CN101809506A - 调色剂 - Google Patents

Abstract

一种调色剂，其具有无机细粉和至少含有粘结剂树脂、着色剂和蜡组分的调色剂颗粒。所述调色剂的特征在于在显微压缩试验中，调色剂满足特定范围的恢复率Z(25)和载荷-位移曲线的斜率R(25)，还在于在通过差示扫描量热计(DSC)的测量中，所述调色剂具有特定范围的玻璃化转变温度(TgA)和最大吸热峰温度(P1)，这些最大吸热峰温度(P1)和玻璃化转变温度(TgA)满足特定关系式。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及要在记录方法如电子照相法、静电记录法、磁记录法或调色剂喷射法中使用的调色剂。

背景技术

电子照相法包括：通过各种方式的任一种在感光构件上形成电潜像；用调色剂显影潜像以形成调色剂图像；将调色剂图像转印至记录材料(转印材料)如纸上；以及用热或压力在记录材料上将调色剂图像定影以提供打印或复印品。

随着先进的电脑和先进的多媒体的出现，近来在从办公室至家庭的各种各样领域中已经要求用于输出具有额外高分辨率的全色图像的方式。重度使用者要求如下高的耐久性：即使在大量纸张上复印或打印后，图像品质也不会降低。相反，在小办公室或家庭中，从节省空间和节能的观点，在达到获得高品质图像时已经要求以下特性：设备尺寸减小，废调色剂的再利用或防止废调色剂的生成(清洁剂的去除)，定影温度降低，和对应于照相图像品质的图像光泽性。

从调色剂的耐久性和定影性能之间的相容性的观点，已经讨论了调色剂的粘弹特性和熔融粘度。由于调色剂通常受到显影组件中的机械摩擦力而劣化调色剂，调色剂的粘弹特性或熔融粘度的改进对于抑制劣化是有利的。然而，必须降低调色剂的粘弹特性或熔融粘度，以使低温定影或图像光泽性可通过在定影步骤中减少能量消耗来实现。此外。调色剂的粘弹特性或熔融粘度的降低不仅对显影特性和转印特性设置了障碍，也降低了在具有温度约50℃的环境中调色剂的贮存稳定性。另一方面，在定影步骤中，在调色剂各颗粒中的蜡组分优选尽可能瞬间渗出(渗出性能优选尽可能高)，这是因为来自定影辊的调色剂的脱模性能变得有利。然而，当蜡组分在显影步骤中渗出时，显影性能可能因为由于蜡组分导致调色剂的不充分带电而劣化。对于实现耐久性和定影性能之间的相容性的方法已经进行研究，其与如上所述是相互矛盾的。

为了实现耐久性和定影性能之间的相容性的一些尝试各自基于给予在差示扫描量热计(DSC)中调色剂的DSC曲线的关注。已经提出至少含有粘结剂树脂和着色剂并具有以下特性的调色剂(专利文件1)：在用差示扫描量热计测量的调色剂DSC曲线的第二升温过程中粘结剂树脂的玻璃化转变温度附近存在至少一个放热峰。尽管通过该方法可以改进调色剂的定影性能，但是考虑到与在室温附近的温度下的显影性能相关的耐久性，该方法通常需要进一步改进。

另一方面，当期望实现调色剂的耐久性和定影性能之间的相容性，同时考虑到调色剂各颗粒的内部结构时，必须讨论调色剂任一颗粒的耐久性和定影性能，而且调色剂任一颗粒的硬度(显微压缩硬度)能够作为有效的指标：调色剂任一颗粒的硬度(显微压缩硬度)表示调色剂颗粒变形(弹性地或塑性地)的程度。因此，调色剂的显微压缩硬度能够为在调色剂颗粒可能由于施加至颗粒的压力如接触转印而变形的转印步骤中转印性能以及耐久性和定影性能的有效指标。

例如，已经公开以下(专利文件2和3)：在由具有低玻璃化转变点的热塑性树脂形成的热熔融性核(核)和主要由无定形聚酯形成的外壳(壳)构成的胶囊调色剂(核-壳结构)中，将施加载荷至颗粒来通过压缩调色剂的一个颗粒时的位移和载荷之间的关系规定在特定范围内，从而能够实现低温定影性、耐污损性和耐久性之间的相容性。胶囊调色剂在加热加压定影步骤中是有效的，这是因为调色剂为如下结构：具有低玻璃化转变点的核涂布有相对厚的壳层。然而，胶囊调色剂难以满足在轻载荷定影步骤中的低温定影性或高图像光泽性。

此外，已经公开以下(专利文件4)：缔合法调色剂耐久性优异而不涉及通过由于在非磁性、单组分显影系统中的调色剂承载构件和调色剂层控制构件导致的摩擦带电作用而引起的任何有害作用，在所述缔合法调色剂中使得高分子量体和低分子量体存在于调色剂粘结剂树脂中，以致各调色剂颗粒具有一定的硬度。缔合法调色剂的贮存稳定性和耐热污损性可能降低，这是因为控制树脂颗粒的结构以使构成各层的树脂的分子量可能从颗粒的中心部向颗粒的表面层降低，所述缔合调色剂是通过将树脂颗粒和着色剂颗粒进行盐析和熔融粘附的步骤而获得的调色剂。

此外，已经公开，当使用具有以下特性的调色剂时，调色剂易于在定影步骤中压裂，但是在显影装置中耐久性优异并提供稳定的带电性(专利文件5)：通过将调色剂颗粒进行显微压缩试验获得的载荷-位移曲线具有拐点，而且在拐点处的载荷大于调色剂在显影组件中接受的载荷。尽管所述调色剂能够满足在定影步骤中的定影性能，但是所述调色剂不能满足对应于定影步骤中载荷降低或速度增加的低温定影性，此外，所述调色剂难以提供高图像光泽性。

如上所述，考虑到调色剂颗粒的内部结构，已经进行关于耐久性和定影性能之间相容性的大量研究。然而，在要求速度额外增大和具有额外高分辨率的全色图像的当今环境下，该研究仍然是不充分的，已经要求能够充分满足高耐久性、高转印性能以及此外贮存稳定性，同时维持良好的定影性能和高图像光泽性的调色剂。

[专利文件1]JP 2004-184561 A

[专利文件2]JP 03003018 B

[专利文件3]JP 03391931 B

[专利文件4]JP 2004-109601 A

[专利文件5]JP 2005-300937 A

发明内容

本发明提供调色剂，其：具有改进的定影性能和改进的图像光泽性；即使已经在大量纸张上打印出图像后也提供稳定的显影性能和稳定的转印性能；以及，此外，具有改进的贮存稳定性。

本发明涉及调色剂，其包括：各自至少含有粘结剂树脂、着色剂和蜡组分的调色剂颗粒；以及无机细粉，所述调色剂的特征在于：在Y℃的测量温度下对所述调色剂的显微压缩试验中，当以9.8×10^-5N/sec的加载速率将载荷施加至所述调色剂的一个颗粒至达到最大载荷2.94×10^-4N时获得的位移(μm)定义为位移X_2(Y)，当在载荷达到最大载荷后使所述颗粒以最大载荷静置0.1秒时获得的位移(μm)定义为最大位移X_3(Y)，当静置0.1秒后将载荷以9.8×10^-5N/sec的卸载速率降低至达到0N时获得的位移定义为位移X_4(Y)，将最大位移X_3(Y)和位移X_4(Y)之间的差定义为弹性位移(X_3(Y)-X_4(Y))，而且弹性位移(X_3(Y)-X_4(Y))与最大位移X_3(Y)的百分比[{(X_3(Y)-X_4(Y))/X_3(Y)}×100：恢复率]由Z(Y)(％)表示的情况下，当测量温度Y为25℃时的Z(25)满足40≤Z(25)≤80的关系，并且当测量温度Y为50℃时的Z(50)满足10≤Z(50)≤55的关系；

在通过将在25℃的测量温度下对所述调色剂的显微压缩试验中载荷和位移作图获得的载荷-位移曲线中，当载荷-位移曲线从原点至最大载荷的梯度由R(25)[2.94×10^-4/位移X₂₍₂₅₎](N/μm)表示时，R(25)满足0.49×10^-3≤R(25)≤1.70×10^-3的关系；和

所述调色剂具有40℃以上至60℃以下的用差示扫描量热计(DSC)测量的玻璃化转变温度(TgA)以及70℃以上至110℃以下的用DSC测量的最高吸热峰的峰值温度(P1)，并且最高吸热峰的峰值温度(P1)和玻璃化转变温度(TgA)满足15℃≤(P1-TgA)≤70℃的关系。

根据本发明，能够提供具有以下特性的调色剂：通过对调色剂的显微压缩试验获得特定载荷一位移曲线，并且通过调色剂的差示扫描量热计(DSC)获得特定DSC曲线，从而调色剂具有改进的定影性能和改进的图像光泽性，并且即使已经在大量纸张上打印出图像后也提供稳定的显影性能和稳定的转印性能，此外，调色剂具有良好的贮存稳定性。

参考附图，从示例性实施方案的以下描述，本发明的进一步特征将变得明显。

附图说明

图1是对调色剂的显微压缩试验中的载荷-位移曲线。

图2是电子照相设备的显影部的放大图。

图3是采用本发明的图像形成方法的电子照相设备的截面图。

图4是在流式颗粒图像测量设备中图像数据的二值化图像。

附图标记说明

10  静电潜像承载构件

11  静电潜像承载构件接触充电构件

12  电源

13  显影单元

14  调色剂承载构件

15  调色剂供给辊

16  控制构件

17  非磁性调色剂

23  显影剂容器

24  控制构件支撑板

27  电源

29  充电辊

30  抑制构件

101a～d  感光鼓

102a～d  一次充电装置

103a～d  扫描仪

104a～d  显影部

106a～d  清洁装置

108b  供纸辊

108c  抗蚀辊

109a  输送带

109b  驱动辊

109c  固定辊

109d  张力辊

110  定影单元

110c  排出辊

113  排出托盘

S  记录介质

具体实施方式

当上述的R(25)和Z(25)满足以上关系时，调色剂颗粒各自采用具有最佳硬度的具有壳层的结构。结果，改进调色剂的耐久性，能够将核部设计为足够软，例如，也能够实现调色剂的低温定影性和图像光泽性的改进。

