CN101815735A

CN101815735A - 自交联粘合剂

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Publication number: CN101815735A
Application number: CN200880100297A
Authority: CN
Inventors: M·沙夫霍伊特勒; A·阿尔兹; S·德林格; H·格索尔
Original assignee: Cytec Surface Specialties Austria GmbH
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 2007-07-25
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2028-07-24
Also published as: AU2008280136B2; RU2010106625A; JP2010534261A; US20100197856A1; WO2009013336A1; JP5518705B2; RU2460740C2; EP2025694A1; EP2173783A1; EP2173783B1; CA2693505A1; US8216358B2; AU2008280136A1; BRPI0814124A2; CN101815735B

Abstract

本发明涉及用于涂料组合物的自交联粘合剂，其包含每个分子具有至少一个酮型羰基或醛型羰基的水分散的树脂成分A，和每个分子具有至少两个肼或酰肼基团以及至少一个结构单元-NR¹-NR²-CHR³-CHR⁴-NH-R⁵(I)的成分B，其中基团R¹、R²、R³和R⁴各自分别地选自氢和具有1-10个碳原子的线型或支化烷基；R³和R⁴还可选自具有6-15个碳原子的芳基和烷基芳基，以及选自具有1-10个碳原子的烷氧基，其中氧基可以插入烷基链中，或在烷基链的末端；并且R⁵选自氢，可以具有1-10个碳原子且可以是线型、支化或环状的烷基，以及式-(CH₂)_n-CO-O-X的残基，其中n是1-6的整数，并且X是多羟基醇或酚的残基；及其制备方法。

Description

自交联粘合剂

技术领域

本发明涉及自交联粘合剂。其还涉及制备此自交联粘合剂的方法，和使用该自交联粘合剂制备涂膜的方法。

背景技术

自交联聚氨酯分散体已记载于例如EP 0 649 865 B1中。其包含水分散的酮官能化聚氨酯树脂和多酰肼如己二酸二酰肼的混合物。

已发现仍需要提高从此类分散体制备的涂膜的化学和机械抗性。另一方面，尽管基于羰基官能化丙烯酸分散体和二酰肼的自交联丙烯酸树脂作为交联剂(例如在EP 0 995 780 B1中所记载的)导致快速干燥、具有良好化学抗性的无溶剂涂料，它们在木材涂覆中的可湿性仍需要提高，并且其对被红酒和咖啡染色的抗性也还并不令人满意。诸如从EP 0 332 326 B1已知的聚氨酯丙烯酸混合体系具有更好的木材可湿性，但是它们的干燥时间显著地更长，并且此类体系通常包含一种联合溶剂(n-甲基吡咯烷酮)。

因此，本发明的一个目的是提供在干燥后自交联的涂料粘合剂，其具有快速干燥的特性和改进的化学和环境抗性。

该目的已经通过提供一种如权利要求1所要求保护的用于涂料组合物的自交联粘合剂而实现。

发明内容

因此，本发明涉及用于涂料组合物的水分散自交联粘合剂，其包含树脂成分A和成分B，其中树脂成分A每个分子具有至少一个酮型羰基或醛型羰基，成分B每个分子具有至少两个肼或酰肼基团以及至少一个下式的结构单元

-NR¹-NR²-CHR³-CHR⁴-NH-R⁵(I)

其中基团R¹、R²、R³和R⁴各自分别地选自氢和具有1-10个碳原子的线型或支化烷基；R³和R⁴还可选自具有6-15个碳原子的芳基和烷基芳基，以及选自具有1-10个碳原子的烷氧基，其中氧基可以插入烷基链中，或在烷基链的末端；并且R⁵选自氢，选自烷基、多价脂族基团，其中所述的烷基可以具有1-10个碳原子且可以是线型、支化或环状的，所述的多价脂族基团优选是支化的且来自多价脂环基，其各自具有至少两个、至多六个的结合位点，还选自下式的残基

