CN101834046B

CN101834046B - 高饱和磁化强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101834046B
Application number: CN200910096600A
Authority: CN
Inventors: 沈宝龙; 孔凡利; 王安定; 苏海林
Original assignee: SUZHOU BAOYUE NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Langfeng New Material Qidong Co ltd
Priority date: 2009-03-10
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2029-03-10
Also published as: CN101834046A

Abstract

本发明涉及到高饱和磁化强度铁基纳米晶软磁合金及其制备方法，其特征在于其是由铁、硅、硼、磷、铜构成的Fe_xSi_yB_zP_aCu_b合金，式中x、y、z、a、b分别表示各对应组分的原子百分比含量，其中x＝70-90％、y＝1-15％、z＝1-20％、a＝1-20％、b＝0.1-1％，且x+y+z+a+b＝100％；该铁基纳米晶软磁合金的微结构为尺寸介于1-35nm的体心立方α-Fe(Si)纳米晶相与富含磷和硼的非晶相共存，且以非晶相为基体相。制备方法主要是将配比好的原料先制备成合金锭，然后制成非晶合金，再进行其它工序的处理，最后得到高饱和磁化强度的铁基纳米晶软磁合金。该发明能够大幅提高纳米晶软磁合金的饱和磁化强度，同时能够保持较低的矫顽力并有效降低原材料成本。

Description

高饱和磁化强度铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及到纳米晶软磁合金材料及其制备方法，尤其是涉及到高饱和磁化强度、铁基纳米晶软磁合金材料及其制备方法。

背景技术

软磁材料是人类最早开发的一类磁性功能材料，要求具有高饱和磁化强度、高磁导率、低矫顽力以及低损耗等磁特性。从19世纪末至今，其发展经历了电工纯铁、Fe-Si合金(硅钢)、Fe-Ni合金(坡莫合金)、Fe-Al合金、Fe-Si-Al合金、Fe-Co合金、软磁铁氧体以及Fe基非晶、纳米晶合金等体系。目前，硅钢和软磁铁氧体是应用最多的软磁材料。但硅钢的铁损较大，而软磁铁氧体的饱和磁化强度又太低，因此，开发同时具有高饱和磁化强度和低铁损的材料是目前软磁领域最热门的研究方向。其中，最引人注目的前沿研究在于Fe基非晶、纳米晶合金的开发。这主要是由于Fe基非晶、纳米晶合金具有高电阻率、低损耗、高强韧性、高磁导率以及较高的饱和磁化强度等优点，同时制备工艺简单、节能环保，因而非常有望成为硅钢和软磁铁氧体的换代产品，从而广泛用于各种电力和电子设备。其中，Fe基纳米晶软磁合金由非晶基体和纳米晶粒共同组成，由非晶部分晶化得到。其研究始于1988年日立金属公司的Yoshizawa等人发现的Fe-Si-B-Nb-Cu系合金。由于该系列合金具有独特的纳米晶结构和优异的软磁性能，因而引起了研究人员的广泛注意。Fe基纳米晶软磁合金的突出优点在于兼备了Fe基非晶合金的高饱和磁化强度和Co基非晶合金的高磁导率与低损耗，并且成本低廉，因而可替代Co基非晶合金、晶态坡莫合金和铁氧体，在高频电力电子信息领域获得广泛应用，达到减小体积、降低成本等目的。作为继非晶材料之后的一个突破性进展，Fe基纳米晶合金的发明将软磁材料的研究开发推向了一个新的高潮。

