CN101813659B - 一种钯黑-氢pH微电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钯黑-氢pH微电极的制备方法，涉及一种pH电极。提供一种钯黑-氢pH微电极的制备方法。先制备Pd针尖电极，再进行表面清洁处理后，以恒定的电流密度进行电化学充氢至H/Pd的原子比在0.03～0.6之间，得Pd-H针尖电极；将Pd-H针尖电极自下而上穿过绝缘指甲油，指甲油固化发生一定收缩后尖端露出，形成裸露的Pd-H微电极；将Pd-H微电极浸入PdCl2+HCl中化学镀Pd，使Pd-H微电极裸露的针尖上覆盖一层Pd黑薄层，制得镀有Pd黑薄层的Pd-H微电极；将尖端镀有Pd黑薄层的Pd-H微电极清洗后置于H2SO4中，对Pd黑薄层充氢，获得尖端为Pd黑的钯黑-氢pH微电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种pH电极，尤其是涉及一种钯黑-氢pH微电极的制备方法。
背景技术
pH的测定在工业、农业、生物、医学和环保等领域有着十分重要的意义。通过电信号传感的pH测定主要依赖于各种玻璃电极、金属氧化物电极、金属氢电极以及离子选择性电极和(醌)氢醌电极等(W.Vonau，U.Guth，pH Monitoring：a review J Solid State[J].Electrochem，2006，10：746-752)。微区、微系统和细胞内的pH监测等对传感电极的微型化提出了特殊的需求，是目前pH电极发展的一个重要方向。玻璃电极存在阻抗高、易破损、高碱度下存在“钠误差”和难以适应恶劣环境下应用等缺点，且传统的玻璃电极体积大，不适用于微环境中的pH测量。金属氧化物电极常因制备方法的差异而导致不确定的金属和氧的计量比，因而不同的电极之间存在较大的pH测量范围的差异，并且电极电势与pH关系常出现不同的响应程度，需要分段标定，同时还易受到氧化-还原物种的影响。钯-氢(Pd-H)电极是用于pH检测的一种典型的金属-氢电极，当Pd-H电极中H/Pd的原子比处于(α+β)相时，其电极电势与溶液中的氢离子浓度的关系符合能斯特方程(Lewis，F.The Palladium Hydrogen System[J].Academic Press：London，1976)。Pd-H pH电极具有pH传感原理明了、电极制备简单、pH测量范围广和可用于非水体系等优点。但是，Pd-H pH电极也存在着一定的局限性：多次重复充氢后Pd的晶格发生变化，而且Pd-H电极中的氢原子含量易受O2的影响而降低，限制了Pd-H电极正常的使用寿命；与金属氧化物电极类似，常规方法制备的Pd-H电极的电极电势易受溶液中共存的氧化-还原反应的影响；此外，pH测定时响应速度较慢。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钯黑-氢pH微电极的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)制备Pd针尖电极；
2)制备Pd-H针尖电极：将步骤1)制备的Pd-H针尖电极进行表面清洁处理后，以恒定的电流密度进行电化学充氢至H/Pd的原子比在0.03～0.6之间，即处在α+β相，获得Pd-H针尖电极；
3)制备Pd-H微电极：将步骤2)制备所得的Pd-H针尖电极自下而上穿过绝缘指甲油，指甲油固化发生一定收缩后尖端露出，形成裸露的Pd-H微电极；
4)将步骤3)制备所得的Pd-H微电极浸入PdCl2+HCl中化学镀Pd，使Pd-H微电极裸露的针尖上覆盖一层Pd黑薄层，制得镀有Pd黑薄层的Pd-H微电极；
5)Pd黑覆盖层电化学充氢：将步骤4)制备所得的尖端镀有Pd黑薄层的Pd-H微电极清洗后置于H2SO4中，对Pd黑薄层充氢，获得尖端为Pd黑的钯黑-氢pH微电极。
制备Pd针尖电极的方法可采用在体积比为盐酸溶液(GR)∶无水乙醇(AR)＝1∶1的腐蚀溶液中，用交流电压腐蚀Pd丝得到Pd针尖电极，经扫描电镜表征，其尖端尺寸在10～100nm范围内，交流电压最好为11～13V。
在步骤2)中，表面清洁处理可将步骤1)制备所得的Pd针尖电极在摩尔浓度为0.1～0.8M的H2SO4中作循环伏安法清洁表面。
在步骤3)中，形成裸露的Pd-H微电极的半径最好为200nm～1.2μm。
在步骤4)中，按质量百分比，PdCl2的浓度最好为0.1％～5％，按摩尔比，HCl的浓度最好为1M，Pd黑薄层为针状或线团状纳米结构。
在步骤5)中，按摩尔比，H2SO4的浓度最好为0.1～0.8M，对Pd黑薄层充氢最好以较小的恒电流对Pd黑薄层充氢。