-(CH₂)_n-CO-O-X

其中n是1-6的整数，X是优选地具有至少2个，特别优选地具有至少3个且至多6个羟基的多羟基醇或酚的残基。

本发明的另一目的是制备所述水分散自交联粘合剂的方法，该方法提供每个分子具有至少一个酮型羰基或醛型羰基的树脂成分A，其分散于水中或分散于包含至少30％质量分数的水的混合物中，并使每个分子具有至少两个酰肼或肼基团的化合物B1和每个分子具有至少2个、优选至少3个环乙亚胺基团的多官能化环乙亚胺B2进行反应，优选在树脂成分A的含水分散体存在的条件下反应。

酰肼基团指的是结构R-CO-NH-NH₂的基团，肼基团指的是结构R-NH-NH₂的基团，其中R代表任何有机残基。

本发明的另一目的是制备包含权利要求1的自交联粘合剂的涂料组合物。

树脂成分A优选选自聚氨酯、聚酯、聚酰胺酯、聚酰胺、醇酸树脂、环氧树脂和乙烯基类聚合物。该树脂成分A是水分散的。这可用已知方法实现，在将A分散于水相之前或期间，将乳化剂加入到成分A中，或加入到即将把A分散于其中的水中或含水混合物中。优选的是至少两种乳化剂的混合物，其中存在至少一种非离子型乳化剂和至少一种离子型乳化剂。稳定树脂成分A的含水分散体的另一优选方法是给此成分A提供足够数量的亲水基团，其可以是非离子型的，例如由低聚氧乙烯部分衍生的基团，或优选离子型的或可离子化的，即在碱性水溶液中离解的基团，优选产生与树脂成分A的聚合链结合的阴离子。

树脂成分A通过其酮型羰基或醛型羰基的含量来表征。不言而喻，必须对树脂A进行修饰，通过纳入合适的共聚单体或其它游离物(educt)(起始材料)以给树脂A提供所需的羰基官能团，即醛基或酮基，如以上所述。在本发明中，酮型羰基是＞C＝O基团，其中所述羰基的碳原子的两个剩余键都与碳原子键合，而醛型羰基的羰基碳原子一个与碳原子键合，一个与氢原子键合。特别优选的是，这些羰基通过至少两个相邻碳原子的序列与聚合物主链连接。这意味着该树脂成分A优选包含以下类型的结构：

其中波浪线表示聚合物主链，残基R_a和R_b在每种情况下可以是相同的或不同的，并且可以是氢或不那么优选的是卤素或最多达4个碳原子的低级烷基，并且n是至少2的整数。也有可能将氧原子或氧化烯基团插入到形成聚合物主链一部分的碳原子和上式括号中的至少两个碳原子之间。在一种优选的方式中，存在悬挂于聚合物主链上的结构为-CH₂-CH₂-CO-R的羰基，其中R优选为甲基或乙基。

成分A可以是任何每个分子含有至少一个酮羰基或醛羰基的、可分散于水或含水相中的树脂，可以是在添加至少一种乳化剂后分散(称为外部乳化)或A可以是自乳化的。A优选选自聚氨酯、聚氨酯脲、乙烯基聚合物，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物(如烷基酯、羟烷基酯和腈)的聚合物或共聚物，其中酸本身和苯乙烯和取代苯乙烯优选作为共聚单体，并且还可以选自聚酯、醇酸树脂、聚酰胺酯和环氧树脂。特别优选的是用丙烯酸部分接枝或以其它方式修饰(例如，通过酯化)的聚氨酯、乙烯基类树脂和聚氨酯或醇酸树脂。还优选的是一方面包含聚氨酯和/或聚酯树脂、另一方面包含乙烯基类聚合物的杂化聚合物。其可优选通过在聚氨酯或聚酯树脂形成过程中应用一种或多种诸如苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的乙烯基型单体作为溶剂而合成。在形成所述树脂后，将混合物分散于水中，该树脂充当乳化剂，并任选地添加其它的乳化剂，然后进行乙烯基型单体的乳液聚合。在本发明的范围内，还可使用每个分子具有至少一个羰基的树脂A与其它树脂A’的混合物，所述树脂A’在通常的应用温度下可与树脂A混溶而无相分离，其优选属于相同化学类型，但是不含所述的羰基。“相同化学类型”指的是，例如，两种树脂都是环氧树脂型，或两种树脂都是醇酸树脂，或两种树脂都是聚氨酯树脂型。

