CN101814553B - 光辅助方法制备铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层 - Google Patents
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Abstract
本发明主要涉及铜铟镓硒(CIGS)光吸收层薄膜的一种制备方法，本发明的特点在于首先采用磁控溅射法在基片上沉积Cu-In-Ga预制合金膜，然后在光的辅助下，将Cu-In-Ga预制合金膜与固态Se源反应生成CIGS薄膜。本发明所提供的CIGS薄膜的制备方法，薄膜退火时间短，退火温度低，能耗少，薄膜质量高，均匀性好，工艺简单，适合工业化生产，特别适合用于制备柔性CIGS薄膜太阳电池。
Description
技术领域
本发明涉及化合物半导体薄膜的制备方法，更确切地说涉及铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，属于光伏材料新能源技术领域。
背景技术
铜铟镓硒(Cu(In，Ga)Se2，简称CIGS)薄膜太阳电池是新一代最有前途的太阳电池，它具有成本低、效率高、寿命长、弱光性能好、抗辐射能力强等多方面的优点。自上世纪90年代以来，CIGS在所有薄膜太阳电池中，就一直是实验室转换效率最高的薄膜太阳电池。2008年4月，美国可再生能源实验室(NREL)又将其实验室最高转换效率刷新为19.9％(Ingrid Repins，Miguel A.Contreras，Brian Egaas，Clay DeHart，John Scharf，Craig L.Perkins，Bobby To and Rommel Noufi，Progress in Photovoltaics：Research andApplications，16(3)，235-239，2008)，与多晶硅的实验室最高转换效率20.3％已非常接近，展示出诱人的发展前景。
CIGS光吸收层的制备是CIGS薄膜太阳电池的核心工艺。NREL制备高效CIGS太阳电池光吸收层的工艺为三步共蒸发法(A.M.Gabor，J.R.Tuttle，D.S.Albin，M.A.Contreras，and R.Noufi，Appl.Phys.Lett.65，198，1994)，采用三步共蒸发法所制备的小面积CIGS光吸收层薄膜，虽然制备的CIGS光吸层的质量高、性能好，但由于需要对铜、铟、镓、硒四个蒸汽压相差非常大的单质源进行独立精确的控制，尤其是硒的反蒸发和铟镓硒化合物的反蒸发，对薄膜成分的控制带来了非常大的困难，在制备大面积CIGS光吸收层薄膜时难以保证薄膜成分均匀性和质量的可靠性，因而难以实现大规模生产。
先采用磁控溅射Cu-In-Ga预制合金膜，然后热处理硒化的工艺是目前CIGS薄膜太阳电池产业化的首选工艺，但该方法通常采用H2Se等剧毒的Se源，对环境污染很大，对生产设备的要求也很高；若采用固态单质Se源时，由于Se蒸汽的反应活性低，Cu-In-Ga预制合金膜与Se蒸汽反应时容易生成中间成分而导致In、Ga等元素的挥发，从而导致薄膜的均匀性和重复性都难以控制。所以不能以H2Se或固态单质Se作为制备CIGS薄膜太阳能电池Se的单质源。
另一方面考虑到，每摩尔Se-Se单键的键能为172kJ，相当于每根Se-Se单键的键能为1.54eV，每摩尔Se＝Se双键的键能为272kJ，相当于每根Se＝Se双键的键能为2.42eV。Se蒸汽分子是由Se-Se单键和Se＝Se双键等方式键合而成的，若采用光子能量大于2.42eV(即波长小于445nm)的光辐照Se蒸汽，则可望有效地将Se蒸汽光解为Se原子团或Se自由基。这些被光解的Se原子团或Se自由基，都具有非常高的反应活性，不仅使Se原子团或Se自由基与Cu-In-Ga预制合金膜的反应温度显著降低，而且又可以有效地抑制挥发性强的中间成分相的生成。本发明正是以此为基础，实现了大面积CIGS薄膜的低温制备和制备工艺的稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供CIGS薄膜太阳电池光吸收层的一种制备方法，采用本发明提供的制备方法不但可以提高大面积CIGS薄膜制备工艺的稳定性和成分的均匀性，提高CIGS薄膜太阳电池的光电转换效率，而且可以实现光吸收层薄膜的低温制备。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