此外，当上述的R(25)和(P1-TgA)满足以上关系时，改进在调色剂加热和加压时蜡组分的渗出性能，调色剂的贮存稳定性变得有利同时促进在定影时蜡组分的渗出。因此，能够改进调色剂的低温定影性、耐卷绕性和贮存稳定性。

此外，当上述的TgA和Z(25)满足以上关系时，能够额外改进在调色剂加热和加压时粘结剂树脂与转印材料的的粘合力。因此，能够改进调色剂的低温定影性。

对本发明中的调色剂的显微压缩试验通过施加直至2.94×10^-4N的小载荷至调色剂的一个颗粒来进行，以主要观察调色剂表面附近的硬度和恢复率。

本发明的调色剂具有以下特性：在通过将在25℃测量温度下对调色剂的显微压缩试验中的载荷和位移作图获得的载荷-位移曲线中，当载荷-位移曲线从原点至最大载荷的梯度由R(25)表示时，R(25)满足0.49×10^-3≤R(25)≤1.70×10^-3的关系。

即，在本发明调色剂中的R(25)为在温度25℃下调色剂表面层附近硬度的指标。当R(25)小于0.49×10^-3N/μm时，调色剂易于塌陷或变形，这是由于调色剂在显影组件中接受的应力，因此调色剂的显影性能和转印性能易于降低。

相反，当R(25)超过1.70×10^-3N/μm时，调色剂的表面层附近变得不仅硬而且脆，因此调色剂可以由于微量载荷而碎裂。结果，调色剂的耐久性降低，而且调色剂的低温定影性或图像光泽性易于降低。

此外，本发明的调色剂具有以下特性：在Y℃的测量温度下对所述调色剂的显微压缩试验中，当完成以9.8×10^-5N/sec的加载速率将最大载荷2.94×10^-4N施加至所述调色剂的一个颗粒时获得的位移(μm)定义为位移X_2(Y)，当完成施加最大载荷后使所述颗粒以最大载荷静置0.1秒时获得的位移(μm)定义为最大位移X_3(Y)，当静置0.1秒后将载荷以9.8×10^-5N/sec的卸载速率卸载至达到0N时获得的位移定义为位移X_4(Y)，将最大位移X_3(Y)和位移X_4(Y)之间的差定义为弹性位移(X_3(Y)-X_4(Y))，而且弹性位移(X_3(Y)-X_4(Y))与最大位移X_3(Y)的百分比[{(X_3(Y)-X_4(Y))/X_3(Y)}×100：恢复率]由Z(Y)(％)表示的情况下，当测量温度Y为25℃时的Z(25)满足40≤Z(25)≤80的关系。

Z(25)表示在25℃测量温度下施加最大载荷后当卸载载荷时调色剂的表面层返回到其最初状态的程度。当Z(25)小于40时，由于调色剂在显影组件中接受的应力，调色剂易于变形，因此调色剂的显影性能和转印性能易于降低。此外，调色剂的表面层附近变得过软，因此在定影步骤时各调色剂颗粒对定影辊的粘附变强。结果，调色剂易于迁移到定影辊的表面，因此调色剂的耐热污损性易于降低。另一方面，当Z(25)超过80时，调色剂的表面层附近变得过硬，因此调色剂难于变形。结果，在定影步骤中蜡组分的渗出性能降低，因此冷污损易于发生，换言之，对于低温定影性该值是不合格的。此外，调色剂的图像光泽性易于降低。此外，各调色剂颗粒的表面难以变形，因此外部添加剂难于粘附至调色剂颗粒的表面。结果，观察到以下倾向：当在大量纸张上打印出图像时，易于释放调色剂表面上的外部添加剂，并且显影性能或转印性能降低。此外，从低温定影性的观点，Z(25)更优选45以上至70以下。

此外，为了实现耐久性和定影性能之间的相容性，本发明的调色剂优选具有以下特性：X₂₍₂₅₎的平均值为0.20μm以上至0.60μm以下，而X₃₍₂₅₎的平均值为0.22μm以上至0.65μm以下。

满足如上所述R(25)和Z(25)的该规定的调色剂是具有以下特性的调色剂：各调色剂颗粒的表面附近相对硬，而且各调色剂颗粒的内部是软的。具有核-壳结构的调色剂颗粒适合于获得该调色剂。

通过采用包括但不限于以下方法的任一方法能够使上述R(25)和Z(25)满足以上关系。

(1)当在水性分散介质中生产调色剂颗粒时，将后面将要描述的极性树脂引入各调色剂颗粒中，以使壳层由树脂形成。此外，考虑到与形成核部的粘结剂树脂的相容性，选择极性树脂。

(2)在已经在水性分散介质中生产调色剂颗粒的核颗粒后，将构成极性树脂的单体加入并进行种子聚合，从而形成壳层。

(3)使具有比核颗粒体积平均粒径小的体积平均粒径的极性树脂细颗粒机械地附着至核颗粒。可选地，通过凝集使得具有小体积平均粒径的极性树脂细颗粒附着至核颗粒，并且通过在水性分散介质中加热来定影。

此外，当在对本发明调色剂的显微压缩试验中的测量温度Y为50℃时的Z(50)优选满足10≤Z(50)≤55的关系。当Z(50)落在以上范围内时，在定影步骤中，即使有瞬时的热，调色剂也能够发挥高渗出性能，而且能够额外改进其低温定影性。此外，上述Z(50)优选满足20≤Z(50)≤50的关系，或更优选满足30≤Z(50)≤50的关系。

此外，为了实现耐久性和定影性能之间的相容性，本发明的调色剂优选具有以下特性：X₂₍₅₀₎为0.05μm以上至0.45μm以下，X₃₍₅₀₎为0.10μm以上至0.50μm以下。

通过调节例如，极性树脂或调色剂的粘结剂树脂的玻璃化转变温度或重均分子量，或交联剂的添加量，能够使上述Z(50)满足以上范围。

接着，将参考图1描述显微压缩试验的测量方法。

图1示出在通过显微压缩试验测量本发明的调色剂时的图表(载荷-位移曲线)。横坐标轴表示调色剂变形的位移，纵坐标轴表示施加至调色剂的载荷。

将由ELIONIX CO.，LTD.制造的超显微硬度计ENT1100用于本发明的显微压缩试验中。将具有尖端面测量尺寸为20μm×20μm的平压头用作测量中的压头。在图中附图标记1-1表示在试验开始前的初始状态(原点)。以9.8×10^-5N/sec的加载速率施加载荷至达到2.94×10^-4N的最大载荷。载荷达到最大载荷后，建立状态1-2。当测量温度为25℃时，在该状态下的位移由X₂₍₂₅₎(μm)表示。在该载荷下将调色剂放置于该状态1-2下0.1秒。附图标记1-3表示放置完成后即刻的状态，在该状态下的最大位移由X₃₍₂₅₎(μm)表示。此外，将载荷以9.8×10^-5N/sec的卸载速率从最大载荷降低，载荷达到0N时的时间点对应于状态1-4。在该状态下的位移由X₄₍₂₅₎(μm)表示。

将从原点至最大载荷的[载荷一位移曲线的梯度]R(25)如下计算：从状态1-1至状态1-2的载荷-位移曲线近似为一阶直线，并且将直线的梯度计算为[2.94×10^-4/位移X₂₍₂₅₎](N/μm)。此外，将表示弹性位移(X₃₍₂₅₎-X₄₍₂₅₎)与最大位移X₃₍₂₅₎的百分比(下文中也称为“恢复率(％)”)的Z(25)计算为(X₃₍₂₅₎-X₄₍₂₅₎)/X₃₍₂₅₎}×100。此外，Z(50)为从以下确定的值：除了在对于调色剂的显微压缩试验中在测量温度50℃下进行该测量之外，与测量上述Z(25)的方法相同的方法获得的最大位移X₃₍₅₀₎和位移X₄₍₅₀₎。

事实上，如下进行测量：将调色剂施涂至陶瓷池上，吹送空气，从而可以将调色剂分散至陶瓷池上，然后将陶瓷池放置在超显微硬度计中。

此外，在测量时，使陶瓷池处于能够控制池温度的状态，并且将陶瓷池的温度定义为测量温度。即，通过将池的温度设定为25℃来测量R(25)和Z(25)，并且通过将池的温度设定为50℃来测量R(50)。应当注意，陶瓷池的温度如下调节：将陶瓷池放置在超显微硬度计中，在其温度已经达到测量温度后，将陶瓷池静置10分钟以上，然后开始测量。

如下进行测量：用包括有超显微硬度计的显微镜选择在测量用屏幕(宽度：160μm，长度：120μm)中作为一个颗粒存在的调色剂。选择具有在调色剂的数均粒径D 1±0.2μm范围内的粒径的调色剂颗粒用于测量，以尽可能消除关于位移的误差。可以从测量用屏幕选择任意调色剂，只要调色剂满足以上关系即可。在测量用屏幕上的调色剂的粒径通过以下方法测量：将包括有超显微硬度计ENT1100的软件用于测量调色剂颗粒的较长直径和较短直径，并且选择具有从在D1±0.2μm范围内的直径确定的纵横比[(较长直径+较短直径)/2]的调色剂用于测量。

