CN101824102B - 一种n-(乙基氨基)菊糖及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及日化领域及医药行业，具体讲是一种N-(乙基氨基)菊糖及其制备和应用。所述N-(乙基氨基)菊糖为式(1)所示，其中n的平均取值范围是10-35。制备方法将菊糖经卤代或磺酰氯酯化后与无水乙二胺在40-90℃条件下反应8-24h，经纯化，即得到N-(乙基氨基)菊糖，所述无水乙二胺的摩尔量是菊糖的30至40倍。所得化合物可作为抗氧化剂本发明合成步骤简单，易于推广，所需设备及原料易得。本发明所得产品可广泛用于生物、医药、食品、化工等领域。
Description
技术领域
本发明涉及日化领域及医药行业，具体讲是一种N-(乙基氨基)菊糖及其制备和应用。
背景技术
菊糖(Inulin)又称为菊粉，是一种生物多糖。由D-呋喃果糖分子以β-(2，1)糖苷键连接生成，每个菊糖分子末尾以α-(1，2)糖苷键连接一个葡萄糖残基，聚合度通常为2～60，平均聚合度为10。
菊糖在自然界中广泛存在于一些微生物和真菌体内。但是主要还是存在于植物的体内，如菊芋、菊苣、婆罗门参、大丽花块茎等，其中菊芋是菊糖生产的主要原料来源。菊芋俗称洋姜、鬼子姜，原产于北美洲，为多年生草本植物，我国各地普遍栽培，其块茎富含菊糖，总菊糖含量一般为14～17％，来源丰富，成本较低。
菊糖作为菊芋等植物的能量储备物质，是一种安全无毒易得的植物多糖，它的高值化开发利用，将为我们提供大量的功能性产品，同时它的高值化将提高人们种植海岸带盐生植物菊芋的积极性，从而推动海岸盐生带环境的修复。然而关于这一可再生资源的利用的报道非常少。特别是当与其他的有较好利用程度的多糖比较时。比如：壳聚糖。造成这一可再生资源利用较少的原因之一就是菊糖的分子结构上没有较为活泼的集团。壳聚糖的多种功能产品的开发，使我们认识到菊糖分子上能有一个氨基是非常有价值的一个化合物中间体。在引入较活泼的氨基后菊糖的高值化利用的可修饰度提高，比如可以通过氨基形成亲水性的季铵盐、Schiff碱，酰胺等提高菊糖的高值化利用度。
发明内容
为了提供一种可修饰、利用程度较高的N-(乙基氨基)菊糖及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种N-(乙基氨基)菊糖，其特征在于：如式(1)所示，
N-(乙基氨基)菊糖的制备：将菊糖经卤代或磺酰氯酯化后与无水乙二胺在40-90℃条件下反应8-24h，经纯化，即得到N-(乙基氨基)菊糖，所述无水乙二胺的摩尔量是菊糖的30至40倍。所述经卤代或磺酰氯酯化后的菊糖与无水乙二胺反应时在二甲亚砜(DMSO)作为溶剂的体系下反应。所述在以二甲亚砜为溶剂时，所述加入无水乙二胺的摩尔量是菊糖的2至4倍。所述卤代为溴代或碘代，所述磺酰氯酯化为苯磺酰酯化、对甲苯磺酰酯化或三氟甲磺酰酯化。所述卤代是指：菊糖与溴化锂、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和三苯基膦在40-70℃反应2-12h经纯化和冷冻干燥后备用。所述磺酰氯酯化是指：菊糖与磺酰氯在室温搅拌反应10-36h，经纯化和冷冻干燥后备用。所述纯化将反应结束后产物用丙酮析出，而后依次用乙醚、丙酮洗涤，而后真空冷冻干燥，得N-(乙基氨基)菊糖。
应用：所述N-(乙基氨基)菊糖具有抗氧化性，其可作为抗氧化剂。
本发明所具有的优点：
(1)与菊糖相比本化合物有以下优点：在引入较活泼的氨基后，产品的反应活性极大的提高，比如可以通过氨基形成亲水性的季铵盐、Schiff碱，酰胺等提高菊糖的高值化利用度。