经过多年深入研究，目前的纳米晶软磁主要包括三个合金体系，即Fe-Si-B-M-Cu(M＝Nb、Mo、W、Ta等)系FINEMET合金、Fe-M-B-Cu系(M＝Zr、Hf、Nb等)NANOPERM合金以及(Fe，Co)-M-B-Cu系(M＝Zr、Hf、Nb等)HITPERM合金。其中，NANOPERM合金虽然饱和磁化强度较高，但软磁综合性能不及FINEMET合金，同时还因含有大量易氧化的贵金属元素Zr造成成本高昂且制备工艺复杂，至今未得到真正的推广应用；而在NANOPERM合金基础上发明的HITPERM合金系，虽然其居里温度和饱和磁化强度均高于NANOPERM合金，高频特性也优于NANOPERM合金，但由于添加了贵金属元素Co导致软磁综合性能下降、成本增高，至今也未得到推广应用。相比而言，FINEMET合金的综合性能最好，已经获得了广泛的应用，但该合金系也具有比较明显的缺点：其高频损耗相对较大，饱和磁化强度相对较低，最高饱和磁感应强度仅为1.4T，而综合性能较好的Fe_73.5Cu₁Nb₃Si_13.5B₉合金在最佳退火条件下的饱和磁感应强度仅为1.24T。这导致其与高饱和磁化强度软磁材料相比，在相同工作条件下应用时需具有较大的体积，因而极大地限制了其应用范围。目前，电器的小型化和高性能化迫切地需要使用高饱和磁化强度的软磁材料作为磁芯。对于纳米晶软磁而言，要提高合金的饱和磁化强度，需尽量增加Fe的含量，相应减少合金内的非铁磁性元素。但是，这些非铁磁性元素多为非晶形成元素，其含量的减少会导致母合金非晶形成能力的下降，从而造成纳米晶材料尺寸的减小。可见，饱和磁化强度和非晶形成能力是一对矛盾。如何适当地平衡这个矛盾，在不降低合金非晶形成能力的前提下合成饱和磁化强度较高、同时成本也较低的纳米晶软磁材料，是当前纳米晶软磁研究中急待解决的问题。

目前，为了优化纳米晶软磁合金的性能，科研人员已经研究了多种合金体系并申请了多项国家发明专利，具体包括：

中国专利公开CN1162652A一种纳米晶铁基软磁合金：提供了一种铁基纳米晶软磁合金的化学成分。合金具体成分(重量百分比)包括：Zr(或Y)＝0.9-5％、Nb＝4-15％、Si＝3-18％、B＝1-5％、其余为Fe。通过调节合金的成分，提高了条带的韧性，所得到的合金条带的最佳软磁性能为：饱和磁感应强度1.4-1.6T，矫顽力小于2.4A/m。

中国专利公开CN1392573A纳米晶软磁材料及其制备方法：提供了一种铁基纳米晶软磁合金的化学成分和生产工艺。合金化学成分包括Fe、Ni、P、B、Cu、Nb，具体含量(原子百分比)为：Fe＝60-64％、Ni＝12-18％、P＝13-16％、B＝5-7％、Cu＝0-2％、Nb＝0-3％。生产工艺采用球磨法，以不同转速球磨30-80小时，然后在惰性气体氛围中加热至晶化温度和高于晶化温度30℃之间的任意温度并保温0.5-1小时。所得到的合金的最佳软磁性能为：饱和磁感应强度1.2-1.5T，矫顽力小于2A/m。

中国专利公开CN1450570A一种纳米晶软磁合金超薄带及其制备方法：提供了一种铁基纳米晶软磁合金的化学成分和超薄带生产工艺。合金化学成分包括Fe、Zr、Nb、Si、Al、Cu，具体含量(重量百分比)为：Si＝0.1-0.2％、Zr＝6-8％、Nb＝4-6％、Al＝0.1-1％、B＝1-2％、Cu＝1-1.5％、其余为Fe。生产工艺为先感应熔炼制备母合金，然后Ar气氛中单辊急冷(线速度40-70m/s)喷射非晶带，最后于真空条件下400-600℃磁场热处理30-60分钟。所得到的合金条带的最佳软磁性能为：饱和磁感应强度1.7T，矫顽力9.6A/m。

中国专利公开CN1704498A三元及多元块状非晶合金及纳米晶合金：提供了一种三元及多元铁基块状纳米晶合金的成分范围。其原子配比以化学通式M_aX_bZ_c表示，M指基底以铁为主的铁磁性元素且含有少量其它元素(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Pd、Pt、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Ga、Sn、Bi中的一种或几种)，X是选自Sc、Y、La、Ce、Sm、Dy、Ho、Er、Yb中的一种或几种元素(可以少量Zr、Nb取代)，Z为选自B、C、Si、N、P、Ge、S中的一种或几种元素，具体含量(原子百分比)为a＝53-62％或65-85％，b＝1-15％，c＝9-15％或17-27％或35-41％。所得到的合金棒材的最佳软磁性能为：饱和磁感应强度最高1.8T，矫顽力介于4-100A/m。

