CN101817622A - 一种臭氧预氧化-漆酶深度水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种臭氧预氧化-漆酶深度水处理方法。本发明是将废水、臭氧及过碳酸钠分别进混合器混合，再打入臭氧反应器装置中搅拌反应，再进入到三沉池沉淀固液分离，将分离后的上清液、漆酶打入漆酶反应池，让漆酶与废水充分混合反应，然后稀释后的介体与漆酶反应池的出水经混合后再进终沉池进行絮凝沉淀固液分离，出水再进行厌氧、好氧生化处理。本发明解决了成本过高，酶处理效率低，酶用量大，自身很难沉降析出等缺陷。本发明仅使臭氧预氧化、漆酶-介体催化聚合两个处理单元形成了良好互相促效及梯度处理效果，促进O3的分解，使预臭氧化的微絮凝效应在最佳pH值范围内，有利于降低混凝剂用量，废水可以循环使用，可规模化应用。
Description
技术领域：
本发明涉及深度水处理领域，特别涉及一种臭氧预氧化-漆酶深度水处理方法。
背景技术：
我国工业废水排放标准已提标升级，造纸、淀粉、酿酒等废水经生化二级处理后废水色度仍较高且含有部分难以生物降解的有机物，由此必须再实施深度水处理。近年来出现了不同氧化法及他们的联合深度水处理技术，例如：UV/H2O2/Fe2+、H2O2/Fe2+、O3/H2O2，催化氧化法存在的主要弊端：需要反复调节pH值，使用成本高，产生大量化学污泥且难以脱水，存在二次污染。臭氧具有氧化分解有机物，去除铁、锰，脱色、除味和助凝作用。但臭氧使用量大，每克COD需要消耗0.5-0.6克臭氧，营运成本过高，在工业废水处理方面受到了限制发展。
针对造纸、印染等有机废水实施二级处理采用生物法处理技术的营运成本低，使用效果好，但针对深度水处理实施生物技术主要干扰因素在于1、BOD与COD的比值低，可生化性差；2、生物技术受水温影响，尤其我国北方地区在冬季水温低，不仅难以实施生物法深度水处理技术，而且前端二级生化处理效率低，导致出水浓度高，增加了末端的深度水处理的负荷，这也是众多废水处理的出水难以稳定达标的主要原因之一。
现有众多用酶法处理废水的技术报道，例如2009年《中华纸业》第30卷第14期“漆酶作用下添加对-羟基肉桂酸处理APMP废水的研究”，介绍了化学机械浆(APMP)造纸废水在漆酶的作用下添加介体对-羟基肉桂酸，水温25℃，处理时间1h条件下处理效果最好，COD210mg/L降至65mg/L，COD去除率可达69.1％，色度的脱除率为86.7％。该技术文献还阐明了漆酶在某一温度下它的酶活最高，而无论低于还是高于这一温度，它的酶活都会有所降低，使催化效果降低，酶用量大，成本加大。由此说明，酶法技术在冬季水温低的情况下并且COD浓度比较高的情况下是很难以做到国家新排放标准的水质要求。
发明内容：
本发明的目的就在于克服上述缺陷，研制一种臭氧预氧化-漆酶深度水处理方法。
本发明的技术方案是：
一种臭氧预氧化-漆酶深度水处理方法，其主要技术步骤在于：
(1)将经过絮凝物化+生化的二级处理后的废水、臭氧发生器产生的臭氧及按重量比10倍清水稀释后的过碳酸钠分别同时持续进混合器混合，再经防腐水泵持续打入臭氧反应器装置中的搅拌反应罐的底部搅拌反应，再进入到三沉池沉淀固液分离；
(2)将上述三沉池的上清液、按重量比10倍清水稀释后的漆酶经自流或经泵打入到带曝气装置的漆酶反应池，让漆酶与废水充分混合反应，然后按重量比10倍清水稀释后的介体与漆酶反应池的出水经混合器混合后再进终沉池进行絮凝沉淀固液分离，出水实施回用或达标排放；三沉池和终沉池的污泥直接回流到厌氧池进水口与废水充分混合，再进行厌氧、好氧生化处理。
本发明提供一种臭氧预氧化-漆酶深度水处理方法。主要适用于造纸、印染、淀粉、酿酒等废水深度水处理。
本发明提供的臭氧预氧化-漆酶深度水处理方法的特征，首先利用臭氧与过碳酸钠两种强氧化剂对废水进行预氧化，然后利用漆酶与介体对废水进行催化氧化、聚合反应。废水COD、色度等大幅度下降，实施全部回用或微排、少排。产生的污泥量少且可生化性强，实施回流到前端生化处理系统，继续发挥漆酶的二次作用和进行污泥减量化处理。
