剂。
此外，可以使用的典型的涂料添加剂例如包括抗氧化剂、活化剂(促进剂)、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度改性剂、增塑剂或螯合剂。
除了自由基(共)聚合的(共)聚合物外，合适的增稠剂包括典型的有机和无机增稠剂如羟甲基纤维素或膨润土。
可以使用的螯合剂例如为乙二胺乙酸及其盐，还有β-二酮类。
合适的填料包括硅酸盐，实例是可以通过四氯化硅水解得到的硅酸盐，例如Degussa的Aerosil
Figure GPA00001109390100181
，硅藻土，滑石，硅酸铝，硅酸镁，碳酸钙等。
基体通过熟练技术人员已知的常规方法涂敷，其中至少一种涂料组合物以所需厚度施用于待涂敷基体上，并且除去涂料组合物的任何挥发性成分，合适的话在加热下进行。该操作需要的话可以重复一次或多次。对基体的施用可以已知方式，例如通过喷涂、抹涂、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂、流涂、层压、反注塑(injection backmolding)或共挤出进行。
用于固化的这类膜的厚度可以为0.1μm至几mm，优选1-2000μm，更优选5-200μm，非常优选5-60μm(基于溶剂已经从涂料中除去的状态下的涂料)。
本发明还提供用包含本发明含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯的涂料涂敷的基体。
这类聚氨酯涂料尤其适合要求特别高的应用可靠性、室外耐候性、光学质量、耐溶剂性、耐化学品性和耐水性的应用。
所得双组分涂料组合物和涂料配制剂原则上适合涂敷诸如木材、木单板、纸张、卡纸板、纸板、纺织品、薄膜、皮革、非织造织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料(如成型的水泥块和纤维-水泥厚板)或金属的基体，它们在每种情况下可以任选已经预涂或预处理。然而，特别优选它们适合涂敷塑料表面和金属基体。
这些涂料组合物优选用作透明涂层，底涂层和面漆，底漆和二道底漆，并且考虑到它们的高抗划伤性，它们尤其适合作为面漆材料，优选作为透明涂料，更特别的是用于(大型)车辆和飞行器上的涂层以及在机动车涂饰中作为OEM和修补漆。
本发明含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯的优点在于在透明涂层中它们产生高抗划伤性和良好弹性。此外，本发明产品通常具有较低粘度。
此外，所用醇和异佛尔酮二异氰酸酯与其他醇如甘油相比相互之间具有更好的溶混性。
实施例
对比例1
将1000g异佛尔酮二异氰酸酯与40.2g三羟甲基丙烷混合并在搅拌下加热到80℃。将该清澈溶液与0.5g月桂酸二丁基锡(DBTL)混合并搅拌1小时。在185℃的外部温度和4.9毫巴下经由薄膜蒸发器蒸馏该混合物。
该固体产物的NCO含量为12.3％。在乙酸丁酯中的70％浓度溶液具有8.7％的NCO含量和15000mPa·s的粘度。
对比例2
将500g异佛尔酮二异氰酸酯与27.6g甘油混合并加热到80℃。该混合物絮凝且不均匀。2.5小时后加入0.5g DBTL并继续搅拌4小时。
该混合物仍不均匀并将其丢弃。
实施例1
将900g(4.05mol)异佛尔酮二异氰酸酯与39.2g(0.15mol)1，3，5-三(2-羟基乙基)氰尿酸混合并加热到60℃。将该溶液与0.2g DBTL混合并搅拌5小时。在160℃的外部温度和1.9毫巴下经由薄膜蒸发器蒸馏该混合物。
产物具有170-175℃的熔点和13.9％的NCO含量。在乙酸丁酯中的70％浓度溶液具有2230mPa·s的粘度。
实施例2
将1000g异佛尔酮二异氰酸酯(4.5mol)与92.4g(0.3mol)平均分子量为308g/mol的丙氧基化三羟甲基丙烷(对应于每个羟基约1个氧化丙烯单元)混合。将该混合物加热到80℃，与0.2g DBTL混合，并再搅拌10分钟。在205℃的外部温度和5.3毫巴下经由薄膜蒸发器蒸馏该混合物。
产物的70％浓度溶液具有7.5％的NCO含量和7000mPa·s的粘度。
实施例3
将900g(4.05mol)异佛尔酮二异氰酸酯与135g(0.3mol)平均分子量为450g/mol的乙氧基化三羟甲基丙烷(统计学上对应于每个羟基约2.5个氧化乙烯单元)混合并加热到81℃。1小时后达到27.6％的NCO含量，并在205℃的外部温度和5.3毫巴下经由薄膜蒸发器蒸馏该清澈溶液。
在乙酸丁酯中的70％浓度溶液形式的产物具有540mPa·s的粘度和6.6％的NCO含量。
实施例4
将900g(4.05mol)异佛尔酮二异氰酸酯与219g(0.3mol)平均分子量为730g/mol的乙氧基化三羟甲基丙烷(统计学上对应于每个羟基约4.6个氧化乙烯单元)混合并加热到82℃。1小时后达到26.9％的NCO含量，并在205℃的外部温度和5.3毫巴下经由薄膜蒸发器蒸馏该清澈溶液。
在乙酸丁酯中的70％浓度溶液具有220mPa·s的粘度和5.6％的NCO含量。
实施例5