如下所述处理测量数据：选择100个任意颗粒用于测量以致确定各Z(25)、Z(50)和R(25)的100个值。从各Z(25)、Z(50)和R(25)的100个值中除去10个最高值和10个最低值，并且将剩余的80个值用作数据。确定80个值的算术平均值并用作各Z(25)、Z(50)和R(25)。

此外，调色剂的数均粒径(D1)的测量方法如下所述。

根据装置的指导手册，用连接至用于输出数量分布和体积分布的界面(由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)和PC9801个人电脑(由NEC Corporation制造)的Coulter Multisizer(由BeckmanCoulter，Inc.制造)进行测量。

具体地，制备1％的NaCl水溶液作为具有超纯氯化钠的电解液。例如，能够使用ISOTON R-II(由Coulter Scientific Japan，Co.制造)。将20mg测量样品(调色剂)加入150mL电解质水溶液中。将在其中已经悬浮样品的电解质溶液通过使用超声分散装置进行分散处理3分钟。各自具有2.0μm以上直径的调色剂颗粒的体积和数量用Coulter Multisizer通过使用100-μm孔径测量以确定重均粒径(D1)。

在本发明中，R(25)和Z(25)必须满足以上关系，而且调色剂必须具有40℃以上至60℃以下，或优选40℃以上至55℃以下的用差示扫描量热计(DSC)测量的玻璃化转变温度(TgA)，以使调色剂可以实现良好的定影性能。此外，调色剂具有70℃以上至110℃以下，优选70℃以上至90℃以下，或更优选70℃以上至85℃以下的用差示扫描量热计(DSC)测量的最高吸热峰的峰值温度(P1)。

当上述TgA为40℃以上至60℃以下时，改进在低温下定影时调色剂与纸的粘合力，因此改进调色剂的低温定影性。同时，当上述P1为70℃以上至110℃以下时，蜡组分具有适度的渗出性能，因此改进调色剂在高温下的耐卷绕性。此外，通过调色剂上蜡组分的增塑效果改进与纸的粘合力，从而改进低温定影性。

此外，P1和TgA满足15℃≤(P1-TgA)≤70℃的关系，优选满足15℃≤(P1-TgA)≤50℃的关系，或更优选满足15℃≤(P1-TgA)≤40℃的关系。当(P1-TgA)为15℃以上至70℃以下时，优化在调色剂加热和加压时蜡组分对调色剂表面的渗出性能，从而改进耐卷绕性。此外，改进与纸的粘合力，从而改进低温定影性。此外，能够抑制对于调色剂的耐久性的不利影响。

通过调节例如，调色剂的粘结剂树脂的玻璃化转变温度，或蜡组分的最高吸热峰的温度，能够使上述P1、TgA和(P1-TgA)满足以上范围。

此外，在本发明的调色剂中，还优选各调色剂颗粒含有极性树脂。此外，极性树脂具有优选80℃以上至120℃以下，或更优选80℃以上至105℃以下用差示扫描量热计(DSC)测量的玻璃化转变温度(TgB)。设定TgB在该范围内能够实现调色剂的耐久性和低温定影性之间的相容性至额外大的程度。当在本发明调色剂中的TgB为低于80℃时，调色剂的耐久性倾向于降低。当TgB超过120℃时，低温定影性倾向于降低。

当在本发明中要使用的调色剂颗粒通过悬浮聚合法生产时，优选在聚合反应从分散步骤至聚合步骤时添加极性树脂。在该情况下，极性树脂的存在状态能够根据用作各调色剂颗粒的可聚合单体组合物和水性分散介质之间的极性平衡来控制。即，极性树脂的薄层壳能够形成于各调色剂颗粒的表面上，或者能够使极性树脂在从各调色剂颗粒的表面至颗粒中心的浓度梯度下存在。此外，极性树脂的添加使得可以自由地控制各颗粒的核-壳结构的壳部的强度。结果，能够优化调色剂的耐久性和定影性能。

极性树脂优选以1质量份以上至30质量份以下，或更优选15质量份以上至30质量份以下的量添加，相对于100质量份粘结剂树脂。当该量小于1质量份时，在各调色剂颗粒中极性树脂的存在状态易于为非均匀的，而且调色剂的摩擦电荷分布易于为宽的。另一方面，当该量超过30质量份时，在各调色剂的表面上要形成的极性树脂的薄层变厚，因此调色剂的定影性能易于降低。

在本发明中要使用的极性树脂的具体实例包括聚酯树脂、环氧树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物和苯乙烯-马来酸共聚物。还优选具有羧基的极性树脂。特别优选将具有3,000以上至50,000以下峰分子量的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物或苯乙烯-丙烯酸共聚物用作极性树脂，这是因为能够自由地控制在调色剂生产时其添加量。此外，调色剂优选通过使用苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物或苯乙烯-丙烯酸共聚物作为极性树脂和乙烯基类可聚合单体的悬浮聚合生产，因为在调色剂的极性树脂和粘结剂树脂之间的相容性变得格外有利。结果，极性树脂倾向于在从各调色剂颗粒表面至颗粒中心的浓度梯度下存在，改进核部和壳层之间的粘合性，并且改进调色剂的耐久性。

如上所述，本发明的调色剂具有，例如，以下优选特性：在各调色剂颗粒中形成核-壳结构，改进在核部和壳层之间的粘合性，在常温下在调色剂加压时调色剂对外部因素的强韧性大，而且在加热调色剂时核组分(特别地蜡组分)具有渗出性能。调色剂颗粒的这些特性可有助于调色剂的显影特性、转印特性、定影特性和贮存稳定性的改进。

本发明的调色剂的特征在于满足40≤Z(25)≤80和15℃≤(P1-TgA)≤70℃的关系。在常规的调色剂中，其中Z(25)高的调色剂倾向于P1-TgA小。为了可以获得具有额外高的耐冷污损性的调色剂，必须提高P1-TgA同时降低TgA。然而，降低TgA不可避免地降低Z(25)，结果不能获得良好的调色剂。如上所述，已经难以生产其中Z(25)和P1-TgA两者都高的调色剂。在本发明中，例如，以下方法中任一种在生产满足40≤Z(25)≤80和15℃≤(P1-TgA)≤70℃的关系的调色剂中是有效的：将苯乙烯-丙烯酸树脂用作要用于各调色剂颗粒的壳层中的极性树脂，使用具有低Tg的极性树脂，或增加其中添加极性树脂的量。满足以上条件的调色剂在低温定影性和热污损性方面是优异的。

要引入本发明的调色剂中的粘结剂树脂优选含有0.0050至0.025质量％的二乙烯基苯。二乙烯基苯的引入交联核部以使蜡组分适度地渗出。结果，能够获得具有高耐污损性的调色剂。

此外，本发明的调色剂能够通过满足30≤Z(50)≤50和45≤Z(25)≤70的关系来获得额外高的效果。即，如上所述的该构造能够提供具有高耐久性和高抗结块性同时维持其低温定影性的调色剂。在生产具有如上所述该性质的调色剂时，在粘结剂树脂中引入0.015至0.025质量％的二乙烯基苯是有效的。只要二乙烯基苯的含量落在以上范围附近内，就能够改进各核部的弹性同时维持核部的低Tg，从而以上效果变得格外显著。

应当注意，将计算在本发明中二乙烯基苯的含量作为源自二乙烯基苯的单元的量。

上述TgA、TgB和P1如下各自测量：在以下条件下，在通过以下方法，按照ASTM D3418-82，用差示扫描量热计(DSC)“Q1000”(由TA Instruments Japan制造)来测量。

<测量条件和方法>

(1)使用调制模式

(2)在20℃的温度下保持平衡5分钟。

(3)使用1.0℃/min的调制以使调色剂的温度以1.0℃/min升高至140℃。

(4)在140℃的温度下保持平衡5分钟。

(5)将温度降至20℃的温度。

精确称量约3mg测量样品。将样品装载在铝盘中，并通过使用空铝盘作为参比以1℃/min的升温速率在20至140℃的测量温度范围内进行测量。

作为此处使用的玻璃化转变温度(Tg)通过中点法确定。此外，调色剂的最高吸热峰的峰值温度(P1)为吸热峰显示局部最大值时的温度。当存在多个吸热峰时，将在吸热峰以上的区域中具有距基线最大高度的吸热峰定义为最高吸热峰。

本发明的调色剂具有优选0.3×10⁴Pa·s以上至2.0×10⁴Pa·s以下、或更优选0.3×10⁴Pa·s以上至1.5×10⁴Pa·s以下的通过流动试验仪加热法在100℃的温度下的粘度(其在下文中可以称为″熔融粘度″)。当调色剂的熔融粘度为0.3×10⁴Pa·s以上至2.0×10⁴Pa·s以下时，调色剂的耐卷绕性通过蜡组分的适度渗出性能来改进。此外，改进调色剂与纸的粘合力，因此改进调色剂的低温定影性。

将以上熔融粘度设定为相对低。在本发明的调色剂中，R(25)和Z(25)满足以上范围，并且形成核-壳结构。此外，核部和壳层之间的粘合性高，从而难以发生调色剂的耐久性或贮存稳定性的下降，所述调色剂的耐久性或贮存稳定性的下降通常由于低熔融粘度而发生。

通过调节例如，极性树脂或粘结剂树脂的玻璃化转变温度或重均分子量，此外，蜡组分的种类，能够使熔融粘度满足以上范围。

以上调色剂的熔融粘度通过以下方法测量。

在本发明中的调色剂的熔融粘度是如上所述通过流动试验仪加热法测量的在100℃温度下调色剂的粘度。测量如下进行：根据装置的指导手册，在以下条件下用流动试验仪CFT-500D(Flow Tester CFT-500D)(由Shimadzu Corporation制造)。

