CN101824108A

CN101824108A - 一种齐格勒-纳塔催化剂

Info

Publication number: CN101824108A
Application number: CN200910079174A
Authority: CN
Inventors: 胡徐腾; 杨战军; 朱博超; 赵旭涛; 贾军纪; 刘文霞; 徐光华; 李洁; 张平生; 刘小燕; 黄春波; 王海; 王雄; 郝萍; 任峰
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2009-03-04
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2029-03-04
Also published as: CN101824108B

Abstract

一种齐格勒-纳塔型催化剂，具体包括：(a)以重量百分比计，含有10～25％镁、1～10％钛、40～60％卤素和1～30％的选自通式(I)中至少一种马来酸酯的催化组分；

Description

一种齐格勒-纳塔催化剂

技术领域

本发明涉及一种齐格勒-纳塔型催化剂，特别涉及一种用于丙烯(共)聚合的齐格勒-纳塔催化剂。

背景技术

众所周知，齐格勒-纳塔催化剂是以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，给电子体是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着给电子体化合物的发展导致了齐格勒-纳塔催化剂不断地更新换代。

早先，文献中大量报道了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元芳香羧酸酯类，如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯(CN85100997A)等。

近年来，人们尝试采用其他化合物作为烯烃聚合催化剂组分中的给电子体，US4971937、US2004014597和EP728769采用了特殊的1，3-二醚类化合物作为给电子体，如2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等，亦可参见CN1042547A、CN1143651A、US2003027715和WO03076480。CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用特殊的1，3-二酮类化合物作为给电子体，如2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮和2，2，4，6，6-五甲基-3，5-庚二酮等。

最近又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类和二醇酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、乙二醇酯、丙二醇酯、丁二醇酯、戊二醇酯和己二醇酯等作为烯烃聚合催化剂的内部电子给体(参见CN1313869A、CN1236373A、CN1236374A、CN1552741A、CN1213080C、CN1542024A、CN1552742A和CN1552740A)。这些给电子体化合物的使用不仅可以提高催化剂的活性，而且所得聚丙烯的分子量分布明显加宽。但在不采用外给电子体组分时，所得聚合物的等规度仍较低。US6818583和WO2004024785公开了取代的琥珀酸酯作为内部电子给体，不仅可以提高催化剂的活性，而且所得聚丙烯的分子量分布明显加宽。

专利EP45977公开了使用未取代的马来酸酯作为内给电子体化合物用于烯烃的聚合反应，其结果在活性和立体定向性方面都较差。专利US5436213涉及了未取代和2-甲基未取代的马来酸酯，催化剂的性能特别是活性较差。日本专利JP58-138708公开了一种内给电子体——直链醇和取代或未取代马来酸形成的酯，催化剂的性能在活性和立体定向性方面仍然不理想。

专利CN1714105A、EP2002010049和WO2003022894公开了一系列单取代和双取代的马来酸酯，所述催化剂的活性和立体定向性都较好，但化合物的合成难度大，成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种用于CH₂＝CHR烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基基团。

发明人通过研究发现，含有5-降冰片烯-7-氧杂环结构的马来酸酯可有效地做为齐格勒-纳塔催化剂的内部电子给体，且该化合物的合成方法简单易行，便于推广应用。

基于上述研究，本发明提出一种齐格勒-纳塔催化剂，具体包括：

(a)以重量百分比计，含有10～25％镁、1～10％钛、40～60％卤素和1～30％的选自通式(I)中至少一种马来酸酯的催化组分；

(b)烷基铝化合物；

(c)任选地，外给电子体，

其中，通式(I)中，基团X为氧、硫或氮等杂原子；基团R₁和R₂彼此相同或不同，是C₁～C₂₀的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子；基团R₃至R₆彼此相同或不同，为氢或C₁～C₂₀的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子，并且R₃～R₆中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；

以钛∶铝∶外给电子体化合物之间的摩尔比计，催化剂中各组分间的用量比为1∶5～1000∶0～500。

在上述通式化合物中，X优选为氧原子。

在上述通式化合物中，R₁和R₂优选为C₁～C₁₀的烷基、环烷基或芳基烷基，进一步优选C₁～C₁₀的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或新戊基，特别优选乙基、正丁基或异丁基。

在上述通式化合物中，优选R₃和R₄、R₅和R₆中至少有一组基团是氢，更优选地，基团R₃至R₆均为氢。

适宜上述通式化合物的实例包括但不限于：

7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯、7-硫杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯、7-胺-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二乙酯、1，4-二甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二正丁酯、5，6-二甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二异丁酯或1，4，5，6-四甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二乙酯。

上述通式化合物的合成可以采用已知的方法，即由酯化反应和狄尔斯-阿德尔反应(Diels-Alder Reaction)来制备。相关文献参见：Org.Syn.IV，242.；D.C.Tabor，F.H.White，L.W.Collier，S.A.Evans J.Org.Chem.1983，48(10)，1638.；Y.Chen，R.Kiattansakul，B.Ma，J.K.Snyder J.Org.Chem.2001，66(21)，6932.。