将500g(2.25mol)异佛尔酮二异氰酸酯与79.8g(0.3mol)统计学上每个羟基具有约1个氧化丙烯单元的丙氧基化甘油混合并加热到80℃。开始时不均匀的该混合物变得清澈，将其与0.3g DBTL混合。10分钟后达到25.8％的NCO含量，并在185℃的外部温度和3.6毫巴下经由薄膜蒸发器蒸馏产物。
在乙酸丁酯中的70％浓度溶液具有970mPa·s的粘度和8.3％的NCO含量。
实施例6
将500g(2.25mol)异佛尔酮二异氰酸酯与188.7g(0.3mol)丙氧基化季戊四醇(平均17个氧化丙烯单元对8个羟基，即总共8.5个氧化丙烯单元/季戊四醇)并加热到80℃。开始时呈非均相的该混合物变得清澈，将其与0.3gDBTL混合。15分钟后达到18.2％的NCO含量，在185℃和3.8毫巴下经由薄膜蒸发器蒸馏产物。
产物的70％浓度溶液具有790mPa·s的粘度和6.6％的NCO含量。
应用实施例：
将本发明的多异氰酸酯以及对比多异氰酸酯各自与羟基官能聚丙烯酸酯多元醇(Macrynal
Figure GPA00001109390100201
SM 600，Cytec；固体含量＝60％；OH数＝100mgKOH/g)混合，对应于NCO/OH化学计量比为1∶1，并用乙酸丁酯调节至20s的施涂粘度(DIN 53 211杯，4mm流出喷嘴)。使用涂膜框在金属板上施涂湿膜厚度为200μm的涂层。闪蒸10分钟之后，使所得透明涂层在130℃下固化30分钟，并测量摆杆硬度(DIN 53157；高值表示高硬度)，杯突值(DIN 53156，高值表示高柔软性)和配制剂的非挥发组分含量(NVC)。在将涂敷板于受控气候室中在23℃和50％相对湿度下储存24小时研究涂层性能。
发现本发明产物与现有技术中异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物相比具有更低粘度。
  NVC  摆杆硬度130℃  杯突值130℃
 对比例1   40.4  143  7.7
 实施例1   45.7  147  8.1
 实施例2   42.7  147  9.0
 实施例5   48.0  146  8.6
 实施例6   48.6  143  9.0

Claims (9)

1.一种式(I)的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯：
Ra-(-Y-[-Xi]n-(CO)-N-Rb-NCO)k
其中
Ra为k价基团，优选有机基团，
k为3-6的正整数，
Y为氧或氮原子，
Xi对于为1-n的各i相互独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，更优选-CH2-CH2-O-，
其中Ph为苯基且Vin为乙烯基，
n对于各k相互独立地为0或正整数，条件是在式(I)化合物中存在至少两个且不超过20个基团Xi，以及
Rb对于各k相互独立地为基团
2.根据权利要求1的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其中k取值为3-4。
3.根据权利要求1的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其中所述其中Y为氧原子的母体醇Ra-(-Y-H)k选自三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(来苏醇)、木糖醇和卫矛醇(半乳糖醇)。
4.根据权利要求3的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其中Xi选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-。
5.根据权利要求1的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其中所述其中Y为氮原子的母体醇Ra-(-Y-[-Xi]n-H)k选自三乙醇胺、三丙醇胺和1，3，5-三(2-羟基乙基)氰尿酸。
6.根据前述权利要求中任一项的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其中NCO含量(以分子量为42g/mol的NCO计算)大于5重量％且至多为15重量％。
7.一种双组分聚氨酯涂料，其包含前述权利要求中任一项的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯、需要的话其他多异氰酸酯以及至少一种包含异氰酸酯反应性基团的组分。
8.根据权利要求1-6中任一项的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯在透明涂料中的用途。
9.根据权利要求1-6中任一项的含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯在(大型)车辆、飞行器用涂料组合物以及在机动车涂饰中作为OEM和修补漆的用途。
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