CIGS薄膜太阳电池光吸收层的一种制备方法，其特征在于先制备Cu-In-Ga预制合金膜，然后将Cu-In-Ga预制合金膜在光辅助下经硒化反应而生成CIGS薄膜。具体步骤如下：
(1)制备Cu-In-Ga预制合金膜：在衬底上通过磁控溅射法，采用低Ga含量的CuGa合金靶和In靶同时或先后溅射，或高Ga含量的CuGa合金靶和CuIn合金靶同时或先后溅射，或CuInGa合金靶溅射，制备Cu-In-Ga预制合金膜；
(2)光辅助下的硒化反应：在真空中或一定气压的惰性气氛中，将固态单质Se源加热到180℃～450℃，形成Se的饱和蒸汽压，将上述步骤1制备的Cu-In-Ga预制合金膜，置于饱和的Se蒸汽压中，并以一定波长的光辐照Cu-In-Ga预制合金膜和Se的饱和蒸汽压，同时以10℃/min～50℃/min的升温速度将Cu-In-Ga预制合金膜加热到100℃～300℃，并保温10min～60min，然后以20℃/min～100℃/min的升温速度将Cu-In-Ga预制合金膜加热到350℃～550℃，并保温10min～60min，最终生成CIGS薄膜太阳电池的光吸收层。
上述制备步骤(1)中，其中低Ga含量的CuGa合金靶中的Cu与Ga的原子比例为4∶1～5∶1。
上述制备步骤(1)中，其中高Ga含量的CuGa合金靶中的Cu与Ga的原子比例为0.9∶1～1.1∶1。
上述制备步骤(1)中，其中CuIn合金靶中的Cu与In的原子比例为0.8∶1～1.1∶1。
上述制备步骤(1)中，其中CuInGa合金靶中的Cu、In、Ga的原子比例为(0.8～1.0)∶0.7∶0.3。
上述制备步骤(1)中，其中磁控溅射法的工艺参数为：采用直流溅射或射频溅射，溅射功率密度为0.2Wcm-2～6Wcm-2，靶距为4cm～20cm，工作气压为0.05Pa～20Pa，其中溅射功率密度优选为0.5Wcm-2～4Wcm-2，靶距优选为5cm～15cm，工作气压优选为0.2Pa～10Pa。
上述制备步骤(1)中，其中Cu-In-Ga预制合金膜中Cu原子数与In和Ga原子数之和的比为0.4～1.0，即0.4≤Cu/(In+Ga)≤1.0，优选为0.6≤Cu/(In+Ga)≤0.95。
上述制备步骤(1)中，其中Cu-In-Ga预制合金膜中Ga原子数与In和Ga原子数之和的比为大于0而小于1，即0＜Ga/(In+Ga)＜1.0，优选为0.2≤Ga/(In+Ga)≤0.4。
上述制备步骤(1)中，其中Cu-In-Ga预制合金膜的厚度为200nm～1000nm，优选为400nm～800nm。
上述制备步骤(2)中，其中的真空是指反应容器中的气压≤2Pa。
上述制备步骤(2)中，其中所述的一定气压的惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种的混合，其中所述的一定气压为5Pa～100000Pa。
上述制备步骤(2)中，其中所述的一定波长的光是指波长为200nm～440nm的光。
本发明所提供的CIGS薄膜的制备方法，薄膜退火时间短，退火温度低，能耗少，薄膜质量高，均匀性好，工艺简单，适合工业化生产，特别适合用于制备柔性CIGS薄膜太阳电池。
附图说明
图1为实施例3所制备的CIGS薄膜太阳能电池的光吸收层的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为实施例3所制备的CIGS薄膜太阳电池的I-V曲线图。
具体实施方式
下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非限于实施例。
实施例1：
制备Cu-In-Ga预制合金膜：在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，采用低Ga含量的CuGa合金靶(Cu∶Ga＝4∶1)和In靶同时溅射，溅射功率密度为0.2Wcm-2，靶距为4cm，工作气压为0.05Pa，制备出厚200nm的Cu-In-Ga预制合金膜，其中Cu-In-Ga预制合金膜中Cu原子数与In和Ga原子数之和的比为0.4，即Cu/(In+Ga)＝0.4，Ga原子数与In和Ga原子数之和的比为0.1，即Ga/(In+Ga)＝0.1。