也可以使用酯型缩合产物作为组分A，该缩合产物通过疏水的羟基官能化树脂化合物(compound)A1和亲水的酸官能化树脂化合物A2的酯化反应制备，理想地，其中A1和A2各自的至少一个分子通过酯键连接在一起，并且树脂化合物A1和A2的至少一个还含有至少一个羰基官能度。此类树脂化合物A1和A2也选自具有羟基官能度和酸官能度的聚氨酯、聚酯、醇酸树脂、环氧树脂和乙烯基型树脂，并且A1和A2之中至少之一还具有羰基官能团。

聚氨酯通过如本领域所公知的方法制备，通过使低聚或聚合的多羟基官能化有机化合物与多官能化异氰酸酯反应制得，优选地包括低摩尔质量有机多官能化羟基化合物。本发明上下文中的“多官能”是指具有至少两个官能度的化合物。如本领域所知的那样，自乳化聚氨酯通过在反应混合物中包含具有酸官能度和至少一个与异氰酸酯基团反应的官能团的化合物而制备。本领域中还已知的是，水分散聚氨酯优选这样制备：在第一步中，合成具有异氰酸酯官能团的预聚物A’，然后将其分散于含有所谓扩链剂A”的含水混合物中，所述A”是具有至少两个与异氰酸酯基团的反应比水与异氰酸酯基团的反应更快的基团的化合物。平均地，在扩链下的加成聚合反应中，至少两个预聚物分子A’与至少一个扩链剂A”反应，因此形成了较高摩尔质量的聚氨酯(或者在A”包含至少一个伯或仲氨基的情况下为聚氨酯脲)。

在异氰酸酯、聚合的或低聚的多羟基化合物、任选的低摩尔质量多官能化羟基化合物或低摩尔质量单羟基或单氨基官能化化合物中，将羰基官能度引入到聚氨酯中。类似的反应用在树脂化合物A具有不同化学特性的情况下，总是选择羰基官能化分子以使其包含至少一个羰基以及至少一个通过其实现聚合物主链中单体部分之间连接的基团。在乙烯基聚合物的情况下，这可以是烯属不饱和醛或酮，或在环氧树脂的情况下，这可以是脂族或芳族醛或酮的二缩水甘油醚，例如二羟基苯甲醛的二缩水甘油醚或二羟基二苯甲酮的二缩水甘油醚。

可优选通过如下方法制备每个分子具有至少两个肼或酰肼基团和至少一个上式I的结构单元的组分B：使每个分子具有至少两个酰肼或肼基团的化合物B1和每个分子具有至少两个环乙亚胺基团的多官能化环乙亚胺B2反应，优选在树脂成分A的含水分散体存在的条件下反应。

多官能化环乙亚胺B2具有至少两个环乙亚胺基团，通过使用每个分子具有三个或更多个环乙亚胺基团的多官能化环乙亚胺B2可实现更高程度的交联。

用于制备本发明的含水自交联粘合剂的方法包括以下步骤：

a)制备树脂化合物(compound)A，

b)将树脂成分A分散于水中，

c)向分散体中加入每个分子具有至少两个环乙亚胺基团、优选每个分子具有至少三个环乙亚胺基团的多官能化环乙亚胺化合物，并且将得到的混合物均化，

d)以及向该混合物中加入每个分子具有至少两个肼或酰肼基团的肼或酰肼官能化化合物。

为了达到更高程度的交联，在这一过程中优选使用具有三个或更多环乙亚胺基团的多官能化环乙亚胺B2。

在A是聚氨酯或聚氨酯脲的情况下，在第二步b)中加入到水中的树脂化合物优选是异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物A’，并且在步骤b)中在A’分散之前或分散期间，将称为扩链剂的分子A”加入到其中分散预聚物A’的水中，并且A’和A”在含水介质中反应形成扩链的聚氨酯或聚氨酯脲A。