本发明提供的臭氧预氧化-漆酶深度水处理方法技术原理分析：前端经生化二级处理后的废水偏碱性，pH值一般在7.3～8.5之间，符合臭氧的氧化反应条件。臭氧与有机物反应后得到的产物：甲醛、乙酸、丙酮酸、脂肪族芳香烃以及其它的氧化物，这些产物不仅很容易生化降解，而且随着氧化过程的进行，pH值逐渐降低到中性及偏酸，符合后续的漆酶催化氧化反应及介体的聚合反应需要的条件，由此节省了漆酶和介体的用量。
漆酶是一种强氧化还原酶，漆酶能使废水中难降解木素、单宁、酚醛化合物，有机氯化物等发生氧化酶-介体催化、聚合反应，形成大分子疏水性聚合产物，从废水中沉淀出来并去除。不仅使废水COD、BOD、色度大幅度下降，而且可生化性也明显得到改善。
本发明的优点和效果在于提供的臭氧预氧化的特征是选择臭氧与过碳酸钠两种强氧化剂的组合，能加速氧化速度和提高对污染物氧化的广谱性。过碳酸钠也起到臭氧化过程的碱性催化剂和预臭氧化微絮凝效应的助凝剂作用。臭氧只有在废水中性及碱性时才是按自由基反应模式来进行的。过碳酸钠溶于废水生成碳酸钠和过氧化氢，碳酸钠(别名纯碱)提高了废水的pH值，一方面促进O3的分解，易产生·OH自由基等活性中间体来强化臭氧化，另一方面使预臭氧化的微絮凝效应在最佳pH值范围内，起助凝和保护絮凝效果，有利于降低混凝剂用量，同时也起到软化水质效应。
本发明的优点和效果还在于：(1)不仅使臭氧预氧化、漆酶-介体催化聚合两个处理单元形成了良好互相促效及梯度处理效果，符合各单元的反应条件，省去了专项调pH值的费用，降低了臭氧、漆酶及介体的用量，而且解决了现有臭氧、漆酶处理技术的高营运费问题；(2)深度水处理产生的污泥达到了减量化、无害化；(3)COD、色度去除率高并且出水稳定，达到回用水或达标排放的水质。处理后的废水可以循环使用，节约了工业用水。(4)本发明易达到设备成套化和工程规模化应用。
本发明的其他优点和效果将在下面继续说明。
附图说明
图1——本发明的流程示意图。
图2——本发明中臭氧预氧化反应系统示意图。
图3——本发明中加药稀释装置示意图。
图4-1——实施例1中各单元的去除效果示意图。
图4-2——实施例1中使用漆酶-介体对照组示意图。
图5——实施例2中处理前、后的水质数据对比示意图。
图6——实施例3中处理前、后的水质数据对比示意图。
具体实施方式
本发明提供的臭氧预氧化-漆酶的深度水处理方法的步骤并结合附图说明如下：
1、将经过絮凝物化+生化(厌氧+好氧处理)二级处理后的废水、臭氧发生器产生的臭氧及按重量比10倍清水稀释后的过碳酸钠同时持续进混合器混合后再经防腐水泵持续打入臭氧反应器装置中带搅拌反应罐的底部，搅拌反应，反应时间4-5min，搅拌转速≥30转/min，再进入到三沉池经1-2h的沉淀固液分离；
2、将上述三沉池的上清液、按重量比10倍清水稀释后的漆酶经自流或经泵打入到带曝气装置的漆酶反应池，让漆酶与废水充分混合反应，然后按重量比10倍清水稀释后的介体与漆酶反应池的出水经混合器混合后再进终沉池进行絮凝沉淀固液分离，出水实施回用或达标排放；三沉池和终沉池的污泥直接回流到厌氧池进水口与废水充分混合，再进行厌氧、好氧生化处理。
上述步骤1中的臭氧用量8～30mg/L，过碳酸钠用量0.1～0.5‰。
上述步骤2所述的漆酶的酶活≥800IU/ml，用量为8～15IU/L。介体选松柏醇葡萄糖苷、对-羟基肉桂酸、醋酸中的任何一种或组合，优选对-羟基肉桂酸，对-羟基肉桂酸用量为20～60mg/L；漆酶反应池的气水体积比为10∶1。
实施例1：造纸废水
张家港某纸业，年产纸品8万吨，以废纸浆抄造箱板纸，生产过程中添加施胶剂和染色剂，废水经絮凝沉淀+厌氧、好氧曝气生化二级处理后实施全封闭循环。该厂的生化处理后的二沉池出水色度、COD很高，尤其冬季水温低的情况下，生化处理单元处理效率低，色度大于400倍，COD大于500mg/l，电导率大于2000us/cm。回用水对使用的造纸化学品效果受到影响，废水难以持续回用。本发明人对该纸业的废水分别实施了单独用H2O2/Fe2+催化氧化法小试和本发明内容的小试，H2O2/Fe2+催化氧化法处理后的水色度仍然很高。并且也做了单独用漆酶-介体的处理方法小试，相比使用本发明臭氧预氧化-漆酶的深度水处理方法及处理剂处理的废水色度、COD等指标效果明显，由此该纸业实施了本发明内容的规模化试用。