光辅助下的硒化反应：在真空中，将固态单质Se源加热到180℃，形成Se的饱和蒸汽压，将Cu-In-Ga预制合金膜置于饱和Se蒸汽压中，并以最大发射波长为365nm的高压汞灯辐照Cu-In-Ga预制合金膜和Se的饱和蒸汽压，同时以10℃/min的升温速度将Cu-In-Ga预制合金膜加热到100℃，并保温60min，然后以20℃/min的升温速度将Cu-In-Ga预制合金膜加热到350℃，并保温60min，最终生成CIGS薄膜太阳电池的光吸收层。
在所制备的光吸收层薄膜的表面采用化学浴沉积法制备硫化镉(CdS)层，厚度为70nm，磁控溅射法制备本征氧化锌(i-ZnO)层和掺铝氧化锌(ZnO:Al)层，厚度分别为100nm和600nm，制成CIGS薄膜太阳电池，该电池的开路电压为321mV，短路电流为10.2mAcm-2。
实施例2：
制备Cu-In-Ga预制合金膜：在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，采用高Ga含量的CuGa合金靶(Cu∶Ga＝0.9∶1)和CuIn合金靶(Cu∶In＝0.9∶1)同时溅射，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为7cm，工作气压为1.2Pa，制备出厚1000nm的Cu-In-Ga预制合金膜，其中Cu-In-Ga预制合金膜中Cu原子数与In和Ga原子数之和的比为0.9，即Cu/(In+Ga)＝0.9，Ga原子数与In和Ga原子数之和的比为0.9，即Ga/(In+Ga)＝0.9。
光辅助下的硒化反应：在100000Pa的氮气气氛中，将固态单质Se源加热到450℃，形成Se的饱和蒸汽压，将上述Cu-In-Ga预制合金膜置于饱和Se蒸汽压中，并以最大发射波长为420nm的碘镓灯辐照Cu-In-Ga预制合金膜和Se的饱和蒸汽压，同时以50℃/min的升温速度将Cu-In-Ga预制合金膜加热到300℃，并保温10min，然后以100℃/min的升温速度将Cu-In-Ga预制合金膜加热到450℃，并保温10min，最终生成CIGS薄膜太阳电池的光吸收层。
硫化镉(CdS)层、本征氧化锌(i-ZnO)层和掺铝氧化锌(ZnO:Al)层的制备同实施例1，制成CIGS薄膜太阳电池，该电池的开路电压为460mV，短路电流为20.6mAcm-2。
实施例3：
制备Cu-In-Ga预制合金膜：在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，采用高Ga含量的CuGa合金靶(Cu∶Ga＝5∶1)和In靶先后溅射，溅射功率密度均为0.5Wcm-2，靶距为8cm，工作气压为5Pa，制备出厚600nm的Cu-In-Ga预制合金膜，其中Cu-In-Ga预制合金膜中Cu原子数与In和Ga原子数之和的比为0.85，即Cu/(In+Ga)＝0.85，Ga原子数与In和Ga原子数之和的比为0.3，即Ga/(In+Ga)＝0.3。
光辅助下的硒化反应：在100Pa的氮气气氛中，将固态单质Se源加热到350℃，形成Se的饱和蒸汽压，将上述Cu-In-Ga预制合金膜置于饱和Se蒸汽压中，并以最大发射波长为380nm的金属卤素灯辐照Cu-In-Ga预制合金膜和Se的饱和蒸汽压，同时以20℃/min的升温速度将Cu-In-Ga预制合金膜加热到220℃，并保温30min，然后以50℃/min的升温速度将Cu-In-Ga预制合金膜加热到550℃，并保温20min，最终生成CIGS薄膜太阳电池的光吸收层。它的SEM如图1所示。
硫化镉(CdS)层、本征氧化锌(i-ZnO)层和掺铝氧化锌(ZnO:Al)层的制备同实施例1，制成CIGS薄膜太阳电池，该电池的开路电压为521mV，短路电流为28.7mAcm-2，光电转换效率为7.8％，该电池的I-V特性见图2。
实施例4：
制备Cu-In预制合金膜：在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，采用CuIn合金靶(Cu∶In＝0.9∶1)溅射，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为20cm，工作气压为20Pa，制备出厚400nm的Cu-In预制合金膜，其中Cu-In预制合金膜中Cu原子数与In原子数之比为0.9，即Cu/In＝0.9，不含Ga元素。
