CN101811131B - 一种对富含硅的生物质废弃物综合利用的方法 - Google Patents

Abstract

一种对富含硅的生物质废弃物综合利用的方法，首先对农林生物质废弃物用二氯甲烷-醇和热水抽提，获得不同的用途的生物活性物，余下物是高分子的纤维素和木质素，及矿物质。然后余下物和聚合物废弃物共裂解，裂解物为气体烃类、油状烃类、含氧有机物。再利用裂解余渣获得硅化物。总混合废弃物的转化率达85～95％，总产品中含烃类气体占15～22％，烃类化合物液体38～56％，含氧有机物19～25％，硅化物10～15％。

Description

一种对富含硅的生物质废弃物综合利用的方法

技术领域

本发明涉及到一种对富含硅的生物质废弃物综合利用的技术，具体为以富含硅的生物质废弃物经过萃取再裂解技术制备生物活性物、裂解物和硅化物。

背景技术

在石油等化石资源逐渐减少，我们面临用不用粮食、饲料来转化生物质能源的两难选择；同时，每年增长的农林废弃物也困扰着我们的环境保护；研究人员将目光投向农林废弃物清洁、高效转化利用。农林废弃物的主要组成是纤维素类、木质素类、生物活性物和硅类等，如稻壳品种及产地不同，其组成有所差别，大致组成为：粗纤维35.5％～45％(缩聚戊糖16％～22％)、木质索21％～26％、二氧化硅10％～21％。竹叶中含有多种天然产物，具有优良的抗自由基、抗氧化、抗衰老、抗菌抑菌、杀虫等作用，竹的组织也富含硅。自然界土壤成分中，氧占49％，硅占31％，硅是地壳中含量仅次于氧的第二大元素。硅氧化物构成了土壤物质的50％～70％，因此所有扎根于土壤的植物组织中都含有硅。硅在植物体中不易移动，故更多的硅积累于老组织中。硅在植物体干重中的含量分布范围是0.1％～10.0％，在不同物种中含量有差别。

以前的农林废弃物生物质利用的过程都是割裂的，从农林废弃物提取了活性物质后，余下大量的渣废弃，无处堆放，污染环境；现在流行直接把生物质裂解处理，使高价值的活性物没有充分利用，白白烧掉，同时余下10-20％的灰分或矿物质，不处理也会成为二次污染；从生物质获取硅化物的企业，直接高温后获取硅化物，造成污染空气，浪费资源；而没考虑分段提温，可兼得其他系列产品如裂解物。

发明内容

本发明目的在于高效转化利用农林废弃物，解决环境保护和资源与能源短缺问题。提供一种对富含硅的生物质废弃物综合利用的技术，可获生物活性物、裂解物和硅化物等多种产品。

本发明提供的对富含硅的生物质废弃物综合利用的方法，首先对农林生物质废弃物用二氯甲烷-醇和热水抽提，获得不同的用途的生物活性物，余下物是高分子的纤维素和木质素，及矿物质，经过催化剂处理，在常压反应器中和聚合物废弃物通过共裂解反应获裂解物，裂解反应余下的残渣经过处理获得硅化物，制备步骤如下：

1)、将富含硅的生物质废弃物，包括稻壳、稻杆、竹类、麦秸农林加工废弃物，去异物粉碎干燥，按干燥生物质∶二氯甲烷-醇重量比为1∶10～20抽提，再用干燥生物质∶热水重量比为1∶5～15抽提，抽提液浓缩，获得生物活性物和抽提后的余渣；

2)、将聚合物废弃物，包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、废轮胎和日常废弃塑料，去异物粉碎干燥，将步骤1)中抽提后的余渣自然晾干，按干燥的余渣原料重量的0.3～3％加入催化剂无机酸或无机碱，按干燥的余渣∶聚合物重量比为3～1∶1混合，通过进料器进入反应器中；排出反应器中的空气，真空无氧，在常压下，升温至400～550℃进行裂解反应；

3)、边裂解边收集气体产物，含C1～C4的烃类气体经过低温冷凝获可液化气体；不可液化的气体导入燃烧室为共裂解提供能量；

4)、边裂解边收集液体产物，液体产物经过分层获得烃类液体产物和水溶性有机物；水溶性有机物经过提质后，获不同的含氧有机物；

5)、裂解反应时间为0.5～3小时，反应完毕后，将裂解反应余下的残渣，在石英反应器中加热到650度，反应2小时，获灰白色硅化物。

本发明混合废弃物的种类：生物质包括稻壳、稻杆、竹类、麦秸等富含硅农林加工废弃物；聚合物废弃物包括聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、废轮胎和日常废弃塑料等。