技术参数：
每天深度水处理水量2000m3，臭氧预氧化时间4min，臭氧反应器容积6m3；臭氧用量为14mg/L，采用两台臭氧发生器，每台最大臭氧发生量600g/h。
土建工程：
按处理时间设计建造了90m3漆酶反应池、166m3三沉池、166m3终沉池；漆酶反应池的气水体积比为10∶1。制作了3套加药装置，购置了曝气机、配套泵管等配套设施并进行安装。
漆酶从诺维信(中国)生物技术有限公司购买，酶活853IU/ml，漆酶用量为12IU/L，漆酶酶活的测量方法和定义是：每分钟内生成1umol反应物所需的酶液。介体选择对-羟基肉桂酸，从武汉市合中化工制造有限公司购得，用量为20mg/L，过碳酸钠用量为0.2‰。
过碳酸钠、漆酶、介体的稀释装置及操作方法说明：
将需要稀释的过碳酸钠加入带振动和计量装置的振动桶中，持续抖进下方的带搅拌和封盖的稀释桶，同时将自来水持续进入稀释桶，稀释倍数按重量比10倍，混合液从稀释桶下方的出口管自流或泵出。过碳酸钠、漆酶、介体的稀释方法都是用该厂自来水进行按重量比10倍稀释。
将过碳酸钠、漆酶、对-羟基肉桂酸分别投入药剂稀释装置中，按重量比10倍清水(该厂自来水)稀释，首先启动臭氧反应器装置，过碳酸钠稀释装置及相关配套设施。
具体实施情况如下：
1、将经过生化处理后二沉池出水、臭氧发生器产生的臭氧及经稀释后的过碳酸钠同时持续进混合器混合后再经防腐水泵持续打入臭氧反应器装置中带搅拌反应罐的底部，搅拌反应，反应时间4min，搅拌转速50转/min，再进入到三沉池经2h的沉淀固液分离并释放残余臭氧；
2、然后启动漆酶稀释装置、曝气机及相关配套设施。将上述三沉池的上清液、稀释后的漆酶经自流或经泵打入到带曝气装置的漆酶反应池，让漆酶与废水充分混合反应1h，然后将稀释后的对-羟基肉桂酸与漆酶反应池的出水经混合器混合后再进终沉池，经2h沉淀固液分离；终沉池出水实施全部回用到生产区，三沉池和终沉池的污泥直接回流到前端厌氧池进水口与废水充分混合，再进行生化处理，最终二沉池多余活性污泥外排。
各单元的去除效果见图4-1所示：
(1)臭氧预氧化单元在低浓度臭氧与过碳酸钠协同作用下，不仅COD去除率达到了58.2％，色度出去率达到了70％，而且BOD与COD的比值得到了提高，提高了废水的可生化性；
(2)总去除率高，原水COD562mg/L、色度482倍，经过臭氧预氧化与漆酶-介体两个单元的梯度处理，处理后COD41mg/L、色度11倍，去除率分别达到92.7％、97.7％，说明本发明深度水处理效果十分明显，处理后的水质能满足造纸生产用水水质要求，节约了工业用水。
(3)生化处理后二沉池出水(原水)pH值7.4，符合臭氧预氧化的偏碱条件，不需要调pH值，经臭氧预氧化后的三沉池出水pH值6.4，符合漆酶反应的偏酸条件，终沉池出水pH值6.5，符合国家水质排放标准pH值6～9。
单独实施漆酶-介体(对照组)的去除效果见图4-2所示：
为了验证臭氧预氧化与漆酶-介体联合处理与单独用漆酶-介体使用效果对比，利用以上设施，停用臭氧预氧化单元，漆酶、介体按以上同样的用量进行试验，漆酶用量为12IU/L，介体选择对-羟基肉桂酸，介体用量为20mg/L，过碳酸钠用量为0.2‰。试验结果见图4-2。由此可以看出，单独使用漆酶-介体处理该企业造纸废水的效果远不如本发明的与臭氧预氧化联合处理的效果，处理后的水质既不能符合造纸生产用水水质，也达不到国家排放标准的要求。由此说明，针对二级生化处理后废水在COD比较高的情况下，例如COD300-500mg/L，单独采用漆酶-介体的处理技术达不到处理的目标，因为随着国家减排的政策，企业加大了中水回用，废水COD指标普遍上升，另一方面在冬季水温比较低的情况下，酶法的生物技术也受到水温低的影响，本发明技术对于二级生化处理后CDO在较高的情况下且在水温比较低的冬季，仍然能将造纸废水稳定做到回用水质或达标排放水质。