光辅助下的硒化反应：在1000Pa的氩气气氛中，将固态单质Se源加热到250℃，形成Se的饱和蒸汽压，将上述Cu-In预制合金膜置于饱和Se蒸汽压中，并以最大发射波长为420nm的碘镓灯辐照Cu-In预制合金膜和Se的饱和蒸汽压，同时以50℃/min的升温速度将Cu-In预制合金膜加热到250℃，并保温10min，然后以100℃/min的升温速度将Cu-In预制合金膜加热到500℃，并保温30min，最终生成CIS薄膜太阳电池的光吸收层。
硫化镉(CdS)层、本征氧化锌(i-ZnO)层和掺铝氧化锌(ZnO:Al)层的制备同实施例1，制成CIS薄膜太阳电池，该电池的开路电压为402mV，短路电流为32.8mAcm-2。
实施例5：
制备Cu-In-Ga预制合金膜：在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，采用高Ga含量的CuGa合金靶(Cu∶Ga＝5∶1)和In靶先后溅射，溅射功率密度均为0.5Wcm-2，靶距为8cm，工作气压为5Pa，制备出厚600nm的Cu-In-Ga预制合金膜，其中Cu-In-Ga预制合金膜中Cu原子数与In和Ga原子数之和的比为0.85，即Cu/(In+Ga)＝0.85，Ga原子数与In和Ga原子数之和的比为0.3，即Ga/(In+Ga)＝0.3。
光辅助下的硒化反应：在5Pa的氮气气氛中，将固态单质Se源加热到180℃，形成Se的饱和蒸汽压，将Cu-In-Ga预制合金膜置于饱和Se蒸汽压中，并以最大发射波长为365nm的高压汞灯辐照Cu-In-Ga预制合金膜和Se的饱和蒸汽压，同时以10℃/min的升温速度将Cu-In-Ga预制合金膜加热到200℃，并保温60min，然后以20℃/min的升温速度将Cu-In-Ga预制合金膜加热到450℃，并保温60min，最终生成CIGS薄膜太阳电池的光吸收层。
硫化镉(CdS)层、本征氧化锌(i-ZnO)层和掺铝氧化锌(ZnO:Al)层的制备同实施例1，制成CIGS薄膜太阳电池，该电池的开路电压为382mV，短路电流为12.8mAcm-2。
实施例6：
制备Cu-Ga预制合金膜：在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，采用CuGa合金靶(Cu∶Ga＝1.1∶1)溅射，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为20cm，工作气压为20Pa，制备出厚400nm的Cu-Ga预制合金膜，其中Cu-Ga预制合金膜中Cu原子数与Ga原子数之比为1.1，即Cu/Ga＝1.1，不含In元素。
光辅助下的硒化反应：在100Pa的氮气气氛中，将固态单质Se源加热到350℃，形成Se的饱和蒸汽压，将上述Cu-In-Ga预制合金膜置于饱和Se蒸汽压中，并以最大发射波长为380nm的金属卤素灯辐照Cu-In-Ga预制合金膜和Se的饱和蒸汽压，同时以20℃/min的升温速度将Cu-In-Ga预制合金膜加热到220℃，并保温30min，然后以50℃/min的升温速度将Cu-In-Ga预制合金膜加热到550℃，并保温20min，最终生成CIGS薄膜太阳电池的光吸收层。
硫化镉(CdS)层、本征氧化锌(i-ZnO)层和掺铝氧化锌(ZnO:Al)层的制备同实施例1，制成CGS薄膜太阳电池，该电池的开路电压为583mV，短路电流为14.2mAcm-2。
实施例7：
制备Cu-In预制合金膜：在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，采用CuIn合金靶(Cu∶In＝0.9∶1)溅射，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为20cm，工作气压为20Pa，制备出厚400nm的Cu-In预制合金膜，其中Cu-In预制合金膜中Cu原子数与In原子数之比为0.9，即Cu/In＝0.9，不含Ga元素。
光辅助下的硒化反应：在1000Pa的氦气气氛中，将固态单质Se源加热到250℃，形成Se的饱和蒸汽压，将上述Cu-In预制合金膜置于饱和Se蒸汽压中，并以最大发射波长为420nm的碘镓灯辐照Cu-In预制合金膜和Se的饱和蒸汽压，同时以50℃/min的升温速度将Cu-In预制合金膜加热到250℃，并保温10min，然后以100℃/min的升温速度将Cu-In预制合金膜加热到500℃，并保温30min，最终生成CIS薄膜太阳电池的光吸收层。