本发明是一种制备性能稳定的钯黑-氢pH微电极的新方法，通过浸蘸法化学沉积Pd黑于Pd-H电极的尖端，增大氢的氧化-还原反应的交换电流密度的，较大程度地克服了Pd-H电极的缺陷，并获得微米尺度上性能稳定的Pd黑-H pH电极。
本发明具有以下突出的优点：1.通过制备具有纳米结构的Pd黑覆盖层增大表面积并提供新的Pd表面层，从而提高H在表面的还原吸附能力，起到增大电极反应的交换电流密度的作用。2.通过简单的浸蘸法化学沉积Pd黑于Pd-H电极的尖端，获得特殊纳米结构的Pd黑覆盖的Pd-H微电极。3.制作方法简单、成本低廉，可重复使用。所制备的Pd黑H微电极对全范围的pH响应线性好，制作后的3天内稳定性好，并在一定程度上提高电极的pH响应时间，最短响应时间为7～8s，克服了常规Pd-H电极作为pH电极的缺陷，适合于生物体系中局域pH值的测定。
附图说明
图1为本发明实施例制备钯黑-氢pH微电极过程的示意图。其中1为Pd金属针尖，2为指甲油包封层，3为化学镀Pd黑层。
图2为本发明实施例的钯黑-氢pH微电极在不同pH的PBS缓冲溶液中的电势响应曲线。在图2中，横坐标为时间t/s，纵坐标为开路电位E/V vs SCE；从上至下，各pH值分别为3.54，5.72，7.46，8.86和9.95，相应的响应时间分别为7s，15s，8s和35s。
图3为本发明实施例的钯黑-氢pH微电极在不同pH的PBS缓冲溶液中的电势-pH线性关系。在图3中，横坐标为时间t/s，纵坐标为开路电位E/V vs SCE；回归方程为E＝0.1555-0.0602pH，R＝0.9995。
具体实施方式
图1给出本发明实施例制备Pd黑-H电极过程的示意图，其中1为Pd金属针尖，2为指甲油包封层，3为化学镀Pd黑层。
以下给出1个制备钯黑-氢pH微电极的实施例。
对一段直径为0.25mm、长15mm的Pd丝的一端垂直向下插入腐蚀溶液中并保持在液面下的深度为1mm。腐蚀溶液浓盐酸和无水乙醇各20ml配置。在12V、50Hz的交流电压下腐蚀1min，获得Pd针尖。将Pd针尖插入0.5M H2SO4溶液的液面下5mm，以38mA cm-2的电流密度对该Pd针尖进行电化学充氢20min，获得Pd-H针尖电极。采用普通的指甲油对所得Pd-H电极进行侧面绝缘包封，形成Pd-H微电极。将所得的Pd-H微电极置于0.5％PdCl2+1M HCl的镀液中化学镀Pd黑1min后，用10-6mA的微小电流对裸露的针尖尖端部分电化学充氢2min，得到钯黑-氢pH微电极，其在0.5M H2SO4溶液中的开路电位约在-0.22V(vs.SCE)。制得的钯黑-氢pH微电极置入不同pH的PBS磷酸缓冲溶液中的电位响应如图2所示，其与溶液pH呈如图3所示的线性关系。
Claims (4)
1.一种钯黑-氢pH微电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备Pd针尖电极；
2)制备Pd-H针尖电极：将步骤1)制备的Pd针尖电极进行表面清洁处理后，以恒定的电流密度进行电化学充氢至H/Pd的原子比在0.03～0.6之间，即处在α+β相，获得Pd-H针尖电极；
3)制备Pd-H微电极：将步骤2)制备所得的Pd-H针尖电极自下而上穿过绝缘指甲油，指甲油固化发生一定收缩后尖端露出，形成裸露的Pd-H微电极，形成裸露的Pd-H微电极的半径为200nm～1.2μm；
4)将步骤3)制备所得的Pd-H微电极浸入PdCl2+HCl中化学镀Pd，使Pd-H微电极裸露的针尖上覆盖一层Pd黑薄层，制得镀有Pd黑薄层的Pd-H微电极，按质量百分比，PdCl2的浓度为0.1％～5％，按摩尔比，HCl的浓度为1M；
5)Pd黑覆盖层电化学充氢：将步骤4)制备所得的尖端镀有Pd黑薄层的Pd-H微电极清洗后置于H2SO4中，对Pd黑薄层充氢，获得尖端为Pd黑的钯黑-氢pH微电极，按摩尔比，H2SO4的浓度为0.1～0.8M。
2.如权利要求1所述的一种钯黑-氢pH微电极的制备方法，其特征在于所述制备Pd针尖电极的方法是在体积比为盐酸溶液∶无水乙醇＝1∶1的腐蚀溶液中，用交流电压腐蚀Pd丝得到Pd针尖电极。
3.如权利要求2所述的一种钯黑-氢pH微电极的制备方法，其特征在于所述交流电压为11～13V。
4.如权利要求1所述的一种钯黑-氢pH微电极的制备方法，其特征在于在步骤2)中，表面清洁处理是将步骤1)制备所得的Pd针尖电极在摩尔浓度为0.1～0.8M的H2SO4中作循环伏安法清洁表面。
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Granted publication date: 20130213 Termination date: 20190220 |