如果A是自乳化树脂，在步骤b)中将所述树脂A分散在水中(优选在高剪切下)即足够了。这可以通过已知方法用市售的分散器(dispergator)如桨式搅拌器、叶轮搅拌器或

Ultra-Turrax来实现。

如果A不是自乳化树脂，则将乳化剂添加到步骤b)中使用的水中或添加到在步骤b)中待分散的树脂A中。通常使用的乳化剂是同时具有亲水和疏水部分的分子。这些分子在水相和非水相之间的界面层中形成聚集体并且稳定在连续相中的分散微滴。

优选的是至少两种乳化剂的混合物，其中存在一种非离子型乳化剂和至少一种离子型乳化剂。

在步骤c)中，在搅拌下将每个分子含有至少两个肼或酰肼基团的多官能化化合物加入到在步骤b)中形成的A在水中的分散体中，从而优选地形成均匀混合物。还优选的是，在该混合步骤后，将该含水混合物的pH设置为6以上，更优选是7以上。如果pH在8.0至10.5范围内，获得最佳结果。

在第四步d)中，将多官能化环乙亚胺化合物加入到步骤c)的混合物中，“多官能”在此处的意思是每个分子具有至少两个环乙亚胺基团的化合物，其中环乙亚胺基团物质的量与酰肼官能分子物质的量的比优选在0.8mol/mol至1.0mol/mol的范围内，且特别优选在0.9mol/mol至0.99mol/mol的范围内。然后A中羰基物质的量与已进行了步骤d)且该反应已完成之后剩余酰肼和肼基团物质的量的比优选为1.0mol/mol至1.5mol/mol，特别优选为1.05mol/mol至1.2mol/mol。

在三官能化环乙亚胺和二官能化肼或酰肼的情况下，树脂成分A中羰基物质的量、成分B1中酰肼或肼基团的量和成分B2中环乙亚胺基团的量的比值范围

n(＞C＝O)∶n(-NH-NH₂)∶n(环乙亚胺)

在任何这些基团在它们之间的反应之前优选为1mol∶(1.0mol..2.2mol)∶(0.2mol..1.1mol)。

本发明的自交联粘合剂可有益地用于制备用于木材和木材基材料的涂料组合物。它们还适合用于涂布其它热敏材料，如纸和硬纸板以及皮革和纺织品材料。

在实施例以及上述文本中，除非另外指出，涉及溶液或混合物的所有使用单位“％”或“cg/g”的物理量中均为质量分数(溶质或特定组分的质量除以溶液或混合物的质量)。

根据DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)将酸值定义为将测试样品中和所需的氢氧化钾的质量m_KOH和该样品的质量或(在溶液或分散体的情况下)样品中固体的质量m_B的比值；其惯用单位是“mg/g”。

根据DIN 53 176将胺值定义为氢氧化钾的质量m_KOH和样品的质量或(在溶液或分散体的情况下)样品中固体物质的质量m_B的比值，所述氢氧化钾消耗与所考虑的样品的中和所用等量的酸，其惯用单位是“mg/g”。

具体实施方式

实施例

实施例1 基于聚氨酯的树脂成分A的制备

在装有回流冷凝器和滴液漏斗的三颈容器中装入900g蓖麻油，156g二羟甲基丙酸，272g 3-乙酰丙醇，100g新戊二醇和178g一缩二丙二醇二甲醚，并在搅拌下加热至120℃，直至获得均匀溶液。缓慢加入369g二苯乙烯二异氰酸酯以保持反应混合物温度在124℃以下。添加完所有二异氰酸酯后，在115℃-120℃温度下继续搅拌直至异氰酸酯基团在混合物中的质量分数降至低于0.04％。然后用同样的方法加入632g异佛尔酮二异氰酸酯，并且反应混合物在所述温度下再次搅拌直至异氰酸酯的质量分数再次降至0.6％以下。加入59g完全淡化的水以降低温度至约97℃。观察到轻微的发泡。加入52g浓度为25％的氨水溶液和59g水的混合物并均匀混合。然后在30至45分钟内，将中和的树脂溶液分散在2800g完全淡化的水中。

