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CN101815739A - 低密度聚氨酯泡沫及其在鞋底中的用途 - Google Patents

低密度聚氨酯泡沫及其在鞋底中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备密度为150至350g/L的聚氨酯模制品的方法，其中将以下物质混合以得到一种反应混合物，并在模具中硬化，以得到聚氨酯制品：a)由多异氰酸酯组分(a-1)、多元醇(a-2)-其包括聚环氧丙烷-以及增链剂(a-3)获得的聚异氰酸酯预聚物，b)官能度大于2.0的聚醚多元醇，c)聚合物聚醚多元醇，d)增链剂，e)催化剂，f)发泡剂-包括水-以及任选地g)其他助剂和/或添加剂。本发明还涉及通过本发明的方法获得的聚氨酯模制品，并涉及含有本发明的聚氨酯模制品的鞋底。

Description

低密度聚氨酯泡沫及其在鞋底中的用途
本发明涉及一种制备密度为150至350g/L的聚氨酯模制品的方法，其中将以下物质混合成一种反应混合物，并在模具中固化，以得到聚氨酯模制品：a)一种聚异氰酸酯预聚物，其由多异氰酸酯组分(a-1)、多元醇(a-2)——其包括聚环氧丙烷——以及增链剂(a-3)获得；b)平均官能度大于2.0的聚醚多元醇；c)聚合物聚醚多元醇；d)增链剂；e)催化剂；f)发泡剂——其包括水；以及如果合适，g)其他助剂和/或添加剂。此外，本发明还涉及通过本发明的方法获得的聚氨酯模制品，并涉及含有本发明的聚氨酯模制品的鞋底。
本发明的进一步的实施方案述于权利要求、说明书和实施例中。毫无疑问地，本发明主题的上述特征以及还将在下文说明的特征不仅可以以各自所述的结合方式应用，而且在不偏离本发明范围的基础上，还可以以其他结合方式应用。
具有致密表面和多孔中心的弹性聚氨酯模制品即所谓的软质聚氨酯整皮泡沫(flexible integral polyurethane foam)，已久为所知且用于各个领域。一种常规用途是作为鞋底用于例如街鞋、运动鞋、凉鞋和靴中。尤其是，软质聚氨酯整皮泡沫可用于制造外底、中底、内底和模压底。
出于舒适和成本原因，降低成形聚氨酯制品的密度是努力的方向。因此，需要开发这样一种软质聚氨酯整皮泡沫，其虽然密度低，但仍不仅具有足够的机械性质，如硬度和弹性，而且还具有良好的加工性能，如高尺寸稳定性和缺陷载荷频率(load frequency of defects)。通常，所述性能的降低会由于生产成型制品的制剂中用以代替对环境有害的发泡剂的水的比例的增加而进一步加剧。因此，到目前为止，对于例如运动鞋而言，包括密度小于300g/L的聚氨酯(PU)的鞋底仍不可能成功地与包括诸如聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)(EVA)等材料的鞋底相抗衡。
基于聚酯的聚氨酯模制品和密度小于400g/L的鞋底是已知的。例如，WO 2005/116101公开了可使用聚酯多元醇和聚合物聚酯醇的结合物获得的、基于聚酯的密度小于400g/L的软质聚氨酯整皮泡沫。根据WO 2005/116101，此类聚氨酯模制品也可用作鞋底。
然而，基于聚酯的软质聚氨酯整皮泡沫在温湿条件下表现出有待改进的老化性能。已知基于聚醚的软质聚氨酯整皮泡沫表现出改进的水解老化性能。
WO 91/17197公开了使用基于聚四氢呋喃的多元醇有利于制备密度为100至1000g/L的PU泡沫。EP 1042384教导使用聚四氢呋喃和聚合物多元醇可显著改善加工性能。因此，EP 1042384示出，当密度为150至500g/L时，绝对不会发生表层剥落或尺寸稳定性问题。该方法的缺点是与通过KOH催化反应制备的常规多元醇相比，聚四氢呋喃的价格高很多。
WO 97/44374描述了使用通过DMC催化方法制备的聚醚多元醇(下文也称为DMC聚醚多元醇)来制备密度为200至350g/L的软质聚氨酯整皮泡沫。这些软质聚氨酯整皮泡沫也可用作鞋底。所述DMC聚醚多元醇的缺点是，出于制备方法的原因，它们仅含有仲OH基团，并且由于反应性低，它们仅可针对预聚物使用。具有低密度和良好机械性质的聚氨酯模制品不能以所述方式获得。