硫化镉(CdS)层、本征氧化锌(i-ZnO)层和掺铝氧化锌(ZnO:Al)层的制备同实施例1，制成CIS薄膜太阳电池，该电池的开路电压为405mV，短路电流为32.5mAcm-2。
实施例8：
制备Cu-In预制合金膜：在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，采用CuIn合金靶(Cu∶In＝0.8∶1)溅射，溅射功率密度均为0.5Wcm-2，靶距为8cm，工作气压为5Pa，制备出厚600nm的Cu-In预制合金膜，其中Cu-In预制合金膜中Cu原子数与In原子数之比为0.8，即Cu/In＝0.8，不含Ga元素。
光辅助下的硒化反应：在100000Pa的氦气气氛中，将固态单质Se源加热到350℃，形成Se的饱和蒸汽压，将上述Cu-In预制合金膜置于饱和Se蒸汽压中，并以最大发射波长为420nm的碘镓灯辐照Cu-In预制合金膜和Se的饱和蒸汽压，同时以10℃/min的升温速度将Cu-In预制合金膜加热到300℃，并保温30min，然后以20℃/min的升温速度将Cu-In预制合金膜加热到550℃，并保温30min，最终生成CIS薄膜太阳电池的光吸收层。
实施例9：
制备Cu-In预制合金膜：在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，采用CuIn合金靶(Cu∶In＝1.1∶1)溅射，溅射功率密度均为1.2Wcm-2，靶距为12cm，工作气压为10Pa，制备出厚600nm的Cu-In预制合金膜，其中Cu-In预制合金膜中Cu原子数与In原子数之比为1.1，即Cu/In＝1.1，不含Ga元素。
光辅助下的硒化反应：在100000Pa的氦气气氛中，将固态单质Se源加热到300℃，形成Se的饱和蒸汽压，将上述Cu-In预制合金膜置于饱和Se蒸汽压中，并以最大发射波长为420nm的碘镓灯辐照Cu-In预制合金膜和Se的饱和蒸汽压，同时以50℃/min的升温速度将Cu-In预制合金膜加热到300℃，并保温10min，然后以100℃/min的升温速度将Cu-In预制合金膜加热到550℃，并保温60min，最终生成CIS薄膜太阳电池的光吸收层。
实施例10：
制备Cu-Ga预制合金膜：在镀钼(Mo)的钠钙硅玻璃上，采用CuGa合金靶(Cu∶Ga＝1.1∶1)溅射，溅射功率密度为1.2Wcm-2，靶距为20cm，工作气压为20Pa，制备出厚400nm的Cu-Ga预制合金膜，其中Cu-Ga预制合金膜中Cu原子数与Ga原子数之比为1.1，即Cu/Ga＝1.1，不含In元素。
光辅助下的硒化反应：在1000Pa的氮气、氩气混合气(氮气占40％)气氛中，将固态单质Se源加热到250℃，形成Se的饱和蒸汽压，将上述Cu-Ga预制合金膜置于饱和Se蒸汽压中，并以最大发射波长为420nm的碘镓灯辐照Cu-Ga预制合金膜和Se的饱和蒸汽压，同时以50℃/min的升温速度将Cu-Ga预制合金膜加热到250℃，并保温10min，然后以100℃/min的升温速度将Cu-Ga预制合金膜加热到500℃，并保温30min，最终生成CGS薄膜太阳电池的光吸收层。
实施例3的对比例：
Cu-In-Ga预制合金膜的制备同实施例3。
硒化反应：在100Pa的氮气气氛中，将固态单质Se源加热到350℃，形成Se的饱和蒸汽压，将上述Cu-In-Ga预制合金膜置于饱和Se蒸汽压中，同时以20℃/min的升温速度将Cu-In-Ga预制合金膜加热到220℃，并保温30min，然后以50℃/min的升温速度将Cu-In-Ga预制合金膜加热到520℃，并保温20min，最终生成CIGS薄膜太阳电池的光吸收层。
硫化镉(CdS)层、本征氧化锌(i-ZnO)层和掺铝氧化锌(ZnO:Al)层的制备同实施例1，制成CIGS薄膜太阳电池，该电池的开路电压为476mV，短路电流为24.2mAcm-2，光电转换效率为5.2％，远低于实施例3的光电转换效率(7.8％)。
Claims (10)