实施例2添加酰肼

搅拌下加热实施例1的树脂分散体至70℃和80℃之间的温度。加入176g己二酰肼，将混合物搅拌30分钟直至获得均匀的混合物。将该混合物冷却至室温并通过25μm羊毛滤器(fleece filter)过滤以除去所有沉淀物。得到的分散体的平均颗粒尺寸为73nm，固体的质量分数为43％，酸值为26.6mg/g，动态粘度为2300mPa·s，pH(1g分散体用9g水稀释)为7.7。酰肼基团和羰基基团的物质的量的比为0.8∶1。

实施例3制备自交联粘合剂

将800g实施例2的分散体装入一容器中。在25℃至30℃的温度下，缓慢加入240g聚环乙亚胺(

交联剂，DSM NeoResins B.V.)以保持温度在45℃以下。在添加期间，粘度剧烈地升高。添加完成后，继续再搅拌一个小时，随后容器在环境温度下放置15小时。在此期间，粘度缓慢且稳定地下降。最终通过具有25μm孔的羊毛滤器过滤后，获得细微颗粒分散体。以下数据由最终的分散体获得：动态粘度1200mPa·s，固体质量分数45％，胺值为12.2mg/g，酸值为17.7mg/g。在环境温度下贮存一周，酸值升高至29.6mg/g(近似于起始值，参见实施例2)。

实施例4涂料测试

用实施例2和3的分散体配制用于木基质的无颜料涂料组合物C2和C3。市售的自交联聚氨酯-丙烯酸混合树脂(C4)与基于丙烯酸共聚物的自交联涂料粘合剂(根据EP 0995780 B1的实施例4；涂料组合物C1)一起作为比较例。表1中列出了涂料试剂的组成：

表1涂料组成

名称	C1EP 0995780 B1的实施例4	C2实施例2的分散体	C3实施例3的分散体	C4市售PUR-丙烯酸混合树脂
名称	C1EP 0995780 B1的实施例4	C2实施例2的分散体	C3实施例3的分散体	C4市售PUR-丙烯酸混合树脂	固体质量分数	43％	43％	43％	35％
粘合剂(参见标题行)	100	100	100	100	固体质量分数	43％	43％	43％	35％
粘合剂(参见标题行)	100	100	100	100	消泡剂	0.5	0.5	0.5	0.5
溶剂1		4.0	4.0		消泡剂	0.5	0.5	0.5	0.5
溶剂1		4.0	4.0		溶剂2	6.0			6.0
增稠剂	3.0	2.0	2.0	3.0	溶剂2	6.0			6.0
增稠剂	3.0	2.0	2.0	3.0	润湿剂	0.3	0.3	0.3	0.3
以克计总质量	109.8	106.8	106.8	109.8	润湿剂	0.3	0.3	0.3	0.3

使用以下添加剂：

消泡剂：

聚醚硅氧烷共聚物，Degussa AG

溶剂1：同等质量分数的丁基乙二醇(乙二醇一丁醚)和水的混合物

溶剂2：同等质量分数的丁基乙二醇(乙二醇一丁醚)和丁基二甘醇(二甘醇一丁醚)的混合物

增稠剂：

2.5％的水溶液，由Rheox，Inc.，Hightstown，NJ，USA提供的基于聚醚脲聚氨酯的增稠剂

润湿剂：

VXW 6503

通过混合粘合剂、加入消泡剂和溶剂并用高速搅拌器混合10分钟来制备涂料组合物。然后加入增稠剂和润湿剂并再充分混合10分钟。然后进一步加入水以调节粘度至流出时间(efflux time)为30秒(由DIN 4 cup，按照DIN EN ISO 2431)。将这样制备的涂料组合物涂布于玻璃板和枫木板上。获得以下结果：