WO 00/18817说明了使用具有环氧乙烷末端从而使获得的多元醇含有伯OH基团的DMC聚醚多元醇制备低密度聚氨酯模制品。这些多元醇既可用于多元醇组分，又可用于预聚物。这些多元醇的缺点是所述具有EO末端的DMC多元醇经由一种复杂的混杂方法制备。
EP 582 385公开了密度为200至350g/L的软质聚氨酯整皮泡沫和使用水作为鞋底发泡剂。所述制备由一种聚醚多元醇和一种基于有机多异氰酸酯和聚醚多元醇的异氰酸酯预聚物起始实现。EP 582385的软质聚氨酯整皮泡沫的缺点是它们具有不良的机械性能，如仅具有有限的硬度和低拉伸强度以及不良的加工性能和不良的表皮质量。
因此，本发明的一个目标是提供一种制备具有150至350g/L的密度以及出色的机械性能和极好的加工性能的水解稳定的软质聚氨酯整皮泡沫的方法。
本发明的目标通过下述一种制备密度为150至350g/L的软质聚氨酯整皮泡沫的方法实现，其中将以下物质混合成一种反应混合物，并在模具中固化：a)一种聚异氰酸酯预聚物，其由多异氰酸酯组分(a-1)、多元醇(a-2)——其包括聚环氧丙烷——以及增链剂(a-3)获得；b)平均官能度大于2.0的聚醚多元醇；c)聚合物聚醚多元醇；d)增链剂；e)催化剂；f)发泡剂——其包括水；以及如果合适，g)其他助剂和/或添加剂。
此外，本发明的目标还通过本发明方法制备的软质聚氨酯整皮泡沫实现。
软质聚氨酯整皮泡沫的含义应理解为根据DIN 7726具有多孔中心和致密表面、且由于成形过程而使得边缘区比中心密度高的聚氨酯泡沫。整个中心和边缘区的平均的总密度为150至350g/L，优选150至300g/L，特别是200至300g/L。在一个优选实施方案中，本发明涉及根据ASTM D 2240测得的Asker C硬度在20-90的范围内、优选35至70Asker C、特别是45至60Asker C的基于聚氨酯的软质聚氨酯整皮泡沫。此外，本发明的软质聚氨酯整皮泡沫优选具有根据DIN 53504测得的0.5至10N/mm2、优选1至5N/mm2的拉伸强度。此外，本发明的软质聚氨酯整皮泡沫优选具有根据DIN 53504测得的100至800％、优选180至500％的伸长率。此外，本发明的软质聚氨酯整皮泡沫优选具有根据DIN 53512的10至60％的回弹力。最后，本发明的软质聚氨酯整皮泡沫优选具有根据ASTM D3574测得的0.5至10N/mm、优选1.0至4N/mm的扯裂延展强度。
用于制备软质聚氨酯整皮泡沫的聚异氰酸酯预聚物a)可由一种多异氰酸酯组分(a-1)、多元醇(a-2)——包括聚环氧丙烷-和增链剂(a-3)获得。这些聚异氰酸酯预聚物a)可通过以下方式获得：在例如30至100℃、优选约80℃的温度，使多异氰酸酯(a-1)与多元醇(a-2)——包括聚环氧丙烷——和增链剂(a-3)反应，从而得到所述预聚物。这里，异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比例选择为使预聚物的NCO含量为8至28重量％，优选14至26重量％，特别优选16至23重量％，特别是16至20重量％。为避免与大气中氧的副反应，本反应可在惰性气体、优选氮气下进行。
可以使用的多异氰酸酯(a-1)为现有技术中已知的脂肪族、脂环族和芳香族二价或多价异氰酸酯，及其任意所需混合物。实例有二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯与核数更多的二苯基甲烷二异氰酸酯同系物的混合物(聚合物MDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)，或其混合物。
优选使用4，4’-MDI和/或HDI。特别优选使用的4，4’-MDI可含有少量——最高达约10重量％——的脲基甲酸酯改性的或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。也可使用少量的聚亚苯基聚亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)。官能度大于2的异氰酸酯分子的总量不应超过使用的异氰酸酯总量的5重量％。