恢复实施臭氧预氧化与漆酶-介体联合处理，经过一个月的运行后，该厂的原厌氧池、曝气池单元的去除效果明显提高，二沉池原来出水COD500mg/l左右降至300mg/L左右，色度400多倍降至200倍左右，减轻了后续的深度水处理负荷。虽然实施本发明后，终沉池的污泥和三沉池的污泥实施回流到前端生化处理系统，但该厂二沉池的多余活性污泥产生量并没有增加，技术原理分析：主要是应用本发明后，一方面自身污泥产生量少，污泥的可生化性强，另一方面产生的污泥中含有的漆酶发挥了二次作用。由此本发明针对深度水处理形成了臭氧预氧化和漆酶-介体的梯度处理，对前端的生化处理有一定的促效作用，同现有的多种深度水处理技术相比，达到了污泥减量化处理。
实施例2：印染废水
取某印染厂经生化二级处理后的废水，COD269mg/L，具体实施的处理方法同以上具体实施1，不同点在于臭氧用量20mg/L，反应时间5min，过碳酸钠用量0.1‰。漆酶的酶活853IU/ml，用量为12IU/L。介体选择醋酸，用量为30mg/L。
处理前、后的水质数据对比见图5所示：
从图5中可以看出，本发明将印染废水COD处理到46mg/L，去除率达到了83％，色度处理降到13倍，去除率达到了95％，处理后的水质达到一级排放标准，处理后的水可以回用到印染生产系统中的退浆、煮练、印花、整理工序等多个工序单元。
实施例3：啤酒废水
某啤酒厂废水加絮凝剂聚丙烯酰胺后经初沉池固液分离，上清液再经IC厌氧处理、好氧处理(活性污泥法)、然后再经二沉池固液分离，二沉池部分活性污泥回流。初沉池的污泥和二沉池多余的活性污泥实施压滤外运。取二沉池出水(即生化二级处理后的废水)，COD143mg/L，色度156倍。具体实施的处理方法同以上具体实施1，不同点在于臭氧用量10mg/L，反应时间4.5min，过碳酸钠用量0.3‰。漆酶的酶活853IU/ml，用量为8IU/L。介体选择对-羟基肉桂酸，用量为30mg/L。
处理前、后的水质数据对比见图6所示：
从图6中可以看出，使用本发明内容处理后COD降至33mg/L，色度降至24倍，处理后的水质达到一级排放标准。
Claims (6)
1.一种臭氧预氧化-漆酶深度水处理方法，其步骤在于：
(1)将经过絮凝物化+生化的二级处理后的废水、臭氧发生器产生的臭氧及按重量比10倍清水稀释后的过碳酸钠同时持续进混合器混合，再经防腐水泵持续打入臭氧反应器装置中的搅拌反应罐的底部搅拌反应，再进入到三沉池沉淀固液分离；
(2)将上述三沉池的上清液、按重量比10倍清水稀释后的漆酶经自流或经泵打入到带曝气装置的漆酶反应池，让漆酶与废水充分混合反应，然后按重量比10倍清水稀释后的介体与漆酶反应池的出水经混合器混合后再进终沉池进行絮凝沉淀固液分离，出水实施回用或达标排放；三沉池和终沉池的污泥直接回流到厌氧池进水口与废水充分混合，再进行厌氧、好氧生化处理。
2.根据权利要求1所述的一种臭氧预氧化-漆酶深度水处理方法，其特征在于步骤(1)中的臭氧用量8～30mg/L废水，过碳酸钠用量0.1～0.5‰约占废水重量比的。
3.根据权利要求1所述的一种臭氧预氧化-漆酶深度水处理方法，其特征在于步骤(2)中的漆酶的酶活≥800IU/ml，用量为8～15IU/L废水。
4.根据权利要求1所述的一种臭氧预氧化-漆酶深度水处理方法，其特征在于步骤(2)中的介体选松柏醇葡萄糖苷或对-羟基肉桂酸或醋酸中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种臭氧预氧化-漆酶深度水处理方法，其特征在于介体优选对-羟基肉桂酸，对-羟基肉桂酸用量为20～60mg/L废水。
6.根据权利要求1所述的一种臭氧预氧化-漆酶深度水处理方法，其特征在于步骤(2)中的漆酶反应池的气水体积比为10∶1。
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