中国专利公开CN1614070A一种块体非晶纳米晶双相复合软磁合金的制备方法：提供了一种合成高饱和磁感应强度大块纳米晶软磁合金的制备方法。该方法以Fe-Zr-Nb系软磁合金为研究对象，其具体成分(原子百分比)包括：Fe＝83.5-89％、Zr＝3-7％、Nb＝3-7％、B＝3-9％、Cu＝0-1％、X＝0-5％(X为Si、Al、V、Mo、W中的一种或几种)。具体的工艺方法为：中频感应熔炼母合金，然后Ar气氛中单辊急冷(线速度40-70m/s)喷射非晶带，再采用低温球磨得到非晶粉末，之后高压快速烧结(温度350-550℃、烧结压力3.5-5.5GPa、烧结时间3-10分钟、保压时间3分钟)，最后Ar气氛中进行热处理(温度250-400℃，时间0.5-1小时)。所得到的合金块体的最佳软磁性能为：饱和磁感应强度最高1.5T。

中国专利公开CN1940111A一种新型纳米晶软磁合金材料及其制备方法：提供了一种铁基纳米晶软磁合金的化学成分和生产工艺，介绍了V对于合金磁性能的影响。合金化学成分包括Fe、Cu、Nb、V、Si、B，具体含量(原子百分比)为：Fe＝73％、Cu＝1％、Nb＝1.5-3.49％、V＝0.01-2％、Si＝13.5％、B＝9％。生产工艺为：真空熔炼母合金，然后Ar气氛中单辊急冷喷射非晶带，最后氢气氛中460-560℃退火20-40分钟。所得到的合金条带的最佳软磁性能为：饱和磁感应强度最高1.2T。

中国专利公开CN101260494A一种Ge掺杂的FeCo基双相软磁合金：提供了一种铁钴基纳米晶软磁合金的化学成分。合金的化学成分包括Fe、Co、Zr、B、Ge，具体含量(原子百分比)为Fe₄₄Co_43-xZr₇B₅Ge_1-x(x＝0-6)。生产工艺为：熔炼母合金，然后单辊甩带(线速度50-70m/s)，最后真空环境中450-680℃退火20-120分钟。所得到的合金块体的最佳软磁性能为：饱和磁化强度介于166-178emu/g，矫顽力介于0.1-0.6Oe(约8-48A/m)。

上述的专利通过调节合金的成分和制备工艺在不同程度上均改善了纳米晶合金的软磁性能，但是在总体上都存在两个明显的缺陷：(1)饱和磁化强度依然不是很高，特别是无法同时实现高饱和磁化强度和低矫顽力；(2)合金的成分中均含有Nb、Zr、Co、Ni、Y等贵金属元素中的一种或几种，导致合金的成本较高。由此可见，开发一种不含贵金属元素、成本低廉、同时具有较高的饱和磁化强度和较低的矫顽力的纳米晶软磁合金材料，对于纳米晶软磁合金的开发应用具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种价格低廉、饱和磁化强度较高且矫顽力较低的高饱和磁化强度铁基纳米晶软磁合金材料。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

(1)选取一种铁基纳米晶软磁合金，其特征在于由铁、硅、硼、磷、铜五种元素构成。合金的表达式为Fe_xSi_yB_zP_aCu_b，式中x、y、z、a、b分别表示各对应组分的原子百分比含量，其中x＝70-90％、y＝1-15％、z＝1-20％、a＝1-20％、b＝0.1-1％，且x+y+z+a+b＝100％。构成合金的元素中，铁能够提高合金的饱和磁化强度，硅、硼、磷可以提高合金的非晶形成能力和电阻率，铜可以为非晶合金的晶化提供成核点。合金的微结构特征在于：尺寸介于1-35nm的体心立方α-Fe(Si)纳米晶相与富含磷和硼的非晶相共存，且以非晶相为基体相。