优选使用包含聚环氧丙烷的醚基多元醇作为多元醇(a-2)。例如，除聚环氧丙烷之外，还可使用基于聚环氧乙烷的多元醇和/或基于聚环氧丙烷和聚环氧乙烷的共聚多元醇。使用的多元醇(a-2)的平均官能度优选为1.7至3.5，特别优选1.9至2.8，且数均分子量为500至10000g/mol，优选1000至7000g/mol，特别是1750至4500g/mol。优选地，所述多元醇(a-2)含有至少80重量％、特别优选至少90重量％、特别是100重量％的聚环氧丙烷，以上数值各自以多元醇(a-2)的总重量计。
所述多元醇(a-2)的制备通常通过使环氧丙烷单独地或以与环氧乙烷的混合物的形式与H-官能团、特别是OH-官能团引发剂发生通常已知的碱催化加成反应而实现。使用的引发剂有例如水、乙二醇或丙二醇或甘油或三羟甲基丙烷。
用于预聚物的合适的增链剂(a-3)为二元醇或三元醇，优选分子量小于450g/mol、特别优选小于400g/mol、特别是小于300g/mol的支链二元醇或三元醇。以聚异氰酸酯预聚物(a)的总重量计，所述增链剂的比例优选为0.1至10重量％，特别优选0.5至5重量％，特别是2至4重量％。增链剂(a-3)优选包括三丙二醇。特别优选使用的增链剂(a-3)有双丙甘醇和/或三丙二醇以及双丙甘醇和/或三丙二醇与环氧烷——优选环氧丙烷——的加合物，或其混合物。特别地，仅使用三丙二醇作为增链剂(a-3)。
使用的聚醚多元醇(b)为平均官能度大于2.0的聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇可通过已知方法由一种或多种环氧烷制备，例如通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐进行的阴离子聚合，或通过使用路易斯酸作为催化剂并加入至少一种引发剂进行的阳离子聚合，所述碱金属氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾，所述碱金属醇盐例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾、或异丙醇钾；所述路易斯酸例如五氯化锑和三氟化硼醚合物；所述引发剂优选每分子含有2至4个键合的反应性氢原子；所述环氧烷优选在其亚烷基基团中具有优选2至4个碳原子。
合适的环氧烷为例如1，3-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷以及优选的环氧乙烷和1，2-环氧丙烷。所述环氧烷可单独使用，或者相继地使用或以混合物的形式使用。合适的引发剂分子为例如水或二元醇和三元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、甘油或三羟甲基丙烷。
所述聚醚多元醇——优选聚氧丙烯和聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇——的平均官能度优选为2.01至3.50，特别优选2.25至3.10，极特别优选2.4至2.8。特别地，使用仅由三官能引发剂分子制得的聚醚多元醇。聚醚多元醇b)的分子量优选为1000至10000g/mol，特别优选1800至8000g/mol，特别是2400至6000g/mol。
优选使用端位键合环氧乙烷单元的基于环氧丙烷的聚醚多元醇。端位键合环氧乙烷单元的含量以聚醚多元醇b)的总重量计优选为10至25重量％。
使用的聚合物聚醚多元醇c)为通常含有5至60重量％、优选10至55重量％、特别优选30至55重量％、特别是40至50重量％的聚合物(优选热塑性聚合物)的聚醚多元醇。这些聚合物聚醚多元醇是已知的并可市售获得，其通常通过使用一种自由基引发剂——通常为偶氮化合物或过氧化合物——使烯属不饱和单体——优选丙烯腈或苯乙烯——和如果合适其他单体、大分子单体、以及如果合适缓和剂在作为连续相的聚醚醇(polyetherol)中发生自由基聚合而制备。作为连续相的聚醚醇常被称为载体多元醇。在此，关于聚合物多元醇的制备，可提及例如专利US 4568705、US 5830944、EP 163188、EP 365986、EP 439755、EP 664306、EP 622384、EP 894812和WO 00/59971。
通常，这是一种丙烯腈、苯乙烯或者优选地，苯乙烯和丙烯腈的混合物(重量比为例如90∶10至10∶90、优选70∶30至30∶70)的原位聚合。