(2)多糖上修饰氨基是一种重要的修饰糖，对生物体包括人类在内是至关重要的。比如：它们在生物学上的糖蛋白的结构及功能中起关键作用；许多抗生素如氨基糖苷，大环内酯类的抗菌功能的实现都与多糖中氨基的功能密不可分。此外含氨基的多糖在应用方面有重要作用。比如壳聚糖功能产品的开发，大都借助其2位的氨基。
(3)在合成工艺上本合成方法有以下优点：本发明合成步骤简单，成本较低、所需设备及原料易得。本发明所得化合物的取代度高，可达100％。同时本发明通过稳定的C-N键将氨基接于菊糖上，为菊糖高值化利用修饰的研发开辟了一条新路。
说明书附图
图1为菊糖的红外光谱图。
图2为本发明N-(乙基氨基)菊糖红外光谱图。
图3为本发明N-(乙基氨基)菊糖核磁谱图。
具体实施方式
实施例1
N-(乙基氨基)菊糖为式(1)所示的化合物。
N-(乙基氨基)菊糖的制备：1.62g菊糖和1.90g对甲苯磺酰氯溶解至30mL氮氮二甲基甲酰胺中，在室温下搅伴反应10h。反应结束后，将反应液倾至150mL丙酮中，析出沉淀。沉淀经丙酮、四氢呋喃洗涤后真空冷冻干燥，备用。所制产物为对甲苯磺酰化菊糖，得3.2g，将其溶解至22mL无水乙二胺中，并在50℃下反应12h。反应结束后用100mL丙酮将产物析出，分别用乙醚、丙酮洗涤产物后，-50℃真空干燥即得产品。所得产品为乳白色粉末，易溶于水，其红外谱图参见图1和图2，其与13C NMR谱见图3。
其中菊糖(Inulin)由D-呋喃果糖分子以β-(2，1)糖苷键连接生成，每个菊糖分子末尾以α-(1，2)糖苷键连接一个葡萄糖残基，聚合度通常为10～35，平均聚合度为10，分子的平均值比淀粉略低，4000-5000左右。从图2可知与菊糖原料相比，新增加的1589cm-1和1473的吸收峰分别为伯氨基的特征吸收峰，和新增加的亚甲基吸收峰(郭楚振.糖类化学[M].北京：化学工业出版社2005.106-108)。菊糖分子中O-H的伸缩振动在3386cm-1附近出现的宽峰在N-(乙基氨基)菊糖的红外谱中明显减弱，是由于氨基取代使羟基减少(魏凌云.菊糖的分离纯化过程与功能性产品研究.浙江大学博士学位论文)。从图三可知菊糖原料谱中位于60.1ppm的C-6的化学位移在产品中消失，而在产品中出现42.3ppm、56.4ppm、49.7ppm，证明菊糖的C-6上的OH被-NH-CH2-CH2-NH2所取代(Liu，C.，&Baumann，H.(2002).Exclusive and complete introduction of amino groups and theirN-sulfo and N-carboxymethyl groups into the 6-position of cellulosewithout the use of protecting groups.Carbohydrate Research，337(14)，1297-1307)。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
(1)菊糖、溴化锂经真空100℃、8h干燥。取1.62g菊糖、0.86g溴化锂在氮气的保护下加至20mL纯化后的氮氮二甲基甲酰胺中，升温至菊糖、溴化锂完全溶解，待反应液温度降至室温时加3.5g N-溴代丁二酰亚胺(NBS)至上述反应液中。称取5.2g三苯基膦溶解至10mL氮氮二甲基甲酰胺中。将此溶液在室温下滴加至反应液中.在室温下反应液反应30min后将反应体系温度升温至70℃.反应在70℃下进行3h后将反应液倾入150mL丙酮中，析出沉淀。沉淀经抽滤、丙酮洗涤、四氢呋喃洗涤后，-50℃真空冷冻干燥后得溴代菊糖1.92g，备用。
(2)将步骤(1)所得的产品溴代菊糖1.92g溶解至25mL无水乙二胺中，并在70℃下反应10h。反应结束后用100mL丙酮将产物析出，分别用乙醚、丙酮洗涤产物并抽滤后，-50℃真空干燥即得产品。
实施例3