(2)采用一种铁基纳米晶软磁合金的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

①将由铁、硅、硼、磷铁和铜按一定的比例配比成Fe_xSi_yB_zP_aCu_b，式中x、y、z、a、b分别表示各对应组分的原子百分比含量，其中x＝70-90％、y＝1-15％、z＝1-20％、a＝1-20％、b＝0.1-1％，且x+y+z+a+b＝100％；

②将配比好的原料装入熔炼炉的坩埚内，在惰性气体氛围中，采用电弧熔炼、中频感应熔炼或高频感应熔炼等方法熔炼3-5遍，得到成分均匀的合金锭；

③将合金锭通过单辊急冷法、铜模吹铸法、铜模吸铸法或泰勒法制成条带状、棒状、环状或丝状的非晶合金；

④将非晶合金装入热处理炉中，在高真空或惰性气体氛围中，以0.5-5℃/秒的升温速率将温度升至460-540℃，然后保温0.5-30分钟，最后淬火冷却至室温，得到铁基纳米晶软磁合金。

与现有技术相比，本发明通过Fe元素含量的提高以及P元素和Cu元素的混合添加，在经过合适的晶化热处理之后，大幅提高了铁基纳米晶软磁合金材料的饱和磁化强度(μ₀M_s＝1.59-1.90T)，同时得到了较低的矫顽力(H_c＝2.1-9.4A/m)；另外摒弃了传统纳米晶软磁合金中必不可少的Nb、Zr等贵金属元素，降低了Cu元素的含量，因而大幅降低了合金的成本。

附图说明

图1为本发明实施例1中Fe_82.7Si_3.95B_8.4P_4.3Cu_0.65非晶母合金的X射线衍射(XRD)谱；

图2为本发明实施例1中Fe_82.7Si_3.95B_8.4P_4.3Cu_0.65非晶母合金的差热分析(DSC)曲线；

图3为本发明实施例1中510℃热处理2分钟后，Fe_82.7Si_3.95B_8.4P_4.3Cu_0.65纳米晶合金的X射线衍射(XRD)谱；

图4为本发明实施例1中510℃热处理2分钟后，Fe_82.7Si_3.95B_8.4P_4.3Cu_0.65纳米晶合金的磁滞回线；

图5为本发明实施例2中515℃热处理1.25分钟后，Fe_82.7Si_3.95B_8.4P_4.3Cu_0.65纳米晶合金的X射线衍射(XRD)谱；

图6为本发明实施例2中515℃热处理1.25分钟后，Fe_82.7Si_3.95B_8.4P_4.3Cu_0.65纳米晶合金的磁滞回线。

具体实施方式

以下结合实施例对发明作进一步详细描述。

实施例1：

将铁(3N5)、硅(4N)、硼(3N)、磷铁(3N)和铜(3N)等原料按照合金成分Fe_82.7Si_3.95B_8.4P_4.3Cu_0.65(原子百分比)配比；然后将配比好的原料装入感应熔炼炉的陶瓷坩埚内，高频感应熔炼4遍得到成分均匀的合金锭；

将合金锭破碎后装入石英管中，采用单辊急冷甩带工艺，Ar气氛中以35m/s的速度甩带，制得宽1.29mm、厚26μm的非晶合金条带；

将非晶条带置于石英管中，抽真空至3×10^-3Pa，充入Ar气至一个大气压，然后封闭石英管；将石英管置于热处理炉中，以2.2℃/秒的升温速率升至510℃，保温2分钟，然后立刻将石英管取出并置于水中淬火至室温。

母合金条带的XRD图谱如图1所示。可见，在35m/s线速度下制备的条带为非晶结构；

母合金条带的DSC图谱如图2所示，测量的升温速度为40℃/分钟。可见，非晶合金的居里温度T_ca为321.2℃，第一起始晶化温度T_x1为409.5℃，第二起始晶化温度T_x2为547.7℃，一次晶化析出的纳米晶的居里温度T_c1为720℃。根据DSC分析，选择晶化热处理温度介于第一、第二晶化峰之间，即460-540℃。