合适的载体多元醇为所有聚醚多元醇，优选b)中所述的聚醚多元醇。大分子单体(macromer)也称为稳定剂，是分子量大于或等于1000g/mol的直链或支链聚醚醇，其至少含有一个端位反应性烯键式不饱和基团。所述烯键式不饱和基团可通过与羧酸酐反应而连接至现有的多元醇，所述羧酸酐例如马来酸酐、富马酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物，以及异氰酸酯衍生物，例如3-异丙烯基-1，1-二甲基苯甲基异氰酸酯或甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯。另一条路线是通过使用具有羟基和烯键式不饱和官能团的引发剂分子使环氧丙烷和环氧乙烷发生烷氧基化而制备多元醇。此类大分子单体的实例描述于文献US 4390645、US5364906、EP 0461800、US 4997857、US 5358984、US 5990232、WO01/04178和US 6013731中。
在自由基聚合过程中，所述大分子单体被并入共聚物链中。由此形成具有聚醚嵌段和聚丙烯腈-苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物起连续相和分散相之间界面的相媒介的作用，并抑制聚合物多元醇颗粒的附聚。大分子单体的比例以用于制备聚合物多元醇的单体的总重量计通常为1至15重量％，优选3至10重量％。
为制备聚合物多元醇，通常使用缓和剂，也称为增链剂。缓和剂通过使生长中的自由基发生链转移而降低形成的共聚物的分子量，由此降低影响聚合物多元醇的粘度和分散稳定性以及过滤性的聚合物分子间的交联作用。缓和剂的比例以用于制备聚合物多元醇的单体的总重量计通常为0.5至25重量％。通常用于制备聚合物多元醇的缓和剂为醇类，例如1-丁醇、2-丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇；环己烷、甲苯；硫醇类，例如乙硫醇、1-庚硫醇、2-辛硫醇、1-十二烷硫醇、苯硫酚；硫基乙醇酸2-乙基己酯、硫基乙醇酸甲酯、环己基硫醇；以及烯醇醚化合物、吗啉类和α-(苯甲酰基氧基)苯乙烯。优选使用烷基硫醇。
过氧化物或偶氮化合物常用于引发自由基聚合，所述过氧化物或偶氮化合物例如过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化丁烯酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧-1-甲基丙酸叔丁酯、过氧-2-乙基戊酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸二叔丁酯、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)和1，1’-偶氮二(1-环己基甲腈)。所述引发剂的比例以用于制备聚合物多元醇的单体的总重量为计通常为0.1至6重量％。
由于单体的反应速率和引发剂的半衰期，制备聚合物多元醇的自由基聚合通常在70至150℃的温度和最高达20巴的压力下进行。制备聚合物多元醇的优选反应条件为温度为80至140℃且压力为大气压至15巴。
聚合物多元醇使用连续装卸料的搅拌罐、级联搅拌罐、连续装卸料的管式反应器和环管反应器以连续的过程制备，或借助间歇式反应器或半间歇式反应器以不连续的过程制备。
聚合物聚醚多元醇(c)的比例以组分(b)和(c)的总重量计优选大于5重量％。所述聚合物聚醚多元醇以组分(b)和(c)的总重量计可以例如以7至90重量％或11至80重量％的量存在。
使用的增链剂和/或交联剂(d)为分子量小于500g/mol，优选小于60至400g/mol的物质，所述增链剂具有两个可与异氰酸酯反应的氢原子，所述交联剂具有三个与异氰酸酯反应的氢原子。它们可以单独地或优选以混合物的形式使用。优选使用分子量小于400、特别优选60至300、特别是60至150的二元醇和/或三元醇。作为引发剂分子合适的有，例如具有2至14个、优选2至10个碳原子的脂肪族、脂环族和/或非脂肪族二元醇，例如1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、1，2-二羟基环己烷、1，3-二羟基环己烷和1，4-二羟基环己烷、二甘醇、双丙甘醇，以及优选的单甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和二(2-羟基乙基)对苯二酚；三元醇，例如1，2，4-三羟基环己烷和1，3，5-三羟基环己烷、甘油；二乙醇胺；三乙醇胺；三羟甲基丙烷；以及含有羟基且基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷和上述二元醇和/或三元醇的低分子量聚环氧烷。