表2涂料性能测试

-消粘时间	45分钟	40分钟	43分钟	＞180分钟
-消粘时间	45分钟	40分钟	43分钟	＞180分钟	摆撞硬度-24小时-7天	90秒115秒	120秒150秒	115秒147秒	83秒149秒
在玻璃板上的抗性-丙酮-乙醇-水	26秒110秒80分钟	30秒80秒8小时	60秒200秒20小时	20秒180秒80分钟	摆撞硬度-24小时-7天	90秒115秒	120秒150秒	115秒147秒	83秒149秒
在玻璃板上的抗性-丙酮-乙醇-水	26秒110秒80分钟	30秒80秒8小时	60秒200秒20小时	20秒180秒80分钟	在枫木板上的抗性-乙醇-家用清洁剂-氨水-丙酮-水-溶解的咖啡-红酒	5555533	2..3455554..5	5555555	5555545
木润湿	差	非常好	非常好	非常好	在枫木板上的抗性-乙醇-家用清洁剂-氨水-丙酮-水-溶解的咖啡-红酒	5555533	2..3455554..5	5555555	5555545

在150μm厚的湿膜上测试无尘和消粘干燥时间。用玻璃板上150μm厚的湿膜测试摆撞硬度()。这些样品也用于判断水和溶剂的抗性。枫木板用200μm的湿膜涂两遍，按照DIN 68861/1，在室温下干燥三周后对所列出试剂的抗性进行评价。根据经验基准判断木润湿，将木润湿分为5个等级，从1＝非常好到5＝差。

与已知的基于丙烯酸共聚物的自交联涂料组合物(涂料组合物C1)和氨基甲酸酯丙烯酸混合物(涂料组合物C4)相比，本发明的粘合剂显示出更快的干燥时间，更快的硬度发展和提高的对水和溶剂的抗性。虽然可见到轻微的变化，但涂覆的木板的抗性总体上与现有技术的体系相当。

实施例5基于丙烯酸共聚物的树脂成分A的制备

用表3中详述的单体混合物制备含有羧酸和酮型羰基官能度的丙烯酸共聚物。

表3羰基官能化和羧基官能化丙烯酸共聚物的制备(化学品的质量以g计)

成分	质量g
成分	质量g	完全去离子化的水	1108
阴离子乳化剂¹	7	完全去离子化的水	1108
阴离子乳化剂¹	7	非离子化乳化剂²	4.4
自由基引发剂³	2	非离子化乳化剂²	4.4

成分	质量g
成分	质量g	苯乙烯	100
丙烯酸	61	苯乙烯	100
丙烯酸	61	丙烯酸丁酯	329
乙酰丙酮丙烯酰胺	210	丙烯酸丁酯	329
乙酰丙酮丙烯酰胺	210	链转移剂⁴	8.4

1十二烷基硫酸钠(30％的水溶液，

SDS，CognisDeutschland GmbH & Co.KG)

2乙氧基化脂肪醇的混合物，

Disponil A 1080，CognisDeutschland GmbH & Co.KG

3过二硫酸铵

4巯基丙酸丁酯

向如上详述制备的丙烯酸共聚物分散体中加入18g完全去离子的水、12g 25％浓度的氨水溶液、9g

MBS(杀菌剂，甲基-4-异噻唑啉和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的混合物，Thor Specialities Ltd.)、108g己二酰肼并再加入111g完全去离子的水混合形成均匀分散体。

将该混合物分成4等份，向第四份中加入27g己二酰肼(实施例5.4)并均匀混合，然后加入不同量的聚环乙亚胺交联剂

表4自交联粘合剂的制备

实施例	5.1	5.2	5.3	5.4
实施例	5.1	5.2	5.3	5.4	添加的聚环乙亚胺的质量	0g	3.75g	7.5g	15g

将这些均匀混合物各自以150μm的湿膜厚度涂布于玻璃板上。将这些膜在标准条件下(23℃；50％相对湿度)干燥一周。通过将一滴丙酮应用在涂膜上并测试涂层在划痕试验中可被除去的时间来测量丙酮抗性。获得以下结果：