催化剂中的镁可以由粒度分布20～250μm，通式为Mg(OR’)mX_(2-m)·pROH的卤化镁醇合物来提供，式中R’为C₁～C₂₀的烷基、芳基烷基或芳基；X为卤素；m为0≤m＜2的整数；n为0＜p＜6的小数或整数；R为C₁-C₂₀的烷基或芳基烷基。

卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种，优选二氯化镁；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种，优选乙醇。

卤化镁醇合物采用卤化镁与醇共热溶解后，高压喷出或高速搅拌，在冷却介质中固化成微球颗粒的方法得到，具体方法参见US4399054中的相关描述。

催化剂中的钛可由通式为TiX_n(OR)_4-n的化合物提供，式中R为碳原子数为1-20的烃基；X为卤素；n＝1-4。具体的化合物如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛，优选四氯化钛。

本发明催化剂组分(a)的制备方法包括：(1)将球形卤化镁醇合物加入到-40～10℃的钛化合物中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1∶5～1∶50；(2)升温至30～80℃，加入内给电子体化合物，镁与内给电子体化合物的摩尔比为2∶1～15∶1；(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的钛化合物，于110～130℃反应1～4小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到。

催化剂中的烷基铝化合物(b)选自三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝、三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物，或是烷基铝氧烷。

外给电子体组分可以根据需要有选择地加入。对于需要获得立构规整性很高(如全同指数大于99％)的烯烃聚合物，建议加入外给电子体化合物。

外给电子体可选择通式为R_nSi(OR’)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3的整数；R和R’为同种或不同的烷基、环烷基或芳基，任选含有杂原子；R也可以为卤素或氢原子。具体的有机硅化合物如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷。

以钛∶铝∶外给电子体化合物(c)之间的摩尔比计，催化剂中各组分间的用量比优选为1∶25～100∶25～300。

本发明所述催化剂用于烯烃聚合，特别丙烯的均聚合或丙烯与其他烯烃的共聚合时能够得到很高的全同指数的聚合物。同时，也不排除适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚合。

用于丙烯聚合时可以采用现有技术中的各种方法，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合操作下进行。聚合通常在0～150℃进行，优选40～90℃。聚合压力为0.01～10MPa。能够起链转移剂作用的氢或其他化合物可以用来控制聚合物的分子量。

本发明由于采用特殊不饱和杂环结构的马来酸酯化合物作内给电子体，其独特的电子效应使得催化剂的综合性能优良，用于丙烯(共)聚合时，可以得到令人满意的聚合产率，而且聚合物的立体定向性较高，同时催化剂对氢调的敏感性也很好，所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了更好地说明本发明，而不是对本发明进行限制。

测试方法：

1、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝M_w/M_n)：采用凝胶渗透色谱方法，用Alliance-GPCV2000以邻二氯苯为溶剂在135℃下测定。

2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提8小时)，即1克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提8小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与1的比值即为等规度。

3、聚合物熔融指数(MI)的测定：根据μPXRZ-400C测定。

4、钛百分含量的测定：根据分光光度法测定。

5、内给电子体百分含量的测定：根据PE公司Autosystem XL气相色谱仪测定。

实施例1-7

一、马来酸酯化合物的合成

(1)合成7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯

在100mL烧瓶中加入14.2g丁炔二酸二甲酯和50mL新蒸的呋喃，搅拌下加热回流12小时。反应混合物冷至室温后，柱层析分离，得油状液体产品19.3g，收率92％。¹H NMR(TMS，CDCl₃，400MHz)分析结果：δ5.79(q，2H，烯烃H)；δ5.15(q，2H，CH)；δ3.73(s，6H，CH₃)。

(2)合成7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二乙酯

将10.5g 7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯加入到装有100mL50％氢氧化钠的烧杯中，室温搅拌2小时，加入稀盐酸酸化，过滤，水洗，晾干后称重，得9.1g 7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸，收率99％，可直接用于下一步反应。

在100mL烧瓶中加入4.55g 7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸、50mL无水乙醇和1.0g对甲苯磺酸，搅拌下加热回流12小时。反应混合物冷至室温后，加入饱和食盐水，乙醚萃取3次，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸干溶剂，柱层析分离，得油状液体产品5.4g，收率91％。¹H NMR(TMS，CDCl₃，400MHz)分析结果：δ5.83(q，2H，烯烃H)；δ5.14(q，2H，CH)；δ4.21(q，4H，CH₂CH₃)；δ1.29(t，6H，CH₃)。

(3)合成7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二异丁酯

以7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸和无水异丁醇为原料，采用上述方法得到。

(4)合成7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二正丁酯

以7氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸和无水正丁醇为原料，采用上述方法得到。

二、催化组分a的制备

在无水无氧条件下，在一个经过高纯氮气充分置换的500mL四颈圆底烧瓶中，加入TiCl₄100mL和甲苯60mL，降温至-20℃，加入10.0gMgCl₂·2.8CH₃CH₂OH球形载体(按照USP4399054的方法制备)。1小时内升至0℃，继续升温在2小时内升至20℃，继续升温在1小时内升至40℃，分别加入表1中相应的马来酸酯化合物7.4mmol，1小时升温至100℃，维持2小时，排去滤液。加入TiCl₄100mL，1小时升至120℃，维持2小时，排去滤液。加无水己烷60mL，沸腾态洗涤5次，然后加无水己烷60mL，常温洗涤3次，最后将得到的催化组分真空干燥。