特别优选使用单甘醇或1，4-丁二醇作为增链剂(d)。在另一个优选实施方案中，单甘醇或1，4-丁二醇的比例以增链剂和/或交联剂(d)的总重量计至少为70重量％。特别地，使用单甘醇和1，4-丁二醇的混合物，单甘醇和1，4-丁二醇的重量比优选为1∶4至4∶1。
如果使用增链剂、交联剂或其混合物，则以组分(b)、(c)和(d)的重量计，它们有利地以1至60重量％、优选1.5至50重量％、特别是2至40重量％的量使用。
用于制备所述聚氨酯泡沫的催化剂(e)优选为能够显著加速含有反应性氢原子的组分(b)化合物和-如果合适-组分(c)化合物与聚异氰酸酯预聚物(a)的反应的化合物。例如，可提及脒，例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶；叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉和N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-氮杂二环[3.3.0]辛烷和优选的1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷；以及链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺及二甲基乙醇胺。还适用的有有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(u)和月桂酸锡(II)；及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；以及羧酸铋，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋；或其混合物。所述有机金属化合物可单独使用，或优选与强碱性胺结合使用。特别地，使用不含锡的催化剂体系，例如含有与强碱性胺结合的、基于铋的有机金属化合物的催化剂体系。此类不含锡的催化剂体系描述于例如EP 1720927中。
以组分(b)、(c)和(d)的重量计，优选使用0.001至5重量％、特别是0.05至2重量％的催化剂或催化剂结合物。
此外，在制备软质聚氨酯整皮泡沫过程中还存在发泡剂(f)。所述发泡剂包括水。除水之外，另外通常已知的化学和/或物理活性化合物也可用作发泡剂(f)。化学发泡剂的含义应理解为通过异氰酸酯的反应而形成气态产物——例如水或甲酸——的化合物。物理发泡剂的含义应理解为溶解或乳化于制备聚氨酯的起始物质中的、并在形成聚氨酯的条件下蒸发的化合物。它们为例如烃、卤代烃和其他化合物，例如全氟化烷烃，如全氟己烷、氯氟烃，以及醚、酯、酮和/或缩醛，例如具有4至8个碳原子的(环状)脂肪族烃，或氟代烃，例如产自Solvay Fluorides LLC的
Figure GPA00001078701200091
365。在一个优选的实施方案中，使用水作为唯一的发泡剂。
在一个优选实施方案中，以组分(b)至(f)的总重量计，水的含量为0.1至2重量％，优选0.2至1.8重量％，特别优选0.3至1.5重量％，特别是0.4至1.2重量％。
在另一个优选实施方案中，将含有物理发泡剂的空心微球体加入组分(a)至(f)以及如果合适(g)的反应中作为另外的发泡剂。所述空心微球体也可作为上述另外的化学发泡剂和/或物理发泡剂的混合物使用。
所述空心微球体通常由热塑性聚合物的壳体组成，并在中心填充有基于烷烃的液态低沸点物质。此类空心微球体的制备描述于例如US 3615 972中。所述空心微球体的直径通常为5至50lμm。合适的空心微球体的实例可自Akzo Noble以商品名
Figure GPA00001078701200092
获得。
所述空心微球体的加入量以组分(b)至(f)的总重量计通常为0.5至5重量％。
