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CN101811983A - 2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法 - Google Patents

2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法 Download PDF

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CN101811983A
CN101811983A CN200910077779.6A CN200910077779A CN101811983A CN 101811983 A CN101811983 A CN 101811983A CN 200910077779 A CN200910077779 A CN 200910077779A CN 101811983 A CN101811983 A CN 101811983A
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赵思源
亢宇
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及2，3-二异丙基琥珀酸及其酯类化合物的制备方法。通过3-甲基-2-氰基丁酸酯类化合物与2-溴代异戊酸酯发生反应制备出2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物，再进行水解和脱羧反应制备出2，3-二异丙基琥珀酸，进一步酯化制备出2，3-二异丙基琥珀酸酯类化合物。本发明的制备方法有利于商业化生产2，3-二异丙基琥珀酸酯，并作为内给电子体化合物用于Ziegler-Natta聚丙烯催化剂的制备。本发明可用于石油化工聚丙烯技术领域。

Description

2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物的制备方法，具体涉及2，3-二异丙基-2-氰基-丁二酸二酯类化合物的合成方法和以其作为中间体在制备2，3-二异丙基琥珀酸的应用。
背景技术
寻找理想的给电子体化合物一直是新型聚丙烯催化剂研究的热点。现有文献CN1313869A公开了2，3-二烃基琥珀酸二酯类化合物作为催化剂组分之一，用于烯烃聚合的固体催化剂的制备。其中，2，3-二异丙基琥珀酸二酯是一种特别优选的内给电子体化合物。该系列琥珀酸二酯为Ziegler-Natta催化剂的内给电子体，改进了催化剂对烯烃聚合物的相对分子质量分布、等规度和低聚物含量的控制能力。采用这种催化剂，既能提高产品的抗冲击强度，同时又能保持弯曲模量；或者在提高弯曲模量(弯曲摸量高于2100MPa)的同时又保持冲击强度；甚至可以做到二者同时提高。据报道(当代石油化工，2003，11(10)，4-11)，用这种以琥珀酸二酯为给电子体的新型丙烯聚合催化剂生产的抗冲共聚物具有平衡的刚性和冲击性能，比老牌号高20％～30％。
CN1313869A文献还公开了2，3-二烃基琥珀酸二酯的合成方法，包括酯化、烷基化、还原、氧化偶合和SN2偶合，以及它们的组合(参见该专利文献中的表A)。但是，该专利文献没有具体说明2，3-二异丙基琥珀酸二酯的合成方法(参见该专利文献中的表A和表1中的实施例序号：10～11、19～21)。
本领域技术人员认为CN1313869A文献所述的氧化偶合或酯化方法较适宜制备2，3-二异丙基琥珀酸酯。以2-烃基乙酸酯为原料，按引用的现有文献方法氧化偶合方法制备2，3-二烃基琥珀酸酯，其中实施例18说明了戊酸乙酯在二异丙基氨基锂和TiCl4作用下氧化偶合得到2，3-二丙基琥珀酸二乙酯。但是现有技术合成2，3-二烷基琥珀酸二酯方法较为困难。大多需要使用通过危险物品正丁基锂制备的二异丙基氨基锂(LDA)，而且温度要求是-70℃。所以不宜实现工业化。CN1313869A文献还公开了2，3-二环己基琥珀酸二乙酯实施例22，它可以通过2，3-二苯基琥珀酸的酯化反应和将苯基还原成环己基的反应来制备。虽然由2，3-二烃基琥珀酸按现有技术的酯化方法可以制备2，3-二烃基琥珀酸二酯，但是CN1313869A文献没有公开2，3-二苯基琥珀酸的具体制备方法(参见该专利文献中的表A)，也没有公开2，3-二异丙基琥珀酸的具体制备方法。
发明内容
本发明的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物制备方法及应用，以本发明的方法制备的该化合物作为中间体，开辟了一条新的2，3-二异丙基琥珀酸二酯类化合物的合成方法，避免使用危险物品正丁基锂制备的二异丙基氨基锂(LDA)和-70℃下的低温操作，使得2，3-二异丙基琥珀酸二酯作为聚丙烯催化剂的内给电子体容易实现工业化。
本发明要解决的技术问题是：提供一种-2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法，使得该类化合物用于工业化生产2，3-二异丙基琥珀酸，这有利于商业化生产2，3-二异丙基琥珀酸酯，并作为内给电子体化合物用于Ziegler-Natta聚丙烯催化剂的制备。
本发明一种具有通式(Ⅰ)的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法：