与实施例1不同之处在于：1.62g菊糖和1.90g对甲苯磺酰氯溶解至30mL氮氮二甲基甲酰胺中，在3.7mL三乙胺的催化下，在室温下搅伴反应6h。反应结束后，将反应液倾至150mL丙酮中，析出沉淀。沉淀经丙酮、四氢呋喃洗涤后真空冷冻干燥得对甲苯磺酰酯化菊糖3.0g。所制产物溶解至27mL无水乙二胺中，并在70℃下反应10h。反应结束后用100mL丙酮将产物析出，分别用乙醚、丙酮洗涤产物后，-50℃真空干燥即得产品。
实施例4
与实施例1不同之处在于：按实施实例一的步骤(1)制备对甲苯磺酰化菊糖后，将其溶解在20mL的二甲亚砜中，待反应温度上升至75℃后加入5mL无水乙二胺，并在该温度下反应18h。反应结束后用100mL丙酮将产物析出，分别用乙醚、丙酮洗涤产物后，-50℃真空干燥即得产品。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明均不受上述实施例的限制，其他任何与本发明本质、原理一致的情况下所做的改变、修饰、替代、组合均应为等效置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
应用例去除羟自由基抗氧化能力的测定：
分别测定所合成的N-(乙基氨基)与菊糖的去除羟自由基的能力并做对比：将实施例1-3制备的N-(乙基氨基)菊糖和实验用菊糖真空冷冻干燥至恒重后，分别配制表一中所需浓度，取所配制的溶液1mL、磷酸缓冲液1mL(配制磷酸缓冲液：分别取41.58gNa2HPO4·12H2O、5.2887gNaH2PO4·2H2O，加水定溶至1000ml。)，360ug/m的番红1ml，2mmol/LEDTA-Fe 0.5ml，样品液1.0ml，3％过氧化氢1ml，于试管中混匀，于37度水浴中反应30min后，测定样品在520nm处的吸光度，空白组1ml蒸馏水替代供试样品，对照组1.0ml蒸馏水和1ml磷酸缓冲液替代样品和过氧化氢(注：被测样品均测两次，取平均值).
去除羟自由基能力(％)[(A样品520nm-A空白520nm)/(A对照520nm-A空白520nm)]×100
实验结果：所合成的N-(乙基氨基)菊糖与菊糖的去除羟自由基能力如表1所示，所合成N-(乙基氨基)的去除羟自由基能力明显优于菊糖
表1，0-(氨基乙基)菊糖与菊糖的去除羟自由基的能力(％)
Claims (6)
1.一种N-(乙基氨基)菊糖，其特征在于：如式(1)所示，
其中n的平均取值范围是10-35。
2.一种按权利要求1所述的N-(乙基氨基)菊糖的制备方法，其特征在于：将菊糖经卤代或磺酰氯酯化后与无水乙二胺在40-90℃条件下反应8-24h，经纯化，即得到N-(乙基氨基)菊糖，所述无水乙二胺的摩尔量是菊糖的30至40倍；
所述卤代是指：菊糖与溴化锂、N-溴代丁二酰亚胺和三苯基膦在40-70℃反应2-12h经纯化和冷冻干燥后备用；
所述磺酰氯酯化是指：菊糖与磺酰氯在室温搅拌反应10-36h，经纯化和冷冻干燥后备用。
3.按权利要求2所述的N-(乙基氨基)菊糖的制备方法，其特征在于：所述经卤代或磺酰氯酯化后的菊糖与无水乙二胺反应时在二甲亚砜作为溶剂的体系下反应。
4.按权利要求3所述的N-(乙基氨基)菊糖的制备方法，其特征在于：所述在以二甲亚砜为溶剂时，所述加入无水乙二胺的摩尔量是菊糖的2至4倍。
5.按权利要求2所述的N-(乙基氨基)菊糖的制备方法，其特征在于：所述纯化将反应结束后产物用丙酮析出，而后依次用乙醚、丙酮洗涤，而后真空冷冻干燥，得N-(乙基氨基)菊糖。
6.一种按权利要求1所述的N-(乙基氨基)菊糖的应用，其特征在于：所述N-(乙基氨基)菊糖作为抗氧化剂。
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