如果合适，助剂和/或添加剂(g)也可加入制备聚氨酯泡沫的反应混合物中。可以以实例方式提及的有表面活性剂、稳泡剂、泡孔调节剂、脱模剂、填充剂、染料、颜料、水解稳定剂、气味吸收物质和抑制真菌和/或抑制细菌物质。
合适的表面活性剂为，例如用于促进起始物质均质化、并且如果合适还适用于调节泡孔结构的化合物。可以以实例方式提及的有乳化剂，例如蓖麻油硫酸酯的钠盐或脂肪酸的盐，及脂肪酸和胺的盐，例如二乙胺与油酸的盐、二乙醇胺与硬脂酸的盐和二乙醇胺与蓖麻油酸的盐，磺酸的盐，例如十二烷基苯二磺酸或二萘甲烷二磺酸的碱金属或铵盐，以及蓖麻油酸；稳泡剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化脂肪醇、液体石蜡、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油和花生油；以及泡孔调节剂，例如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。为改善泡孔结构的乳化效果和/或稳定泡沫，另外合适的还有含聚氧化烯和氟代烷基侧基的低聚丙烯酸酯。所述表面活性剂的使用量以100重量份的组分(b)至(d)计通常为0.01至5重量份。
合适的脱模剂可提及例如以下物质：脂肪酸酯与多异氰酸酯的反应产物、含有氨基的聚硅氧烷与脂肪酸的盐、具有至少8个碳原子的饱和或不饱和(环状)脂肪族羧酸与叔胺的盐、以及特别是内脱模剂(internalrelease agent)如羧酸酯和/或羧酰胺，所述内脱模剂通过使褐煤酸和至少一种具有10个碳原子的脂肪族羧酸的混合物与分子量为60至400g/mol的至少二官能的烷醇胺、多元醇和/或多胺发生酯化或酰胺化而制备，如EP 153 639中所公开；通过有机胺、硬脂酸的金属盐以及有机单羧酸和/或有机二羧酸或其酸酐的混合物的酯化或酰胺化而制备，如DE-A-3 607 447中所公开；或通过亚氨化合物、羧酸的金属盐以及如果合适羧酸的混合物的酯化或酰胺化而制备，如US 4 764 537所公开。
填充剂、特别是增强填充剂的含义应理解为本身已知的常规有机和无机填充剂、增强剂、增重剂、涂层材料等。可具体提及例如以下物质：无机填充剂，例如硅酸盐矿物，例如页硅酸盐如叶蛇纹石、膨润土、蛇纹石、角闪石、闪石、纤维蛇纹石和滑石，金属氧化物如高岭土、氧化铝、氧化钛、氧化锌和氧化铁，金属盐如白垩和重晶石，以及无机颜料如硫化镉和硫化锌，以及玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物，以及天然和合成的纤维矿石如硅灰石、金属、和特别是各种长度的玻璃纤维，上述材料如果合适还可被筛分。合适的有机填充剂的实例有：炭黑、三聚氰胺、松脂、环戊二烯树脂和接枝聚合物和纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、基于芳香族和/或脂肪族二羧酸酯的聚氨酯和聚酯纤维、以及特别是碳纤维。
所述无机和有机填充剂可单独使用或以混合物的形式使用，并有利地以组分(b)至(d)的重量计，以0.5至50重量％、优选1至40重量％的量添加至反应混合物中，但天然和合成纤维的垫料、非织造物和织造物的含量可最高达80重量％。
将组分(a)至(g)一起以如下量混合以制备本发明的复合材料，所述量能够使聚异氰酸酯预聚物(a)的NCO基团的当量数与组分(b)、(c)、(d)和(f)的反应性氢原子的总和的比值为1∶0.8至1∶1.25，优选1∶0.9至1∶1.15。在本发明中，在反应转化率以异氰酸酯基团计低于90％的情况下，组分(a)至(f)以及如果合适(g)的混合物被称为反应混合物。
本发明的软质聚氨酯整皮泡沫优选通过一步法借助低压或高压技术在密闭的且有利地为恒温的模具中制备。模具通常由金属如铝或钢组成。这些方法描述于例如Piechota和的“Integralschaumstoff”，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975，或“Kunststoffhandbuch”，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)，第3版，1993，第7章中。