本发明农林废弃物去异物，聚合物废弃物，粉碎成少于5mm的颗粒。

本发明催化剂助剂为无机酸、无机碱；用量为干燥的余渣原料重量的0.3～3％；优选为2％。

本发明反应条件为：常压下进行，真空无氧。热解温度在400～550℃，优选为450～520℃。

本发明反应时间0.5～3小时，优选为1～2.5小时。

本发明获生物活性物、裂解物和硅化物。用二氯甲烷-醇和热水两种不同极性的溶剂提取两大类生物活性物，生物活性物可进一步加工不同的天然活性物。裂解物为气体烃类、油状烃类、含氧有机物。硅化物为含二氧化硅产品。

本发明总混合废弃物的转化率达85～95％，总产品中含烃类气体占15～22％，烃类化合物液体38～56％，含氧有机物19～25％，硅化物10～15％。

与现有热解技术相比，本发明农林生物质废弃物用二氯甲烷-醇和热水抽提，获得不同的用途的有机物，使农林生物质废弃物高价值的活性物得到了充分利用；热解后又充分利用裂解的余渣。本发明共同热解时纤维素先裂解，在反应中起到了储存和提供活性自由基的作用，用简单的式子表示其机理为：生物质→固体+自由基→自由基+聚合物→断链→轻质液相产物。生物质过程对废聚合物的环境友好转化为有用产物有潜在的作用。废弃物聚合物，如聚乙烯和聚丙烯，包含了大约14％的氢。这些材料在与生物质共同热解时可提供氢气，并且可使液体产物增加。半纤维素首先在200-260℃之间发生分解，产生挥发性产物；纤维素在260-350℃之间发生分解，大部分也是挥发性产物；第3个阶段是木质素的热解阶段，即350-500℃，木质素在此阶段缓慢分解，最终生成碳和灰分。研究表明，从生物质得到的炭，有两个作用：炭可以使得聚合物热解的温度降低且提供了聚合物裂解所需要的单体和二聚物。

本发明特点：(1)本发明利用富含硅生物质废弃物综合利用的技术，高效转化利用农林废弃物，并解决环境保护和资源与能源短缺问题。(2)本发明利用抽提技术、共裂解技术，硅生成技术、协同催化技术的集成技术。(3)获生物活性物、裂解物和硅化物多种产品。(4)整个过程在常压中进行，设备要求低，生产条件温和；充分利用了资源，大大避免了三废排放，属环境友好技术。

具体实施方式

实施例1

第1步：将生物质废弃物去异物，粉碎干燥，按干燥生物质∶二氯甲烷-醇重量比为1∶10～20抽提，再用生物质∶热水重量比1∶5～15抽提，抽提液浓缩，获生物活性物和余渣1；

第2步：余渣1自然晾干，需经催化剂处理，用量为干燥余渣1重量的0.3～3％加入催化剂；干燥余渣1∶聚合物重量比为3～1∶1混合；排出反应器的空气；在400～550℃进行裂解反应，反应时间为0.5～3小时；

第3步：边裂解边收集气体产物。含C1～C4的烃类气体经过低温冷凝获可液化气体；边裂解边收集液体产物，液体产物经过冷凝器冷凝后收集。再经过分层获得烃类液体产物；并获余渣2。