比较例1-2

按上述实施例催化剂组分的制备方法，只是将内给电子体分别替换为2-异丁基马来酸二乙酯和马来酸二乙酯，丙烯聚合条件同实施例，结果见表1。

丙烯聚合实验

将上述实施例1-7和比较例1-2的催化组分催化丙烯聚合。

通常步骤为：容积为10L的不锈钢高压反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入AlEt₃5.0mmol，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.2mmol，再加入上述实施例1-12和比较例1-2的催化组分20mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时。降温，泄压至1个大气压，得到聚丙烯。聚合结果列于表1。

表1.催化丙烯聚合结果

乙烯聚合实验

容积为10L的不锈钢高压反应釜，经高纯氮气充分置换后，开动搅拌，在氮气保护下逐步向釜内加入2L己烷、20mg实施例2所得的催化剂固体组分及5.0mmol助催化剂AlEt₃，升温至75℃后，向釜内补充适量的高纯氢气，使釜内氢气分压为0.3Mpa，5分钟后向釜内补充乙烯气使其分压达到0.75MPa，维持乙烯气的分压不变，使系统温度保持80℃，3小时后，降温出料，将聚合物除去溶剂，充分干燥后得到聚乙烯580g。

乙烯与丙烯共聚实验

容积为10L的不锈钢高压反应釜，经高纯氮气充分置换后，开动搅拌，在氮气保护下逐步向釜内加入2L己烷、20mg实施例2所得的催化剂固体组分及5.0mmol助催化剂AlEt₃，通入液体丙烯2.5L，升温至75℃后，向釜内补充适量的高纯氢气，使釜内氢气分压为0.3MPa，然后向釜内补充乙烯气使其分压达到0.75MPa，维持乙烯气的分压不变，使系统温度保持80℃，3小时后，降温出料，将聚合物除去溶剂，充分干燥后得到聚合物粉料963g。

Claims

1.一种齐格勒-纳塔催化剂，具体包括：

(b)烷基铝化合物；

(c)任选地，外给电子体，

其中，通式(I)中基团X为氧、硫或氮等杂原子；基团R₁和R₂彼此相同或不同，是C₁-C₂₀的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子；基团R₃至R₆彼此相同或不同，为氢或C₁-C₂₀的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子，并且R₃-R₆中两个或两个以上的基团可以互相键合生成一个或几个稠环结构；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于马来酸酯通式化合物中，X为氧原子。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于马来酸酯通式化合物中，R₁和R₂为C₁-C₁₀的烷基、环烷基或芳基烷基。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于马来酸酯通式化合物中，R₁和R₂为C₁-C₁₀的烷基。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于马来酸酯通式化合物中，R₁和R₂为乙基、正丁基或异丁基。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于马来酸酯通式化合物中，R₃和R₄、R₅和R₆中至少有一组基团是氢。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于马来酸酯通式化合物中，R₃至R₆均为氢。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于马来酸酯通式化合物是7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯、7-硫杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯、7-胺-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二甲酯、7-氧杂双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二乙酯、1，4-二甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二正丁酯、5，6-二甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二异丁酯或1，4，5，6-四甲基-7-氧杂-双环[2.2.1]庚-2，5-二烯-2，3-二甲酸二乙酯。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化组分中的镁由粒度分布20～250μm，通式为Mg(OR’)mX_(2-m)·pROH的卤化镁醇合物来提供，式中R’为C₁～C₂₀的烷基、芳基烷基或芳基；X为卤素；m为0≤m＜2的整数；n为0＜p＜6的小数或整数；R为C₁-C₂₀的烷基或芳基烷基。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于提供镁的卤化镁醇合物中，卤化镁为二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种；卤化镁醇合物中的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇中的一种。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于提供镁的卤化镁醇合物中的卤化镁为二氯化镁；卤化镁醇合物中的醇为乙醇。

12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化组分中的钛由通式为TiX_n(OR)_4-n的化合物提供，式中R为碳原子数为1～20的烃基；X为卤素；n＝1～4。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于催化组分中的钛由四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛或三氯一乙氧基钛提供。

14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于催化组分中的钛由四氯化钛提供。

15.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于烷基铝化合物为三烷基铝化合物。

16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物，或是烷基铝氧烷。

17.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于外给电子体是通式为R_nSi(OR’)_4-n的有机硅化合物，式中0≤n≤3的整数；R和R’为同种或不同的烷基、环烷基或芳基。

18.根据权利要求17所述的催化剂，其特征在于外给电子体是三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。

19.根据权利要求18所述的催化剂，其特征在于外给电子体是环己基甲基二甲氧基硅烷。

20.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以钛∶铝∶外给电子体化合物的摩尔比计，各组分间的用量为1∶25～100∶25～300。