Figure B2009100777796D0000031
其中，R1、R2可相同或不同，分别选自直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C4～C20烷基环烷基、C4～C20环烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基，优选C1～C8烷基，以甲基、乙基、丙基、丁基或异丁基为更佳。最好选自下列化合物：2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二甲酯或2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二乙酯。
该方法包括以下步骤：
(1)以通式为(Ⅱ)的3-甲基-2-氰基丁酸酯为原料；
Figure B2009100777796D0000032
所述通式为(Ⅱ)的原料与醇钾化合物在醇溶液中发生反应，所述的醇钾化合物为甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾、异丁醇钾或叔丁醇钾中的一种，优选甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾，以乙醇钾为最佳。所述的醇溶液选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或叔丁醇的溶液，优选甲醇、乙醇、或叔丁醇的溶液，以乙醇溶液为最佳，醇的用量为每克通式为(Ⅱ)的原料需1～50毫升醇，优选为每克通式为(Ⅱ)的原料需10～40毫升醇，最佳为每克通式为(Ⅱ)的原料需15～25毫升醇。通式为(Ⅱ)的原料与醇钾化合物的摩尔比为1∶0.8～1.2，较好为1∶1～1.2；以1∶1为最佳。反应温度为-10℃～45℃，优选-5℃～40℃，以室温为佳。
(2)当第(1)步反应生成钾盐并浓缩出现固体后，用非质子溶剂作为溶剂，再与结构通式(Ⅲ)2-溴代异戊酸酯发生反应，生成结构通式为通式(Ⅰ)的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物。所述的非质子溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈，优选四氢呋喃或乙腈，以乙腈为佳。其中，所用四氢呋喃或乙腈的量为每克通式为(Ⅱ)的化合物需1～30毫升四氢呋喃或乙腈，优选10～28毫升四氢呋喃或乙腈。反应温度为室温至反应液回流，其反应压力为常压至20大气压，通式(Ⅱ)与通式(Ⅲ)化合物摩尔比＝1∶0.8～1.2，优选为1∶1～1.2。所得到的通式(Ⅰ)的化合物可以按有机化学常用实验方法进行分离和纯化，包括柱层析、精馏、重结晶等。
在通式(Ⅱ)、(Ⅲ)中：
R1、R2基团分别选自直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C4～C20烷基环烷基、C4～C20环烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基；优选为C1～C8烷基，以甲基、乙基、丙基、丁基或异丁基为更佳，以甲基或乙基为最优。
对于制备(Ⅱ)式化合物的步骤，可以按现有技术进行(参见A.C.Cope，Org.React.1957，9，107)，即氰基乙酸酯类化合物在醇钠的作用下与溴代异丙烷发生亲核反应，生成通式为(Ⅱ)式的3-甲基-2-氰基丁酸酯类化合物。其中，3-甲基-2-氰基丁酸甲酯和3-甲基-2-氰基丁酸乙酯，分别由工业原料氰基乙酸甲酯和氰基乙酸酯与溴代异丙烷反应制得。
对于制备结构通式(Ⅲ)的2-溴代异戊酸酯，也可以按现有技术进行(参见Journal of the American Chemical Society 1954，76，1137-1140)。其中，2-溴代异戊酸乙酯(结构通式(Ⅲ)中，R2选为乙基)是商品，还可以通过它与醇R2OH(其中，R2不是乙基)在酸催化下发生酯交换反应生成其余结构通式(Ⅲ)的2-溴代异戊酸酯。
上述方法得到结构通式为通式(Ⅰ)的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物，在60％～90％硫酸的酸性条件下，氰基和2个酯基都发生水解反应；上述通式(Ⅰ)的羰基α位含氰基的酯基，经水解得到羧基后又发生了脱羧反应，或氰基水解成羧基后又发生了脱羧反应，生成2，3-二异丙基琥珀酸。
2，3-二异丙基琥珀酸类化合物合成路线如下式表示：
Figure B2009100777796D0000051
Figure B2009100777796D0000061
进一步优选的反应条件为：
其中酸性水解和脱羧反应方案具体为：
所述的结构通式为(Ⅰ)式的化合物，在60％～90％硫酸条件下，在室温至100℃温度下，发生所述的水解和脱羧反应，生成2，3-二异丙基琥珀酸。
所述的结构通式为(Ⅰ)式的化合物，在62％～70％硫酸的条件下，在150℃～170℃温度下，发生所述的水解和脱羧反应，生成2，3-二异丙基琥珀酸。
对于上述基本和优选的技术方案，特别是用于下列优选的基团：
在结构通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)中：R1和R2基团分别选自C1～C8烷基。