表5涂料测试结果

实施例	5.1	5.2	5.3	5.4
实施例	5.1	5.2	5.3	5.4	n(＞C＝O)∶n(-CO-NH-NH₂)∶n(环乙亚胺)	1∶1∶0	1∶1∶0.25	1∶1∶0.5	1∶2∶1

实施例	5.1	5.2	5.3	5.4
实施例	5.1	5.2	5.3	5.4	丙酮抗性(以秒计时间)	30	33	40	55

n(＞C＝O)∶n(-CO-NH-NH₂)∶n(环乙亚胺)(以mol∶mol∶mol计量)的比例说明了在彼此反应之前混合物中有多少羰基、酰肼基(对己二酰肼而言是2个)和环乙亚胺基(对每CX-100而言是3个)存在。1mol酰肼基通过与1mol环乙亚胺基的反应而被消耗。在实施例5.1中，自交联仅仅被丙烯酸共聚物的酮羰基与己二酰肼的酰肼基的反应影响。自交联度与依照EP 0995 780 B1的教导获得的结果不相上下。通过在实施例5.2中添加环乙亚胺，一部分酰肼基(25％)通过与环乙亚胺反应而被消耗，仅仅剩下75％的酰肼基与共聚物中的羰基反应。因此交联度减少，但是通过形成最多为3官能度的交联剂而使交联密度增加，这导致了溶剂抗性的轻微的全面提高。在实施例5.3中，50％的酰肼基通过与环乙亚胺反应而被消耗，仍然剩下较少的酰肼基与丙烯酸共聚物中的羰基反应。由于交联密度的增加过度补偿了交联度的损失，从而可以观察到另一在溶剂抗性方面的轻微提高。然而，在实施例5.4中，当在该实施例中使用的三官能化环乙亚胺与酰肼的反应能够完成，但仍剩下化学计量量的酰肼基团在三官能化扩链酰肼交联剂的形成之下用于交联时，观察到交联度和交联密度二者的最佳值，其中所述的交联剂在腙结构形成之下与共聚物反应。如通过这一实施例证实、以及由得到本发明的研究过程中进行的进一步试验所支持的那样，羰基基团、酰肼基团和环乙亚胺基团物质的量的比值n(＞C＝O)∶n(-CO-NH-NH₂)∶n(环乙亚胺)的最佳范围在任何这些基团在它们之间的反应之前是

1mol∶(1.0mol..2.2mol)∶(0.2mol..1.1mol)，优选

1mol∶(1.5mol..2.1mol)∶(0.5mol..1.05mol)，并且特别优选

1mol∶(1.8mol..2.05mol)∶(0.5mol..1.05mol)。

Claims

1.用于涂料组合物的自交联粘合剂，其包含水分散的树脂成分A和成分B，其中水分散的树脂成分A每个分子具有至少一个酮型羰基或醛型羰基，成分B每个分子具有至少两个肼或酰肼基团和至少一个下式的结构单元

-NR¹-NR²-CHR³-CHR⁴-NH-R⁵ (I)

其中基团R¹、R²、R³和R⁴各自分别地选自氢和具有1-10个碳原子的线型或支化烷基；R³和R⁴还可选自具有6-15个碳原子的芳基和烷基芳基，以及选自具有1-10个碳原子的烷氧基，其中氧基可以插入烷基链中，或在烷基链的末端；并且R⁵选自氢，可以具有1-10个碳原子且可以是线型、支化或环状的烷基，以及式-(CH₂)_n-CO-O-X的残基，其中n是1-6的整数，并且X是多羟基醇或酚的残基。

2.权利要求1的自交联粘合剂，其中树脂成分A选自聚氨酯、聚酯、聚酰胺酯、聚酰胺、醇酸树脂、环氧树脂和乙烯基聚合物。

3.权利要求2的自交联粘合剂，其中乙烯基聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯，或至少30％的质量分数衍生自(甲基)丙烯酸单体的共聚物，所述(甲基)丙烯酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物。