1.一种CIGS薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，其特征在于先制备Cu-In-Ga预制合金膜，然后将Cu-In-Ca预制合金膜在光辅助下经硒化反应而生成CIGS薄膜，具体步骤如下：
(1)制备Cu-In-Ga预制合金膜：在衬底上通过磁控溅射法，采用低Ga含量的CuGa合金靶和In靶同时或先后溅射，或高Ga含量的CuGa合金靶和CuIn合金靶同时或先后溅射，或CuInGa合金靶溅射，制备出Cu-In-Ga预制合金膜；
(2)光辅助下的硒化反应：在真空中或一定气压的惰性气氛中，将固态单质Se源加热到180℃～450℃，形成Se的饱和蒸汽压，将步骤(1)制备的Cu-In-Ga预制合金膜，置于饱和Se蒸汽压中，并以一定波长的光辐照Cu-In-Ga预制合金膜和Se的饱和蒸汽压，同时将Cu-In-Ga预制合金膜加热到100℃～300℃并保温，然后再将Cu-In-Ga预制合金膜加热到350℃～550℃并保温，最终制备成CIGS薄膜太阳电池的光吸收层，所述的一定波长的光指波长为200-440nm的光；
(a)步骤(1)中，所述的低Ga含量的CuGa合金靶中的Cu与Ga的原子比例为4∶1～5∶1；
(b)步骤(1)中，所述的高Ga含量的CuGa合金靶中的Cu与Ga的原子比例为0.9∶1～1.1∶1。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
(a)步骤(1)中，所述的CuIn合金靶中的Cu与In的原子比例为0.8∶1～1.1∶1；
(b)步骤(1)中，所述的CuInGa合金靶中的Cu、In、Ga的原子比为(0.8～1.0)∶0.7∶0.3。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的磁控溅射法为直流溅射或射频溅射，工艺参数是溅射功率密度为0.2Wcm-2～6Wcm-2，靶距为4cm～20cm，工作气压为0.05Pa～20Pa。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于溅射功率密度为0.5Wcm-2～4Wcm-2，靶距为5cm～15cm，工作气压为0.2Pa～10Pa。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
(a)步骤(1)中，所述的Cu-In-Ga预制合金膜中Cu原子数与In和Ga原子数之和的比为0.4～1.0，即0.4≤Cu/(In+Ga)≤1.0；
(b)所述的Cu-In-Ga预制合金膜中Ga原子数与In和Ga原子数之和的比为大于0而小于1.0，即0＜Ga/(In+Ga)＜1.0。
6.按权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
(a)所述的Cu-In-Ga预制合金膜中Cu原子数与In和Ga原子数之和的比为0.6≤Cu/(In+Ga)≤0.95；
(b)所述的Cu-In-Ga预制合金膜中Ga原子数与In和Ga原子数之和的比为0.2≤Ga/(In+Ga)≤0.4。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的Cu-In-Ga预制合金膜的厚度为200nm～1000nm。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的Cu-In-Ga预制合金膜的厚度为400-800nm。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
(a)步骤(2)中，所述的真空是指反应容器中的气压≤2Pa；
(b)步骤(2)中，所述的一定气压的惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种的混合，所述的气压为5Pa～100000Pa。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
(a)将Cu-In-Ga预制合金膜加热到100-300℃的升温速率为10-50℃/min，保温10-60min；
(b)再将Cu-In-Ga预制合金膜加热到350-550℃的升温速率为20-100℃/min，保温10-60min。
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