进一步优选，在结构通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)中：R1和R2基团分别代表甲基、乙基、丙基、丁基或异丁基。
特别优选，在结构通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)中：
R1基团选自下列中的一种：甲基、乙基；
R2基团选自下列中的一种：甲基、乙基；
即制备出特别优选的结构通式(Ⅰ)的化合物：2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二甲酯(R1＝R2＝甲基)；2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯(R1＝R2＝乙基)；2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-甲酯-4-乙酯(R1＝甲基，R2＝乙基)；2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸-1-乙酯-4-甲酯(R1＝乙基，R2＝甲基)。
特别优选的结构通式(Ⅰ)的化合物按上述进一步优选的水解方法得到2，3-二异丙基琥珀酸。
对于2，3-二异丙基琥珀酸酯类化合物的制备方法，是在上述2，3-二异丙基琥珀酸的制备方法基础上，增加了酯化步骤，从2，3-二异丙基琥珀酸制备出2，3-二异丙基琥珀酸二酯类化合物。
2，3-二异丙基琥珀酸，按现有技术的酯化步骤，在酸性条件下与醇反应，或者在碱性条件下与卤代烷或硫酸二酯反应，制备2，3-二异丙基琥珀酸二酯；
由2，3-二异丙基琥珀酸按现有技术的酯化方法(参见CN1313869A和《Vogel’s Textbook ofPractical Organic Chemistry》，5Ed，1989，695-706.)可以制备2，3-二异丙基琥珀酸二酯。例如，在酸性条件下与醇反应，或者在碱性条件下与卤代烷或硫酸二酯反应，制备2，3-二异丙基琥珀酸二酯。
特别优选的结构通式(Ⅰ)的化合物经水解成2，3-二异丙基琥珀酸后，按现有技术的酯化方法制备出：2，3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异戊酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异己酯、2，3-二异丙基琥珀酸二(2-甲基己基)酯。
对于上述2，3-二异丙基琥珀酸二酯类化合物的制备方法，酯化步骤优选：在浓硫酸催化条件下，采用所述的2，3-二异丙基琥珀酸与醇反应，生成2，3-二异丙基琥珀酸二酯类化合物。
本发明的有益效果是：
本发明的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物制备方法及应用，使该化合物作为中间体，开辟了一条新的2，3-二异丙基琥珀酸二酯类化合物的合成方法，避免使用危险物品正丁基锂制备的二异丙基氨基锂(LDA)和-70℃的低温操作。使得2，3-二异丙基琥珀酸二酯作为聚丙烯催化剂的内给电子体容易实现工业化，使该新型聚丙烯催化剂可大规模用于生产高性能聚合物商品，因而能提高聚丙烯的生产技术水平。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1：制备2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯
在氮气保护下将0.37g的金属钾加到40ml纯化了的无水乙醇中，制备乙醇钾。将制备好的乙醇钾滴加到装有1.48g 3-甲基-2-氰基丁酸乙酯的100ml烧瓶中。在室温下搅拌反应1h。将制备好的钾盐脱溶剂，得白色固体，用25ml纯化的四氢呋喃溶解，然后缓慢滴加到溶解了2.2g 2-溴代异戊酸乙酯的30ml的四氢呋喃溶液中，加热回流反应9h。然后脱溶剂，得黄色的粘稠的液体和浅黄色固体的混合物。加入75ml乙醚和20ml水洗涤，保留有机层，用20ml 10％的NaHCO3分两次洗涤有机相，然后用水洗涤，直至有机相呈中性。用无水硫酸镁干燥有机相过夜。过滤，脱溶剂得黄色透明液体，用填有硅胶的层析柱分离得浅黄色透明液体。
产物的谱图数据：
高分辨电喷雾质谱(ESI)：284.1897、306.1656分别与分子式C15H25NO4化合物M+H(理论值284.1863)、M+Na(理论值306.1681)的离子峰质量数一致。
低分辨质谱仪分析MS(EI，m/z)：283(M+)，284(M+1)，268(M-15)+，241(M-42)+，238(M-45)+，210，198，168，140，129，122，115。
IR(cm-1)：2979，2881，2246，1733，1469，1394，1371，1299.6，1141。
1H NMR(CDCl3/TMS，300MHZ)(δppm)：0.999～1.148(2d，6H，CH(CH3)2)，1.213～1.378(m，12H：CH(CH3)2；J＝7.2Hz，2CH2CH3)，2.096～2.148(m，1H，CHCH(CH3)2)，2.304～2.372(m，1H，CH(CH3)2)，3.012&3.019(d，1II，O＝CCHCH(CH3)2)，4.144～4.284(2q，J＝7.2Hz，4H，2OCH2).