样品：称量约1.1g调色剂，并且用加压成型机成型为样品。

模具孔径：0.5mm

模具长度：1.0mm

钢瓶压力：9.807×10⁵Pa

测量模式：加热法

升温速率：4.0℃/分钟

通过以上方法测量在50℃至200℃温度下的调色剂的粘度(Pa·s)，并且测定在100℃温度下调色剂的熔融粘度(Pa·s)。

本发明的调色剂具有优选0.960以上至1.000以下、或更优选0.965以上至0.990以下的平均圆形度。

当调色剂的平均圆形度为0.960以上至1.000以下时，在调色剂和感光构件之间的接触面积小，而且由镜像力或范德华力等产生的调色剂与感光构件的粘合力减小，从而调色剂能够获得高转印性能。此外，沿调色剂承载构件的纵向的调色剂涂布量变得均匀，因此能够将在感光构件上的静电潜像用调色剂如实地显影。此外，在其中R(25)和Z(25)落在以上范围内的本发明调色剂具有0.960以上至1.000以下的平均圆形度的情况下，即使当调色剂表面由于在大量纸张上打印输出而发生劣化时，调色剂也能够维持良好的转印性能。

当通过悬浮聚合法生产调色剂时，通过以下能够使以上平均圆形度满足以上范围：(1)在造粒时控制水性分散介质中的pH，(2)在水性分散介质中用热将调色剂进行球形化处理，或(3)通过机械方法将调色剂进行球形化处理。

本发明的调色剂的平均圆形度按照装置的指导手册用流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000型”(由SYSMEX CORPORATION制造)测量。

以上装置的测量原理如下：将流动颗粒照相作为静止图像，并且分析该图像。将加入样品室的样品用样品吸取注射器转移至平面鞘层流动池。将转移至平面鞘层流动池的样品夹持在鞘液(sheath liquids)之间以形成平流(flat flow)。将通过平面鞘层流动池内部的样品以1/60秒的间隔用频闪光照射，从而能够拍摄流动颗粒作为静止图像，此外，因为颗粒流是平的，因此在聚焦下拍摄流动颗粒。颗粒图像用CCD照相机拍摄，将拍摄的图像在512×512像素(各自测量0.37μm×0.37μm)的图像处理分辨率下进行图像处理，由此取样各颗粒图像的边界。然后，测量各颗粒图像的投影面积和周长等。

将图像信号在图像处理部中进行A/D转换并捕捉作为图像数据，而且将储存的图像数据进行图像处理以判断颗粒是否存在。

接着，进行边缘增强处理作为用于适当地取样各颗粒图像边缘的预处理。

然后，将图像数据在特定适当的阈值水平下二值化。

当将图像数据在特定适当的阈值水平下二值化时，各颗粒图像变为如图4中所示的此二值化图像。接着，进行判断各二值化颗粒图像是否是边缘点(表示边缘的边缘像素)，并且生成存在与感兴趣的边缘点相邻的边缘点的方向信息，链代码。

接着，测量各测量颗粒图像的投影面积S和颗粒投影图像的周长L。用如上所述的面积S和周长L的值，确定圆当量直径和圆形度。将圆当量直径定义为具有与颗粒图像的投影面积相同面积的圆的直径，将圆形度C定义为通过将由圆当量直径确定的圆的周长除以颗粒投影图像的周长获得的值，并且从以下等式计算圆当量直径和圆形度。

(等式)  C＝2×(πS)^1/2/L

当颗粒图像为完全圆形时，图像中颗粒的圆形度变为1.000。随着颗粒图像的周长凹凸程度的增加，颗粒的圆形度降低。

在已经计算各颗粒的圆形度后，通过将0.200以上至1.000以下的圆形度范围分割成800个部分获得圆形度。算术平均值通过使用各个分割点的中心值和测量颗粒的数目计算，从而计算平均圆形度。

具体测量方法如下所述。在容器中准备10mL已经预先去除杂质固体的离子交换水。将表面活性剂，烷基苯磺酸盐作为分散剂加入离子交换水中，此外，将0.02g测量样品加入并均匀分散在混合物中。用安装有具有5mm直径的钛合金尖端作为振荡器的超声分散单元UH-50型(由SMT制造)进行分散处理5分钟，从而获得用于测量的分散液。此时，将分散液适当的冷却以不具有40℃以上的温度。将安装有标准物镜(10倍的放大率)的以上流式颗粒图像分析仪用于测量，并且将颗粒鞘“PSE-900A”(由SYSMEX CORPORATION制造)用作鞘液。将按照以上步骤制备的分散液引入流式颗粒图像分析仪中，并且根据使用HPF测量模式的总计数模式测量3,000个调色剂颗粒。在颗粒分析时，调色剂的平均圆形度通过将二值化阈值设定为85％并将要分析的粒径限定为各自对应于2.00μm以上至200.00μm以下的圆当量直径的粒径来确定。

在测量开始前，通过使用标准胶乳颗粒(通过用离子交换水稀释例如由Duke Scientific制造的5200A获得)进行自动聚焦。其后，优选从测量开始每2小时进行聚焦。

应当注意，在本申请的各个实例中，使用已经收到由SYSMEX CORPORATION颁发的校准证书的流式颗粒图像分析仪，除了将要分析的粒径限定为各自对应于2.00μm以上至200.00μm以下的圆当量直径的那些之外，在与收到校准证书时相同的测量和分析条件下进行测量。

在本发明中可以使用的蜡组分的实例优选包括：石油蜡如石蜡、微晶蜡和凡士林，及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；根据费-托(Fischer-Tropsch)法的烃蜡及其衍生物；聚烯烃蜡如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡，及其衍生物；天然蜡如巴西棕榈蜡和小烛树蜡，及其衍生物；高级脂肪醇；脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸；酰胺蜡；酯蜡；固化蓖麻油及其衍生物；植物蜡；和动物蜡。

以上衍生物的实例包括氧化物、具有乙烯基类单体的嵌段共聚物和接枝变性产物。

这些中，酯蜡和烃蜡是特别优选的，这是因为各蜡的脱模性能优异。此外，在本发明的调色剂中，更优选使用烃蜡，从而可以容易地控制核-壳结构，而且可以容易地发挥本发明的效果。

以上蜡组分的含量优选4质量份以上至25质量份以下，相对于100质量份粘结剂树脂。当蜡组分的含量为4质量份以上至25质量份以下时，在调色剂的加热和加压时，蜡组分能够显示适度的渗出性能，从而改进调色剂的耐卷绕性。此外，降低由于在显影或转印时调色剂受到的应力导致蜡组分暴露至调色剂表面的程度，因此各调色剂颗粒能够获得均匀的摩擦带电性能。

在本发明中，在其任一侧链各自具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的大分子各自优选用于各调色剂颗粒中，主要为了控制调色剂的带电或在水性分散介质中造粒的稳定。这些中，特别优选使用具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物。优选将如上所述任何此类大分子以0.1质量份以上至3质量份以下的量加入，相对于100质量份粘结剂树脂。

当通过悬浮聚合法生产本发明的调色剂时，以上具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物的添加促进在聚合阶段各调色剂颗粒的核-壳结构的形成以及造粒的稳定。结果，调色剂的耐久性和定影性能之间的相容性能够达到格外大的程度。

用于生产聚合物或共聚物的具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的单体的实例包括苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸或甲基丙烯酰磺酸(methacryl sulfonic acid)及其烷基酯。

在本发明中要使用的含有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物可以为如上所述的任何此类单体的均聚物，或可以为如上所述的任何此类单体和任何其它单体的共聚物。与如上所述任何此类单体形成共聚物的单体为乙烯基类可聚合单体，而且可以使用单官能可聚合单体或多官能可聚合单体。

在本发明中要使用的粘结剂树脂的实例包括苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、环氧树脂和苯乙烯-丁二烯共聚物。在以上粘结剂树脂生产中要使用的可聚合单体为例如，能够自由基聚合的乙烯基类可聚合单体。单官能可聚合单体或多官能可聚合单体可以用作乙烯基类可聚合单体。

作为乙烯基类可聚合单体，示例以下：

苯乙烯；苯乙烯类单体如邻-(间-、对-)甲基苯乙烯和间-(对-)乙基苯乙烯；丙烯酸酯类单体或甲基丙烯酸酯类单体如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；烯类单体如丁二烯、异戊二烯、环己烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

尽管可以单独使用这些单体的每一种，但通常参考在出版物Polymer Handbook，第二版，III，第139至192页(由John Wiley& Sons出版)中描述的理论玻璃化转变温度(Tg)，在使用前以适当的方式将其两种以上混合。

此外，在生产本发明的调色剂时，能够加入低分子量聚合物，以使得本发明的调色剂可以具有优选的分子量分布。当调色剂通过粉碎法生产时，与粘结剂树脂等熔融和捏合时能够加入低分子量聚合物。可选地，当调色剂通过悬浮聚合法生产时，能够将聚合物加入可聚合单体组合物。优选将具有2,000以上至5,000以下的通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的重均分子量(Mw)和小于4.5或更优选小于3.0的比例Mw/Mn的聚合物用作低分子量聚合物。

低分子量聚合物的实例包括低分子量聚苯乙烯、低分子量苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和低分子量苯乙烯-丙烯酸共聚物。

在本发明中，可以在合成调色剂的粘结剂树脂时使用交联剂，不仅用于改进各调色剂颗粒的机械强度还用于控制粘结剂树脂的分子量。

如上所述，二乙烯基苯优选用作在本发明中要使用的交联剂；还可以使用如上所述的任何此类交联剂。

作为二官能交联剂的实例，可以给出以下。

双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200、#400和#600的二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯(MANDA，NipponKayaku Co.，Ltd.)，和通过将以上二丙烯酸酯改变为二甲基丙烯酸酯获得的那些。