第4步：不可液化的气体导入燃烧室，为共裂解提供能量；液体产物经过分层获得烃类液体产物和水溶性有机物。水溶性有机物经过提质获不同的含氧有机物。

第5步：余渣2，在石英反应器中加热到650度，2小时。气体可收集与前裂解气体合并。获灰白色硅化物。

本发明总混合废弃物的转化率达85～95％，总产品中含烃类气体占15～22％，烃类化合物液体38～56％，含氧有机物19～25％，硅化物10～15％。

实施例2

按照实施例1的制备步骤和方法，共裂解在常压反应装置中进行。稻壳去异物，粉碎，取0.1公斤，用二氯甲烷-醇1.5公斤抽提，再用1公斤的热水抽提，浓缩后获生物活性物和余渣1。余渣1自然晾干，需经催化剂处理，按余渣1重量的2.5％加入无机酸催化剂，添加0.7公斤粉碎的废聚丙烯。排空气，升温至420℃，裂解1小时，边裂解边收集气体产物，含C1～C4的烃类气体经过低温冷凝，获可液化气体；边裂解边收集液体产物，液体产物经过冷凝器冷凝后收集，再经过分层获得烃类液体产物；同时获水溶性含氧有机物及余渣2。余渣2在石英反应器中加热到650℃，2小时；气体可收集与前裂解气体合并，获灰白色硅化物。气体与液体产物由气质联用仪进行分析。总混合废弃物的转化率90％，总产品中烃类气体占20％，烃类液体50％，含氧有机物10％，白色硅化物10％。

实施例3

按照实施例1的制备步骤和方法，共裂解在常压反应釜中进行。干燥的竹粉0.1公斤用二氯甲烷-醇1.2公斤抽提，再用1.5公斤的热水抽提，浓缩后获生物活性物和余渣1。余渣1自然晾干，需经催化剂处理，按余渣1重量的3％加入无机碱催化剂，添加0.8公斤粉碎的废聚乙烯。排空气，升温至520℃，裂解2小时。边裂解边收集气体产物，含C1～C4的烃类气体经过低温冷凝获可液化气体；边裂解边收集液体产物，液体产物经过冷凝器冷凝后收集，再经过分层获得烃类液体产物；同时获水溶性含氧有机物及余渣2。余渣2在石英反应器中加热到650℃，2小时；气体可收集与前裂解气体合并，获灰白色硅化物。气体和液体产物由气质联用仪进行分析。总混合废弃物的转化率87％，总产品中烃类气体占18％，烃类液体46％，含氧有机物12％，白色硅化物12％。

本发明由浙江省科技计划(2005C12023)资助

Claims (6)

1.一种对富含硅的生物质废弃物综合利用的方法，其特征在于首先对农林废弃物中的生物质用二氯甲烷-醇和热水抽提，获得不同的用途的生物活性物；抽提后的余下物是高分子的纤维素、木质素和矿物质，经过催化剂处理，在常压反应器中和聚合物废弃物通过裂解反应获裂解物，裂解反应余下的残渣经过处理获得硅化物，制备步骤如下：

1)、将富含硅的生物质废弃物，包括稻壳、稻杆、竹类、麦秸的农林加工废弃物，去异物粉碎干燥，按干燥生物质∶二氯甲烷-醇重量比为1∶10～20抽提，再用干燥生物质∶热水重量比1∶5～15抽提，抽提液浓缩，获得生物活性物和抽提后的余渣；

2)、将聚合物废弃物，包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、废轮胎和日常废弃塑料，去异物粉碎干燥，将步骤1)中抽提后的余渣自然晾干，按干燥的余渣∶聚合物重量比为3～1∶1混合，按干燥的余渣原料重量的0.3～3％加入无机酸或无机碱催化剂，通过进料器进入反应器中；排出反应器中的空气，真空无氧，在常压下，升温至400～550℃进行裂解反应；

3)、边裂解边收集气体产物，含C1～C4的烃类气体经过低温冷凝，获可液化气体；不可液化的气体导入燃烧室，为裂解提供能量；

4)、边裂解边收集液体产物，液体产物经过分层获得烃类液体产物和水溶性有机物；水溶性有机物经过提质后，获不同的含氧有机物；

5)、裂解反应时间为0.5～3小时，反应完毕后，将裂解反应余下的残渣，在石英反应器中加热到650度，反应2小时，获灰白色硅化物。

2.根据权利要求1对富含硅的生物质废弃物综合利用的方法，其特征在于将原料富含硅的生物质废弃物，聚合物废弃物，粉碎成小于5mm的颗粒。

3.根据权利要求1对富含硅的生物质废弃物综合利用的方法，其特征在于裂解反应温度为450～520℃；裂解反应时间为1～2.5小时。

4.根据权利要求1对富含硅的生物质废弃物综合利用的方法，其特征在于裂解物为气体烃类、油状烃类或含氧有机物。

5.根据权利要求1对富含硅的生物质废弃物综合利用的方法，其特征在于硅化物为含二氧化硅产品。

6.根据权利要求1对富含硅的生物质废弃物综合利用的方法，其特征在于催化剂为无机酸、无机碱，用量为干燥的余渣原料重量的2％。