实施例2：制备2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯
按实施例1的操作方法，用乙腈替代四氢呋喃溶剂，得化合物2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯，质谱和红外分析图谱与目标化合物结构一致。
实施例3：制备2，3-二异丙基琥珀酸
将10ml(95％～98％)的浓硫酸缓慢滴加到5ml水中，冷却到室温配制硫酸溶液。然后加入到盛有0.22g 2，3-二异丙基-2-二氰基丁二酸二乙酯的三口烧瓶中，加热搅拌反应，反应温度设为160℃，反应16h。反应完毕后冷却，然后加入30ml水稀释，冷却，加入无水乙醚萃取有机相，脱溶剂得白色固体和油状液体的混合物。用10ml 10％的KOH溶解，加热到50℃搅拌反应45min直到反应液呈透明状。用乙醚萃取有机相，用浓盐酸酸化水相，有白色沉淀生成，过滤干燥得产物2，3-二异丙基琥珀酸。
产物的谱图数据：
低分辨质谱仪分析MS(EI，m/z)：185(M-17)+，160(M-42)+。
IR(cm-1)：2968，2940，2884，2698，1703，1468，1439，1392，1377，1278，1247，1217，1179，1133，946，756。
实施例4：制备2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯
在100ml单口烧瓶中加入1g 2，3-二异丙基琥珀酸，用60ml无水乙醇溶解。再滴加0.5ml的浓硫酸。开动搅拌，在回流状态下反应24小时。
反应结束后，降温至室温，脱除多余的乙醇，得浅黄色粘稠液体，用无水乙醚溶解，用NaHCO3溶液洗涤。保留有机相，然后用水洗至有机相呈中性，取有机层，用无水硫酸镁干燥过夜。过滤硫酸镁，脱去溶剂乙醚，得粗产物。将粗产物用KOH溶液洗涤，然后用乙醚萃取，用硫酸镁干燥有机相过夜，过滤干燥剂，脱溶剂，最后得到目标化合物2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯。
产物的谱图数据：
低分辨质谱仪分析MS(EI，m/z)：216(M-42)+，213(M-45)+。
IR(cm-1)：2965，2934，2876，1732，1465，13912，1374，1264，1227，1241，1179，1159，1116，1030，926。

Claims (11)

1.一种具有通式(I)的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法：
Figure F2009100777796C0000011
其中，R1、R2基团相同或不同；
R1和R2基团分别选自直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C4～C20烷基环烷基、C4～C20环烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基；
其特征是，包括以下步骤：
以结构通式为(II)式的3-甲基-2-氰基丁酸酯为原料；
Figure F2009100777796C0000012
所述通式为(II)式的原料与醇钾化合物在醇溶液发生反应，生成钾盐并浓缩出现固体后，用非质子溶剂为溶剂，再与结构通式(III)2-溴代异戊酸酯发生反应，生成结构通式为通式(I)的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物；
Figure F2009100777796C0000021
在结构通式(II)、(III)中：
R1基团选自下列中的一种：直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C4～C20烷基环烷基、C4～C20环烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基；
R2基团选自下列中的一种：直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C4～C20烷基环烷基、C4～C20环烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基。
2.根据权利要求1所述的一种具有通式(I)的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以通式为(II)的3-甲基-2-氰基丁酸酯为原料；
Figure F2009100777796C0000022
所述通式为(II)的原料与醇钾化合物在醇溶液中发生反应；所述的醇钾化合物为甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾、异丁醇钾或叔丁醇钾中的一种；通式为(II)的原料与醇钾化合物的摩尔比为1∶0.8～1.2；所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种；醇的用量为每克通式为(II)的原料需1～50毫升醇；反应温度-10℃～45℃；