作为多官能交联剂的实例，可以给出以下。

季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、寡酯丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和苯偏三酸三烯丙酯。

要加入的那些交联剂的量优选0.0050质量份以上至0.050质量份以下、更优选0.0050质量份以上至0.025质量份以下，相对于100质量份可聚合单体。

作为在本发明中要使用的聚合引发剂的实例，给出以下。

偶氮型或重氮型聚合引发剂如2，2′-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二异丁腈、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈；以及过氧化物类聚合引发剂如过氧化苯甲酰、甲乙酮过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯基、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰和叔丁基过氧化叔戊酸酯。

这些聚合引发剂各自的用量，其依赖于目标聚合度而变化，通常为3质量份以上至20质量份以下，相对于100质量份可聚合单体。要使用的聚合引发剂的种类的数量依赖于聚合物方法而略微变化。参考10小时半衰期温度可以单独使用一种聚合引发剂，或可以将它们的两种以上作为混合物使用。

在本发明中要优选使用的着色剂的实例包括以下有机颜料、染料或无机颜料。

对于作为青色型着色剂的有机颜料或有机染料，可以使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料的色淀化合物等。

其具体实例包括以下。C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝7、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝62和C.I.颜料蓝66。

作为品红色型着色剂的有机颜料或有机染料的实例包括以下。

缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料的色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物等。

具体实例包括以下。C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料紫19、C.I.颜料红23、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红48:4、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红150、C.I.颜料红166、C.I.颜料红169、C.I.颜料红177、C.I.颜料红184、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221和C.I.颜料红254。

对于作为黄色型着色剂的有机颜料或有机染料，可以使用由缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基合物或丙烯胺(allylamide)化合物为代表的化合物。

具体实例包括以下。C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄62、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄111、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄174、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄176、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄191和C.I.颜料黄194。

要使用的黑色着色剂为炭黑和通过使用以上黄色类/品红色类/青色类着色剂调色至具有黑色的着色剂。

可以单独使用一种这些着色剂，或者可以将它们两种以上作为混合物使用。此外，这些着色剂的每一种能够以固溶体状态使用。在本发明的调色剂中要使用的着色剂根据色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性和在调色剂中的分散性来选择。

要加入的着色剂的量优选1质量份以上至20质量份以下，相对于100质量份粘结剂树脂。

在本发明的调色剂中，在使用前如需要可以将各调色剂颗粒与电荷控制剂混合。共混电荷控制剂能够稳定充电性并能够根据显影系统控制最佳摩擦带电量。

可以将已知的试剂用作电荷控制剂。特别地，优选具有高摩擦带电速度和能够稳定地维持恒定的摩擦带电量的电荷控制剂。此外，当调色剂通过聚合方法直接生产时，特别优选具有低聚合抑制性和在水性分散介质中基本上没有任何可溶的物质的电荷控制剂。

示例有机金属化合物和螯合化合物作为用于控制调色剂带负电荷的电荷控制剂。该电荷控制剂的实例包括单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物和芳香族次碳酸盐(aromaticoxycarbonate)、芳香族碳酸氢盐(aromatic dicarbonate)、次碳酸盐(oxycarbonate)或碳酸氢盐的金属化合物。其它电荷控制剂的实例包括芳香族次碳酸盐、芳香族单碳酸盐(aromaticmonocarbonate)和芳香族聚碳酸酐(aromatic polycarbonateanhydride)及其酯；和苯酚衍生物如双酚。此外，电荷控制剂的实例还包括尿素衍生物、含金属萘甲酸化合物、硼化合物、季铵盐、杯芳烃、树脂型电荷控制剂。

另一方面，用于控制调色剂带正电荷的电荷控制剂实例包括以下。苯胺黑和通过脂肪族金属盐改性的苯胺黑改性产品；胍化合物；咪唑化合物；季铵盐如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐(tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonic acidsalts)和四丁基四氟硼酸铵(tetrabutylammoniumtetrafluoroborate)，鎓盐如作为其类似物的鏻盐，及其色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂的实例包括钨酸磷、钼酸磷、钨钼酸磷(phosphorus tungstatemolybdate)、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；和树脂型电荷控制剂。

本发明的调色剂能够单独含有这些电荷控制剂中的一种，或能够组合含有它们中的两种以上。

在这些电荷控制剂中，优选含金属水杨酸类化合物。特别地，所述金属优选铝或锆。最优选的电荷控制剂是3，5-二-叔-丁基水杨酸铝化合物。

电荷控制剂的装载量优选0.01质量份以上至20质量份以下、或更优选0.5质量份以上至10质量份以下，相对于100质量份粘结剂树脂。然而，电荷控制剂的加入对于本发明的调色剂不是必要的。在用于调制调色剂厚度的构件和调色剂载体之间的摩擦带电的积极利用消除了对于添加电荷控制剂至调色剂中的需要。

将无机细粉外部加入以改进本发明的调色剂的流动性。

要外部加入本发明的调色剂颗粒的无机细粉优选至少含有二氧化硅细粉。二氧化硅细粉优选具有4nm以上至80nm以下的数均一次粒径。在本发明中，当数均一次粒径落在以上范围内时，改进调色剂的流动性，并且调色剂的贮存稳定性变得有利。

如下所述测量以上无机细粉的数均一次粒径。

在用扫描电子显微镜观察时，通过测量视野内无机细粉的100个颗粒的粒径确定的平均一次粒径是数均一次粒径。

此外，可以将二氧化硅细粉和由氧化钛、氧化铝或它们的双氧化物(double oxide)制成的细粉末组合使用作为无机细粉。氧化钛为组合使用的优选无机细粉。

二氧化硅细粉的实例包括：通过卤化硅的气相氧化生产的干法二氧化硅的细粉末或称作气相二氧化硅的干法二氧化硅的细粉末；和从水玻璃生产的湿法二氧化硅的细粉末。作为二氧化硅，干法二氧化硅是优选的，因为在其表面上和在二氧化硅中其具有少量硅烷醇基团并且产生少量生产残渣如Na₂O或SO₃ ^2-。此外，干法二氧化硅和任何其它金属氧化物的复合细粉末可通过在生产步骤中将金属卤素化合物如氯化铝或氯化钛与硅卤化合物(silicon halogen compound)组合使用获得，并且该复合细粉末也包括在所述二氧化硅的范围内。

为了改进调色剂的流动性和使调色剂颗粒的摩擦带电均匀化，加入无机细粉。优选使用进行疏水化处理的无机细粉，这是因为将无机细粉进行处理如疏水化处理能够赋予例如以下功能：调节调色剂的摩擦带电量、改进环境稳定性和改进在高湿度环境中对于无机细粉的性能。当加入调色剂的无机细粉吸湿时，调色剂的摩擦带电量降低，因此易于发生显影性和转印性的降低。

无机细粉疏水化处理用处理剂的实例包括以下。

未变性硅酮清漆、各种变性硅酮清漆、未变性硅油、各种变性硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物和有机钛化合物。可以单独使用这些处理剂中的一种，或可以组合使用它们中的两种以上。

用这些处理剂中的硅油处理的无机细粉是优选的。为了甚至在高湿度的环境中也维持各调色剂颗粒的高摩擦带电量和为了降低选择显影性，更优选通过以下获得的用硅油进行处理和进行疏水化处理的无机细粉：将无机细粉用偶联剂进行疏水化处理；在与用偶联剂将无机细粉疏水化处理的同时或之后用硅油处理无机细粉。

当在本发明中通过采用聚合方法获得调色剂时，必须注意着色剂的聚合抑制性能或水相迁移性能。因此，着色剂优选用不抑制聚合的物质进行表面改性如疏水化处理。应当特别注意染料类着色剂和炭黑的使用，这是因为它们中大多数各自具有聚合抑制性能。

抑制染料类着色剂的聚合抑制性能的方法为例如包括以下的方法：在染料类着色剂存在下预先聚合可聚合单体；将所得的着色的聚合物加入可聚合单体组合物中。

此外，可以用与炭黑的表面官能团反应的物质如聚有机硅氧烷将炭黑进行处理以及与以上染料类着色剂的处理相似的处理。

在本发明中要使用的调色剂颗粒，其可以通过采用任何方法生产，优选通过包括在水性分散介质中造粒的生产方法如悬浮聚合法、乳液聚合法或悬浮造粒法来生产。调色剂颗粒特别地优选通过以下获得的调色剂颗粒：在水性分散介质中，分散至少含有在粘结剂树脂的生产中要使用的可聚合单体、着色剂和蜡组分的可聚合单体组合物；将所得物造粒；和聚合可聚合单体。

下文中，将通过采取在获得调色剂颗粒中适当的悬浮聚合方法作为实例描述生产在本发明中要使用的调色剂颗粒的方法。

调色剂颗粒如下所述生产。将在生产以上粘结剂树脂中要使用的可聚合单体、着色剂、蜡组分和根据需要要使用的任何其它添加剂均匀地溶解或用分散机如均质机、球磨机、胶体磨或超声分散机分散，而且将聚合引发剂溶解于所得物中，由此制备可聚合单体组合物。接着，将可聚合单体组合物悬浮在含有分散剂的水性分散介质中，然后聚合，由此生产调色剂颗粒。以上聚合引发剂可以与其它添加剂加入同时加入可聚合单体中，或可以在悬浮之前即刻混合于水性分散介质中。可选地，溶解于溶剂中的可聚合单体或聚合引发剂可以在造粒后或聚合反应引发之前即刻加入。

在水性分散介质制备时，可以将已知的无机和有机分散剂中任一种用作分散剂。

无机分散剂的具体实例包括以下。

磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。

另一方面，有机分散机的实例包括以下。

聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐和淀粉。

可将商购可得的非离子、阴离子或阳离子表面活性剂用作分散剂。表面活性剂的实例包括以下。十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钾和油酸钙。