4.权利要求1的自交联粘合剂，其中树脂成分A是直链聚合物，并且该至少一个羰基在聚合物链内。

5.权利要求1的自交联粘合剂，其中树脂成分A是每个分子具有至少一个支化点的聚合物，并且至少一条链具有形成该至少一条链的不超过20个原子的链长，并且该至少一个羰基位于该至少一条具有不超过20个成链原子的链内。

6.权利要求5的自交联粘合剂，其中该至少一条链具有至少3个且不超过15个成链原子。

7.权利要求1的自交联粘合剂，其中该树脂成分A是具有至少一个悬挂在链上的酮型或醛型羰基的聚氨酯，其中该羰基被至少两个相邻碳原子与主链分开。

8.权利要求1的自交联粘合剂，其中该树脂成分A是具有至少一个悬挂在链上的酮型或醛型羰基的聚(甲基)丙烯酸酯，其中该羰基被至少两个相邻碳原子与主链分开。

9.权利要求1的自交联粘合剂，其中该树脂成分A是具有至少一个悬挂在链上的酮型或醛型羰基的聚酯，其中该羰基被至少两个相邻碳原子与主链分开。

10.权利要求1的自交联粘合剂，其中该树脂成分A是羟基官能化疏水树脂化合物A1和酸官能化树脂化合物A2的反应产物，其中A1和A2至少之一包含至少一个酮型或醛型羰基，并且其中A1和A2通过酯键连接在一起。

11.权利要求1的自交联粘合剂，其中该成分B具有至少两个式I的结构单元。

12.权利要求1的自交联粘合剂，其中通过在所述的成分A中存在使得所述成分A自乳化的基团而亲水地修饰树脂成分A，所述基团选自：由至少三个连续的氧乙烯基组成的低聚氧乙烯部分；用碱中和时形成酸阴离子，选自羧酸、磺酸、磷酸和膦酸基团的酸基团，以及阴离子基团；以及用选自伯胺、仲胺和叔胺的酸中和时形成阳离子的基团，以及阳离子基团，条件是阴离子和阳离子不同时存在于组分A中。

13.权利要求12的自交联粘合剂，其中该树脂成分A是水分散的聚氨酯，并且通过在聚合物链中存在至少3个连续的氧乙烯基团，或通过在聚合物链中存在双羟基链烷酸残基，或通过存在两者而实现亲水修饰。

14.权利要求12的自交联粘合剂，其中该树脂成分A是水分散的聚(甲基)丙烯酸酯，并且通过在聚合物链中存在具有至少三个连续的氧乙烯基团的聚(氧乙烯)-(甲基)丙烯酸酯残基，或通过在聚合物链中存在酸官能化烯属不饱和单体的残基，或通过存在两者而实现亲水修饰。

15.权利要求1的自交联粘合剂，其中存在有效量的至少一种乳化剂C，并且C选自非离子、阴离子和两性离子乳化剂以及非离子乳化剂与任意所述阴离子和两性离子乳化剂的混合物。

16.制备权利要求1的自交联粘合剂的方法，其包括以下步骤：

a)制备具有酮型或醛型羰基的树脂化合物A，

b)将该树脂化合物A分散于水中，

c)向该分散体中加入每个分子具有至少两个肼或酰肼基团的肼或酰肼官能化化合物B1，并且将得到的混合物均化，

d)以及向该混合物中加入每个分子具有至少两个环乙亚胺基团的多官能化环乙亚胺化合物B2，并且使该混合物反应，形成每个分子具有至少两个肼或酰肼基团以及至少一个下式结构单元的化合物B

-NR¹-NR²-CHR³-CHR⁴-NH-R⁵ (I)，

其中缩写R¹-R⁵具有与权利要求1相同的含义。

17.权利要求16的方法，其中树脂成分A中羰基基团物质的量、成分B1中酰肼或肼基团的量和成分B2中环乙亚胺基团的量的比值

n(＞C＝O)∶n(-NH-NH₂)∶n(环乙亚胺)

的范围在任何这些基团在它们之间反应之前是1mol∶(1.0mol..2.2mol)∶(0.2mol..1.1mol)，其中B1是双官能的且B2是三官能的。