(2)当第(1)步反应生成钾盐并浓缩出现固体后，用非质子溶剂作为溶剂，再与结构通式(III)2-溴代异戊酸酯发生反应，生成结构通式为通式(I)的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物；所述的非质子溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈；用量为每克通式为(II)的化合物需1～30毫升；反应温度为室温至反应液回流，其反应压力为常压至20大气压，通式(II)与通式(III)化合物摩尔比为1∶0.8～1.2；
Figure F2009100777796C0000031
在通式(II)和(III)中：
R1、R2基团分别选自直链的C1～C20烷基、支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C4～C20烷基环烷基、C4～C20环烷基烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基。
3.根据权利要求2所述的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法，其特征在于，其中第(1)步反应醇钾化合物为甲醇钾、乙醇钾或叔丁醇钾，通式为(II)的原料与醇钾化合物的摩尔比为1∶1～1.2；所述醇溶液为甲醇、乙醇或叔丁醇中的一种；醇的用量为每克通式为(II)的原料需10～40毫升醇；反应温度-5℃～40℃；第(2)步反应非质子溶剂选自四氢呋喃或乙腈。
4.根据权利要求3所述的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法，其特征在于，其中第(1)步反应所述醇钾化合物为乙醇钾，醇溶液为乙醇溶液，用量为每克通式为(II)的原料需15～25毫升醇；通式为(II)的原料与醇钾化合物的摩尔比为1∶1，反应温度为室温；第(2)步反应非质子溶剂选自乙腈，反应温度为反应液回流，反应压力为常压，通式(II)与通式(III)化合物摩尔比为1∶1～1.2。
5.根据权利要求1所述的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法，其特征在于，其中R1和R2分别选自C1～C8烷基。
6.根据权利要求1所述的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法，其中R1和R2分别选自甲基、乙基、丙基、丁基或异丁基。
7.根据权利要求1所述的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法，其中R1和R2分别选自乙基。
8.根据权利要求1所述的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法，合成出下列化合物中的一种：2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二甲酯，2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二乙酯。
9.一种以权利要求1所述方法得到的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物为中间体制备2，3-二异丙基琥珀酸的方法，其特征在于：
以权利要求1所述方法得到的通式(I)的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物为反应物，在60％～90％硫酸的条件下，在90℃～180℃温度下，氰基和2个酯基都发生水解反应；通式(I)的α位含氰基的酯基，经水解得到羧基后又发生了脱羧反应，或氰基水解成羧基后又发生了脱羧反应，生成2，3-二异丙基琥珀酸。
10.一种以权利要求1所述方法得到的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物为中间体制备2，3-二异丙基琥珀酸二酯的方法，其特征在于：
(1)以通式(I)的2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物为反应物，在60％～90％硫酸的条件下，在90℃～180℃温度下，氰基和2个酯基都发生水解反应；通式(I)的α位含氰基的酯基，经水解得到羧基后又发生了脱羧反应，或氰基水解成羧基后又发生了脱羧反应，生成2，3-二异丙基琥珀酸；
(2)用上述的得到的2，3-二异丙基琥珀酸在酸性条件下与醇反应，制备2，3-二异丙基琥珀酸二酯，所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或异丁醇。
11.根据权利要求10所述的制备2，3-二异丙基琥珀酸酯的方法，其特征在于：第(1)步反应得到的2，3-二异丙基琥珀酸在碱性条件下与卤代烷或硫酸二酯反应，制备2，3-二异丙基琥珀酸二酯；所述卤代烷选自卤代甲烷、卤代乙烷、卤代丙烷、卤代异丙烷、卤代丁烷或卤代异丁烷，所述硫酸二酯选自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或硫酸二丁酯。
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