优选将无机、难水溶性分散剂用作分散剂，并且特别地优选将可溶于酸的难水溶性、无机分散剂用作分散剂。

此外，在本发明中，当通过使用难水溶性、无机分散剂制备水性分散介质时，该分散剂的用量优选0.2质量份以上至2.0质量份以下，相对于100质量份可聚合单体。此外，在本发明中，水性分散介质优选用相对于100质量份可聚合单体300质量份以上至3,000质量份以下的量的水来制备。

在本发明中，当制备在其中分散如上所述的难水溶性、无机分散剂的水性分散介质时，可以将商购可得的分散剂原样分散。此外，为了获得各自具有细、均匀粒径的分散剂颗粒，水性分散介质可以通过在高速搅拌下在液体介质如水中，生产如上所述难水溶性、无机分散剂来制备。例如，当将磷酸三钙用作分散剂时，优选的分散剂能够通过在高速搅拌下混合磷酸钠的水溶液和氯化钙的水溶液以形成磷酸三钙的细颗粒而获得。

接着，将参考图2和3描述能够使用本发明的调色剂的图像形成方法的实例。

图3说明包括在本发明中使用的图像形成方法的图像形成设备的构造。在图3中说明的图像形成设备是使用转印型电子照相处理的激光束打印机。特别地，图3说明串联式彩色激光打印机的截面图。

在图3中，附图标记101(101a至101d)表示作为潜像承载构件的鼓型电子照相感光构件(下文中称作“感光鼓”)，其每一个以预定的处理速度沿图中示出的箭头指示的方向(逆时针方向)旋转。感光鼓101a、101b、101c和101d分别负责彩色图像的黄色(Y)组分、品红色(M)组分、青色(C)组分和黑色(Bk)组分。

下文中，各图像形成设备Y、M、C和Bk分别称作单元a、单元b、单元c和单元d。

感光鼓101a至101d各自通过未示出的鼓马达(直流伺服马达)旋转。各感光鼓101a至101d可以设置有彼此独立的驱动源。注意，各鼓马达的旋转通过未示出的数字信号处理器(DSP)控制，并且任何其它控制通过未示出的CPU进行。

此外，静电吸附传送带109a围绕驱动辊109b、固定辊109c和109e以及张力辊109d而拉伸，并且通过驱动辊109b沿图中示出的箭头指示的方向旋转，以吸附和传送记录介质S。

下文中，将通过采取四种颜色中一个单元(黄色)作为实例出给出描述。

感光鼓101a在其旋转期间通过一次充电装置102a均匀地进行一次充电处理以具有预定极性和预定电位。然后，将感光鼓101a通过激光束曝光装置(下文中称作“扫描仪”)103a暴光，由此在感光鼓101a上形成图像信息的静电潜像。

接着，静电潜像通过显影部104a可视化，由此在感光鼓101a上形成调色剂图像。对于其它三色(品红色(M)、青色(C)和黑色(Bk))进行相似的步骤。

接着，四色调色剂图像通过停止和转印记录介质S的抗蚀辊108c同步，所述记录介质S在通过供纸辊108b调节时输送，并在各感光鼓101a至101d和静电吸附传送带109a之间的辊隙部，将四色调色剂图像依次转印至记录介质S上。此外，同时，在调色剂图像已经转印至记录介质S上之后，残余的粘附物质如转印残余调色剂通过清洁装置106a、106b、106c和106d从感光鼓101a至101d去除。

将已经从四个感光鼓101a至101d转印调色剂图像至其上的记录介质S在驱动辊109b部从静电吸附传送带109a的表面分离，以将其供给至定影单元110。然后，将调色剂图像在定影单元110中在记录介质S上定影。其后，将介质通过排出辊110c排出至排出托盘113。

接着，将参考显影部的放大图(图2)描述在非磁性、单组分、接触显影系统中图像形成方法的具体实例。在图2中，显影单元13包括：显影剂容器23，其贮存作为单组分显影剂的非磁性调色剂17；潜像承载构件(感光鼓)10，其位于显影剂容器23中沿纵向延伸的开口处；和调色剂承载构件14，设置其以使在潜像承载构件10上的潜像显影和可视化。潜像承载构件接触充电构件11接触潜像承载构件10。通过电源12施加潜像承载构件接触充电构件11的偏压。

将调色剂承载构件14横向安装，同时在开口部，将图中示出的其周面的基本右半边暴露于显影剂容器23的内部并将图中示出的其周面的基本左半边暴露于显影剂容器23的外部。如图中所示，暴露于显影剂容器23的外部的表面接触位于图2中的显影单元13的左侧上的潜像承载构件10。

潜像承载构件10的圆周速度为50至170mm/s，调色剂承载构件14以高达潜像承载构件10的圆周速度的一倍至两倍的圆周速度沿箭头B指示的方向旋转。

控制构件16通过在调色剂承载构件14上方的控制构件支撑板24支撑。所述控制构件使用由例如SUS形成的金属板，橡胶材料如聚氨酯或硅酮，或由具有弹簧弹性的SUS或磷青铜形成的金属薄板作为基体。将橡胶材料结合至接触调色剂承载构件14的控制构件表面侧。设置控制构件16以使在自由边缘侧上的其边缘附近通过表面接触来接触调色剂承载构件14的外周面。沿其附近接触外周面的方向为如下方向：相对于调色剂承载构件14旋转方向的接触部，将前端侧设置在上游侧上的反方向。控制构件16的实例如下构造：其中将具有厚度为1.0mm的板状聚氨酯橡胶结合至控制构件支撑板24，而且适当设定控制构件接触调色剂承载构件14的接触压力(线性压力)。接触压力优选20至300N/m。如下测量接触压力：将各自具有已知摩擦系数的三金属薄板插入控制构件和调色剂承载构件彼此接触的部分中，而且将在弹簧平衡的情况下牵引中心板所需要的力的值换算为接触压力。注意，考虑到与调色剂的粘合性，优选将橡胶材料结合至接触调色剂承载构件的控制构件16的表面；能够抑制在调色剂的长期使用时调色剂对控制构件的熔融粘附和粘着。此外，控制构件16能够以如下所述的边缘接触方式接触调色剂承载构件14：使控制构件的边缘与调色剂承载构件接触。注意，在边缘接触的情况下，考虑到调色剂层的厚度控制，优选将在控制构件接触调色剂承载构件的点处，控制构件16相对于调色剂承载构件的正切的接触角设定为40°以下。

相对于控制构件16接触调色剂承载构件14的表面的部分，使调色剂供给辊15与沿调色剂接触构件14旋转方向的上游侧接触，而且辊被旋转支撑。调色剂供给辊15接触调色剂承载构件14的有效宽度为1至8mm，调色剂承载构件14优选在调色剂供给辊和调色剂承载构件彼此接触的部分处设置有相对速度。

充电辊29对于本发明的图像形成方法不是必要构件，但是优选设置。用于调色剂承载构件的充电辊29为弹性体如NBR或硅橡胶，并且附着至抑制构件30。此外，将在其下使充电辊29通过抑制构件30与调色剂承载构件14接触的载荷设定为0.49至4.9N。将在调色剂承载构件14上的调色剂层进行最密填充，而且通过充电辊29的接触，调色剂承载构件的上部用调色剂层均匀地涂布。在控制构件16和充电辊29之间的纵向位置关系优选如下：配置充电辊29，以确实能够覆盖在与控制构件16接触的调色剂承载构件14上的整个区域。

此外，通过调色剂承载构件14驱动充电辊29或以与该构件同样的圆周速度旋转是绝对必要的。并不优选在充电辊29和调色剂承载构件14之间存在圆周速度差，因为调色剂承载构件非均匀地涂布有调色剂，而且在用调色剂形成的图像上产生不均匀性。

通过电源27在调色剂承载构件14和潜像承载构件10之间施加充电辊29的偏压作为直流电压(在图2中的附图标记27)，而且通过放电从充电辊29赋予在调色剂承载构件14上的非磁性调色剂17以电荷。

充电辊29的偏压是等于或高于与非磁性调色剂极性一致的放电开始电压的偏压，而且如下设定：在辊和调色剂承载构件14之间产生1,000至2,000V的电位差。

在通过充电辊29赋予电荷后，将在调色剂承载构件14上形成薄层的调色剂层均匀地输送至作为面对潜像承载构件10的部分的显影部。

在显影部中，在调色剂承载构件14和潜像承载构件10之间借助于通过图2中示出的电源27施加的DC偏压，在调色剂承载构件14上形成薄层的调色剂层显影在潜像承载构件10上的静电潜像以形成调色剂图像。

实施例

通过以下实施例具体描述本发明。生产调色剂颗粒的方法描述如下。除非另外说明，在所有实施例和比较例中的术语“份”和“％”分别指“质量份”和“质量％”。

(实施例1)

根据以下步骤生产调色剂(A)。

将9质量份磷酸三钙和11质量份10％的盐酸加入1,300质量份加热至温度为60℃的离子交换水，并将该混合物用TK-均质机(由Tokushu Kika Kogyo制造)以10,000rpm搅拌，从而制备具有pH为5.2的水性介质。

此外，将以下材料用螺旋桨型搅拌设备以100转/分钟溶解，从而制备溶液。

苯乙烯            69.0质量份

丙烯酸正丁酯      31.0质量份

二乙烯基苯        0.023质量份

含磺酸盐基树脂(丙烯酸类FCA-1001-NS，由FUJIKURA KASEICO.，LTD.制造)        2.0质量份

苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯共聚物

                  20.0质量份

(苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/α-甲基苯乙烯＝80.85/2.50/1.65/15.0，Mp＝19,700，Mw＝7,900，TgB＝96℃，酸值＝12.0mgKOH/g，Mw/Mn＝2.1)