510℃保温2分钟晶化热处理后得到的纳米晶条带的XRD图谱如图3所示。可见，一次晶化析出的纳米晶为固溶有Si的体心立方Fe，即α-Fe(Si)。采用德国Bruker公司Topas 3.0软件的基本参数法进行Rietveld结构精修可以计算得到晶粒的尺寸为29.8nm。

510℃保温2分钟晶化热处理之后的纳米晶条带的磁滞回线如图4所示。其中，磁滞回线采用振动样品磁强计(VSM，Lakeshore7410)测量，用于测试合金的饱和磁化强度；图中的插图为直流B-H回线测量仪(日本理研，BHS-40)所测，用于测试合金的矫顽力。可见，合金的饱和磁化强度(μ₀Ms)为1.90T，矫顽力(H_c)为9.4A/m。

实施例2：

将铁(3N5)、硅(4N)、硼(3N)、磷铁(3N)和铜(3N)等原料按照合金成分Fe_82.7Si_3.95B_8.4P_4.3Cu_0.65(原子百分比)配比；以实施例1中的工艺合成非晶条带、封闭于石英管内并置于热处理炉中，然后以2.2℃/秒的升温速率升至515℃，保温1.25分钟，立刻将石英管取出并置于水中淬火至室温。

515℃保温1.25分钟晶化热处理之后的纳米晶条带的XRD图谱如图5所示。可见，一次晶化析出的纳米晶为固溶有Si的体心立方Fe，即α-Fe(Si)。但是其晶粒尺寸很小，采用德国Bruker公司Topas 3.0软件的基本参数法进行Rietveld结构精修可以计算得到晶粒的尺寸为2.6nm。

515℃保温1.25分钟晶化热处理之后的纳米晶条带的磁滞回线如图6所示。其中，合金的测量条件同实施例1。可见，合金的饱和磁化强度(μ₀Ms)为1.59T，矫顽力(H_c)为2.1A/m。

本发明所提及的除条带以外的合金其它形态均采用常规方法合成，其晶化热处理工艺与上述两个实施例中所提及的工艺完全一致。此外，上述两个实施例中列出的磁性能参数为本发明所涉及所有成分合金软磁性能参数的上、下限，即本发明提供的纳米晶合金系的饱和磁化强度(μ₀Ms)介于1.59-1.90T，矫顽力(H_c)介于2.1-9.4A/m。

Claims

1.高饱和磁化强度铁基纳米晶软磁合金材料，其特征在于其是由铁、硅、硼、磷、铜构成的Fe_xSi_yB_zP_aCu_b合金，式中x、y、z、a、b分别表示各对应组分的原子百分比含量，其中x＝70-90％、y＝1-15％、z＝1-8.4％、a＝1-20％、b＝0.1-1％，且x+y+z+a+b＝100％；该铁基纳米晶软磁合金的微结构为尺寸介于1-35nm的体心立方α-Fe(Si)纳米晶相与磷和硼的非晶相共存，且以非晶相为基体相。

2.高饱和磁化强度铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

①将由铁、硅、硼、磷铁和铜按一定的比例配比成Fe_xSi_yB_zP_aCu_b，式中x、y、z、a、b分别表示各对应组分的原子百分比含量，其中x＝70-90％、y＝1-15％、z＝1-20％、a＝1-20％、b＝0.1-1％、且x+y+z+a+b＝100％；

②将配比好的原料装入熔炼炉的坩埚内，在惰性气体氛围中熔炼3-5遍，得到成分均匀的合金锭；

③将合金锭破碎后通过单辊急冷法、铜模吹铸法、铜模吸铸法或泰勒法制成非晶合金；

④将非晶合金装入热处理炉中，在高真空或惰性气体氛围中，以0.5-5℃/秒的升温速率将温度升至510-540℃，然后保温0.5-30分钟，最后淬火冷却至室温，得到铁基纳米晶软磁合金。

3.根据权利要求2所述的高饱和磁化强度铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法，其特征在于制得的铁基纳米晶软磁合金的形状为条带状、棒状、环状或丝状。

4.根据权利要求2所述的高饱和磁化强度铁基纳米晶软磁合金材料的制备方法，其特征在于步骤②中的熔炼方法采用电弧熔炼、中频感应熔炼或高频感应熔炼法。