为此，起始组分(a)至(f)以及如果合适(g)优选在15至90℃、特别优选25至55℃的温度混合，并且所述反应混合物引入密闭模具中——如果合适在超大气压下。在此优选使用双组分方法。为此，首先制备含有组分(b)至(f)以及如果合适(g)的多元醇组分，所述多元醇组分形成A-组分。然后在反应混合物的制备过程中将所述多元醇组分与含有异氰酸酯预聚物(a)的异氰酸酯组分——所称的B-组分——混合。所述混合可使用搅拌器或搅拌螺杆、或者在高压下使用所称的逆流灌浆法机械地进行。适宜的模具温度为20至160℃，优选30至120℃，特别优选30至60℃。
引入模具的反应混合物的量为使形成的整皮泡沫模制品的密度为150至350g/L，特别是150至300g/L。制备软质聚氨酯整皮泡沫的密实度优选在1.1至8.5的范围，特别优选在1.8至7.0的范围。
本发明的软质整体泡沫的特征为极好的机械性能，例如特别是55Asker C硬度和拉伸强度。此外，本发明的软质聚氨酯整皮泡沫可毫无问题地制备并表现出出色的尺寸稳定性，而且没有表面缺陷，例如表层剥落或气孔。
以下参照实施例说明本发明。
实施例：
使用的原料：
Lupranat MES：4，4’-MDI，可从Elastogran GmbH商购获得
Lupranat MM103：碳二亚胺改性的4，4’-MDI
多元醇1：基于丙二醇和环氧丙烷的、OH数为55mg KOH/g且在25℃下粘度为325mPas的聚醚醇。
多元醇2：基于丙二醇、环氧丙烷和环氧乙烷的、OH数为29mgKOH/g且在25℃下粘度为775mPas的聚醚醇。
多元醇3：基于甘油、环氧丙烷和环氧乙烷的、OH数为27mgKOH/g且在25℃下粘度为5270mPas的聚醚醇。
多元醇4：可从Elastogran GmbH获得的lupranol 4800；固体含量为45重量％且OH数为20mg KOH/g的聚合物聚醚醇。
KVI：增链剂单甘醇
KV2：增链剂1，4-丁二醇
KV3：三丙二醇
KATI：溶于MEG中的Dabco
KAT2：溶于双丙甘醇中的N，N，N’，N’-四甲基-2，2’-氧代二(乙胺)
KAT3：基于铋的金属催化剂
KAT4：基于锡的金属催化剂
KAT5：基于咪唑衍生物的催化剂
KAT6：基于咪唑衍生物的并入式(einbaubarer)催化剂
FD：自由密度
SAD：成型制品密度
使用的异氰酸酯预聚物ISO A和ISO B根据表1制备。
表1
Figure GPA00001078701200121
ISO A和ISO B的NCO含量各自为18.0％。
通过混合聚异氰酸酯预聚物ISO A或ISO B与一种多元醇组分制备聚氨酯模制品。每种情况下使用的多元醇组分和使用的异氰酸酯预聚物的组成与异氰酸酯指数列于表2中。其中，C1至C4为比较例1至4，E1至E3为本发明的实施例1至3。
表2
表3提供关于比较例C1至C4和本发明实施例E1至E3的PU模制品的性能的信息：
表3
Figure GPA00001078701200132

Claims (9)

1.一种制备密度为150至350g/L的聚氨酯模制品的方法，其中将以下物质混合以得到一种反应混合物，并在模具中固化，以得到聚氨酯制品：
a)聚异氰酸酯预聚物，其由一种多异氰酸酯组分(a-1)、多元醇(a-2)——包括聚环氧丙烷——以及增链剂(a-3)获得，
b)平均官能度大于2.0的聚醚多元醇，
c)聚合物聚醚多元醇，
d)增链剂，
e)催化剂，
f)发泡剂——包括水，以及如果合适，
g)其他助剂和/或添加剂。
2.权利要求1的制备聚氨酯模制品的方法，其中所述聚异氰酸酯预聚物a)的NCO含量为8至28％。
3.权利要求1或2的制备聚氨酯模制品的方法，其中仅使用聚环氧丙烷作为多元醇(a-2)。
4.权利要求1至3中任一项的制备聚氨酯模制品的方法，其中所述增链剂(a-3)包括三丙二醇。
5.权利要求1至4中任一项的制备聚氨酯模制品的方法，其中使用仅三官能团引发的聚醚多元醇作为聚醚多元醇b)。
6.权利要求1至5中任一项的制备聚氨酯模制品的方法，其中使用1，4-丁二醇和/或单甘醇作为增链剂c)。
7.权利要求6的制备聚氨酯模制品的方法，其中使用1，4-丁二醇和单甘醇的混合物作为增链剂c)。
8.一种通过权利要求1至7中任一项的方法获得的聚氨酯模制品。
9.一种含有权利要求8的聚氨酯模制品的鞋底。
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