接着，将以下材料加入以上溶液。

C.I.颜料蓝15:3    7.0质量份

负电荷控制剂(BONTRON E-88，由Orient Chemical Industries，LTD.制造)             1.0质量份

其中最高吸热峰的峰值温度为77℃的烃蜡(HNP-51，由NIPPONSEIRO CO.，LTD.制造)  8.0质量份

其后，将该混合物加热至温度为60℃，然后用TK-均质机(由Tokushu Kika Kogyo制造)以9,000转/分钟搅拌，以溶解和分散。

将8.0质量份聚合引发剂2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解于所得物中，从而制备可聚合单体组合物。将以上可聚合单体组合物装入以上水性分散介质中，并且将该混合物在温度为60℃和15,000转/分钟下用TK-均质机搅拌10分钟以造粒。

其后，将所得物转移至螺旋桨型搅拌设备，并在温度为70℃下进行反应5小时同时以100转/分钟下搅拌。其后，将反应产物的温度升高至80℃，并且将产物进行反应额外5小时，从而生产调色剂颗粒。在聚合反应完成后，将含有该颗粒的浆料冷却，用大至浆料量的十倍量的水洗涤，过滤和干燥。其后，通过分级调整粒径，从而获得调色剂颗粒。

将作为流动性改进剂的2.0质量份疏水性二氧化硅细粉(数均一次粒径：10nm，BET比表面积：170m²/g)用亨舍尔混合机(由Mitsui Miike Machinery Co.，Ltd.制造)以3,000转/分钟在100质量份调色剂颗粒中混合15分钟，从而获得调色剂(A)，所述流动性改进剂用二甲基硅油(20质量％)处理并以与各个以上调色剂颗粒极性一致的极性(负极性)以摩擦带电方式充电。表1示出调色剂(A)的物理性质。

接着，测量调色剂(A)的二乙烯基苯含量。用设置有热解设备的气相色谱质谱仪测量二乙烯基苯含量。

将由Japan Analytical Industry Co.，Ltd.制造的″PYROFOILSAMPLER JPS-700″用作热解设备，并将由Thermo FisherScientific K.K.制造的″Trace GCMS″用作气相色谱质谱仪。将0.1g样品在590℃下用热解箔包裹，并将其放置在热解设备中。GC/MS条件如下：将具有柱长度为30m、内径为0.25mm和液体相为0.25μm的由Agilent Technologies制造的″HP-INNOWAX″用作柱。在以下条件下将柱的温度升高：以5℃/分钟将温度升高为50℃至120℃并以10℃/分钟升高为200℃，在200℃下保持3分钟。应当注意，将GC/MS的注入口的条件设定为如下：注入口的温度为200℃，进行分离分析(split analysis)，分流(split flow)为50mL/min，并且在注入口处的压力为100kPa。

将在前述条件下分析时检测的二乙烯基苯的峰的积分值与预先建立的校正曲线比较，并计算含量。

结果，在调色剂(A)的粘结剂树脂中二乙烯基苯含量为0.022质量％。

(实施例2)

除了将二乙烯基苯的添加量改变为0.013质量份之外，以与在实施例1中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(B)。此外，表1示出调色剂(B)的物理性质。

接着，以与在实施例1中相同的方式测量二乙烯基苯含量。结果，在调色剂(B)的粘结剂树脂中的二乙烯基苯含量为0.012质量％。

(实施例3)

除了将二乙烯基苯的添加量改变为0.0050质量份之外，以与在实施例1中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(C)。此外，表1示出调色剂(C)的物理性质。

接着，以与在实施例1中相同的方式测量二乙烯基苯含量。结果，在调色剂(C)的粘结剂树脂中的二乙烯基苯含量为0.0050质量％。

(实施例4)

除了不添加二乙烯基苯之外，以与在实施例1中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(D)。此外，表1示出调色剂(D)的物理性质。

(实施例5)

除了以下之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂：将苯乙烯的添加量改变为66.0质量份；和将丙烯酸正丁酯的添加量改变为34质量份。将所得的调色剂定义为调色剂(E)。此外，表1示出调色剂(E)的物理性质。

(实施例6)

除了以下之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂：将苯乙烯的添加量改变为64.0质量份；将丙烯酸正丁酯的添加量改变为36.0质量份；和将烃蜡改变为其中最高吸热峰的峰值温度为74℃的烃蜡(Biber^TM 103，由Toyo Petrolite Co.，Ltd.制造)。将所得的调色剂定义为调色剂(F)。此外，表1示出调色剂(F)的物理性质。

(实施例7)

除了不添加含磺酸基树脂(丙烯酸类FCA-1001-NS由FUJIKURA KASEI CO.，LTD.制造)之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(G)。此外，表1示出调色剂(G)的物理性质。

(实施例8)

除了加入8.0质量份其中最高吸热峰的峰值温度为75℃的山嵛酸山嵛酯(酯蜡)代替烃蜡之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(H)。此外，表1示出调色剂(H)的物理性质。

(实施例9)

除了将烃蜡的添加量改变为3.0质量份之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(I)。此外，表1示出调色剂(I)的物理性质。

(实施例10)

除了将烃蜡的添加量改变为27.0质量份之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(J)。此外，表1示出调色剂(J)的物理性质。

(实施例11)

除了以下之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂：在生产水性分散介质的步骤中不加入盐酸；和在具有pH为11.0的水性分散介质中生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(K)。此外，表1示出调色剂(K)的物理性质。

(实施例12)

除了加入20质量份具有TgB为76℃的苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯＝83.85/2.50/1.65/12.00)代替用于实施例4中的苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯共聚物之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(L)。此外，表1示出调色剂(L)的物理性质。

(实施例13)

除了加入20.0质量份具有TgB为124℃的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰吗啉共聚物(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰吗啉＝20.00/30.00/50.00)代替用于实施例4中的苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯共聚物之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(M)。此外，表1示出调色剂(M)的物理性质。

(实施例14)

除了以下之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂：将磷酸三钙的添加量改变为10.8质量份；将10％的盐酸的添加量改变为13.2质量份；和进一步加入1.0质量份叔十二烷基硫醇。将所得的调色剂定义为调色剂(N)。此外，表1示出调色剂(N)的物理性质。

(实施例15)

除了以下之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂：将磷酸三钙的添加量改变为7.2质量份；将10％的盐酸的添加量改变为8.8质量份；将苯乙烯的添加量改变为78.0质量份；将丙烯酸正丁酯的添加量改变为22.0质量份。将所得的调色剂定义为调色剂(O)。此外，表1示出调色剂(O)的物理性质。

(实施例16)

除了加入20.0质量份具有TgB为132℃的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酰吗啉共聚物(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰吗啉＝3.00/30.00/67.00)代替用于实施例4中的苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯共聚物之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(P)。此外，表1示出调色剂(P)的物理性质。

(实施例17)

除了将烃蜡改变为其中最高吸热峰的峰值温度为88℃的烃蜡(Polywax^TM500，由Toyo Petrolite Co.，Ltd.制造)之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(Q)。此外，表1示出调色剂(Q)的物理性质。

(实施例18)

除了将烃蜡改变为其中最高吸热峰的峰值温度为107℃的烃蜡(Polywax^TM850，由Toyo Petrolite Co.，Ltd.制造)之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(R)。此外，表1示出调色剂(R)的物理性质。

(实施例19)

除了以下之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂：将苯乙烯的添加量改变为64.0质量份；将丙烯酸正丁酯的添加量改变为36.0质量份；和将烃蜡改变为其中最高吸热峰的峰值温度为107℃的烃蜡(Polywax^TM 850，由Toyo Petrolite Co.，Ltd.制造)。将所得的调色剂定义为调色剂(S)。此外，表1示出调色剂(S)的物理性质。

(实施例20)

除了加入20.0质量份具有TgB为71℃的苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯＝78.05/2.5/1.65/17.8)代替用于实施例4中的苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯共聚物之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(T)。此外，表1示出调色剂(T)的物理性质。

(比较例1)

除了以下之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂：将苯乙烯的添加量改变为83.0质量份；将丙烯酸正丁酯的添加量改变为17.0质量份；将8.0质量份其中最高吸热峰的峰值温度为69℃的山嵛酸硬脂酯(酯蜡)加入代替烃蜡；和将8.0质量份聚酯树脂(环氧丙烷-变性双酚A和间苯二甲酸的缩聚物，TgB＝65℃，Mw＝10,000，Mn＝6,000)加入代替在实施例4中使用的苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯共聚物。将所得的调色剂定义为调色剂(a)。此外，表1示出调色剂(a)的物理性质。

(比较例2)

除了加入20.0质量份具有TgB为67℃的苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物(苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯＝72.35/2.50/1.65/23.50)代替在实施例4中使用的苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯共聚物之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(b)。此外，表1示出调色剂(b)的物理性质。

(比较例3)

除了通过加入5质量份不饱和极性树脂(Atlac 382A，由KaoCorporation制造)进行聚合之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(c)。此外，表1示出调色剂(c)的物理性质。

(比较例4)

除了将8.0质量份聚酯树脂(环氧丙烷-变性双酚A和间苯二甲酸的缩聚物，TgB＝65℃，Mw＝10,000，Mn＝6,000)加入代替在实施例4中使用的苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯共聚物之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(d)。此外，表1示出调色剂(d)的物理性质。

(比较例5)

除了将二乙烯基苯的添加量改变为1.0质量份之外，以与在实施例1中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(e)。此外，表1示出调色剂(e)的物理性质。

接着，以与在实施例1中相同的方式测量二乙烯基苯含量。结果，在调色剂(e)的粘结剂树脂中的二乙烯基苯含量为0.98质量％。

(比较例6)

除了以下之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂：将苯乙烯的添加量改变为55.0质量份；和将丙烯酸正丁酯的添加量改变为45.0质量份。将所得的调色剂定义为调色剂(f)。此外，表1示出调色剂(f)的物理性质。

(比较例7)

除了将烃蜡改变为其中最高吸热峰的峰值温度为55℃的烃蜡(WEIS SEN-T-0453，由NIPPON SEIRO CO.，LTD.制造)费-托(Fischer-Tropsch)蜡之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(g)。此外，表1示出调色剂(g)的物理性质。

(比较例8)

除了通过加入1.0质量份二乙烯基苯和8质量份不饱和极性树脂(Atlac 382A，由Kao Corporation制造)进行聚合之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(h)。此外，表1示出调色剂(h)的物理性质。

接着，以与在实施例1中相同的方式测量二乙烯基苯含量。结果，在调色剂(h)的粘结剂树脂中的二乙烯基苯含量为0.98质量％。

(比较例9)

除了将烃蜡改变为其中最高吸热峰的峰值温度为113℃的烃蜡(Polywax^TM 1000，由Toyo Petrolite Co.，Ltd.制造)之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(i)。此外，表1示出调色剂(i)的物理性质。

(比较例10)

除了以下之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂：将苯乙烯的添加量改变为80.0质量份；将丙烯酸正丁酯的添加量改变为20.0质量份；和将烃蜡改变为其中最高吸热峰的峰值温度为105℃的烃蜡(LUVAX-1151，由NIPPON SEIRO CO.，LTD.制造)。将所得的调色剂定义为调色剂(j)。此外，表1示出调色剂(j)的物理性质。

(比较例11)

除了将烃蜡改变为其中最高吸热峰的峰值温度为105℃的烃蜡(LUVAX-1151由NIPPON SEIRO CO.，LTD.制造)；和将聚合引发剂的添加量改变为15质量份之外，以与在实施例4中相同的方式生产调色剂。将所得的调色剂定义为调色剂(k)。此外，表1示出调色剂(k)的物理性质。

[表1-1]

[表1-2]

下文中，将描述在本发明中用于评价的方法和评价标准。

<定影性能的评价>

(低温定影性/热污损性/图像光泽性/卷绕性能/起泡试验/弯曲试验)

将在图2中示出的基于单组分、接触显影系统的显影组件的显影容器用85g在任一实施例和比较例中描述的调色剂填充，并将其在常温、常湿环境(具有温度为23.5℃和湿度为60％RH)下静置24小时。此时，将转印纸类似地静置。其后，在常温、常湿环境(具有温度为23.5℃和湿度为60％RH)下，将在图2中示出的显影组件安装在图3的单元c部上，以200mm/s的处理速度根据青色单色模式将未定影的图像输出。

(低温定影性)

通过使用复印机用普通纸(64-g/m²纸)作为转印材料获得具有调色剂承载量为0.6mg/cm²的未定影实心图像。将所述图像用定影装置IRC3200(由Canon Inc.制造)以200mm/s的处理速度定影。将定影温度以5℃减量(decrement)从200℃降低至130℃。将图像用施加4.9kP a载荷至其的透镜清洁纸往复5次并且进行评价定义为定影最低温度的浓度降低20％以上的温度。

(评价标准)

A：定影最低温度低于145℃。

B：定影最低温度为145℃以上至低于155℃。

C：定影最低温度155℃以上至低于165℃。

D：定影最低温度165℃以上。

(热污损性)

通过使用Xerox 4200(由Xerox Corporation制造)(75-g/m²纸)作为转印材料获得具有以下特性的未定影图像：未定影图像的实心图像部的调色剂承载量为0.6mg/cm²，当将A4尺寸纸水平放置时从前端至距离前端的距离为5cm的部分的整个区域为实心图像部，并且另一区域为全白。将图像用定影装置IRC3200在170至200℃的温度范围内以5℃的间隔设定的任一定影温度下定影。将图像以50mm/s的处理速度定影。目视观察在白色背景部分内出现的污损水平。以下水平A、B和C在使用中不会导致问题，而以下水平D在使用中会导致问题。

(评价标准)

A：没有发生污损。

B：当定影温度为200℃时在白色背景部分的端部发生薄污损。

C：当定影温度为200℃时在全部转印区域发生污损。

D：当定影温度为190℃时在全部转印区域发生污损。

(图像光泽性)

通过使用Xerox 4200(75-g/m²纸)获得具有调色剂承载量为0.5mg/cm²的未定影实心图像。在处理速度为100mm/s和在定影温度为180℃下使用定影装置IRC3200，将实心图像定影。通过使用“PG-3D”(由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.，LTD.制造)测量在测量光学部角度为75°下的图像光泽性

(评价标准)

A：图像光泽性为25以上。

B：图像光泽性为20以上至小于25。

C：图像光泽性为18以上至小于20。

D：图像光泽性为小于18。

(定影辊卷绕性能)

作为转印材料，将复印机用普通纸(64-g/m²纸)用于评价。在纸上从距离转印纸前端1mm的位置形成具有调色剂承载量为1.1mg/cm²的实心图像，从而获得未定影实心图像。通过使用定影装置IRC 3200将图像定影。此时，处理速度为150mm/s而且将定影温度以5℃的减量从175℃降低。将转印纸围绕定影辊卷绕的温度定义为定影辊卷绕温度。

(评价标准)

A：定影辊卷绕温度为155℃以下。

B：定影辊卷绕温度为高于155℃至160℃以下。

C：定影辊卷绕温度为高于160℃至165℃以下。

D：定影辊卷绕温度为高于165℃。

(起泡试验)

通过使用复印机用普通纸(105-g/m²纸)作为转印材料获得具有调色剂承载量为0.6mg/cm²的未定影实心图像。在处理速度为200mm/s和定影温度为190℃下用定影装置IRC3200(由CanonInc.制造)将图像定影。起泡是如下现象：其中由于施加至调色剂颗粒的热量不充分导致在定影步骤时通过定影辊将部分图像剥离。目视评价起泡水平。

(评价标准)

A：没有发生起泡。

B：轻微发生起泡。

C：发生起泡，但是处于不产生问题的水平。

D：明显发生起泡。

(弯曲试验)

通过使用复印机用普通纸(64-g/m²纸)作为转印材料获得具有调色剂承载量为0.6mg/cm²的未定影实心图像。在处理速度为200mm/s和定影温度为190℃下用定影装置IRC3200(由CanonInc.制造)将图像定影。其后，将图像部弯曲。弯曲的条件如下：在将4.9kPa的载荷以该重量施加至弯曲部时将平重沿弯曲部往复移动5次。其后，用施加4.9kPa的载荷至其的透镜清洁纸将弯曲图像部往复摩擦5次。然后，测量与摩擦前的图像浓度相比在摩擦后图像浓度降低的百分比。

(评价标准)

A：浓度降低的百分比为小于5％。

B：浓度降低的百分比为5％以上至小于10％。

C：浓度降低的百分比为10％以上至小于15％。

D：浓度降低的百分比为15％以上。

<贮存稳定性的评价>

(结块试验)

将10g调色剂装载在50mL塑料杯(polycup)中，并在温度为53℃下在恒温槽中静置72小时。如下所述目视判断静置后调色剂的状态。

(评价标准)

A：没有出现结块，而且维持基本上与初始状态一致的状态。

B：调色剂倾向于轻微聚集，但是通过塑料杯的旋转能够崩塌，因此不会产生特别地问题。

C：调色剂倾向于聚集，但是能够用手崩塌和解开。

D：调色剂的聚集明显(凝固)。

<显影性能的评价>

(图像浓度/起雾)

将在图2中示出的基于单组分、接触显影系统的显影组件的显影容器用85g在任一实施例和比较例中描述的调色剂填充，并将其在常温、常湿环境(具有温度为23.5℃和湿度为60％RH)下静置24小时。此时，将转印纸类似地静置。应当注意，将Xerox4200(由Xerox Corporation制造)(75-g/m²纸)用作在显影性能评价中的转印纸。其后，在常温、常湿环境(具有温度为23.5℃和湿度为60％RH)下，将在图2中示出的显影组件安装在图3的单元c部上，并且以200mm/s的处理速度根据青色单色模式在具有打印百分比为2％的图表上进行连续输出。在初始阶段(第一张)、第5,000张和第10,000张进行显影性能评价，并且通过以下方法鉴定图像浓度和起雾。

(图像浓度)

通过使用“Macbeth反射浓度计RD918”(由GretagMacbeth制造)测量具有原始浓度为0.00的白色背景部分的图像的相对浓度作为图像浓度。

(评价标准)

A：图像浓度为1.40以上。

B：图像浓度为1.30以上至小于1.40。

C：图像浓度为1.20以上至小于1.30。

D：图像浓度为1.10以上至小于1.20。

(起雾)

在起雾评价方法中，从通过使用“REFLECMETER MODELTC-6DS”(由Tokyo Denshoku制造)测量的打印出的图像的白色背景部分的白色度(反射率Ds(％))和转印纸的白色度(平均反射率Dr(％))之间的差来计算起雾浓度(％)(＝Dr(％)-Ds(％))，并且进行在完成耐久评价时的图像起雾评价。将离子交换树脂(amberlite)过滤器用作过滤器。

(评价标准)

A：起雾浓度为小于0.5％。

B：起雾浓度为0.5％以上至小于1.0％。

C：起雾浓度为1.0％以上至小于1.5％。

D：起雾浓度为1.5％以上。

<转印性能的评价>

(转印效率/转印均匀性)

如在显影性能评价的情况下，将在图2中示出的基于单组分、接触显影系统的显影组件的显影容器用85g在任一实施例和比较例中描述的调色剂填充，并将其在高温、高湿环境(具有温度为30℃和湿度为85％RH)下静置24小时。此时，将转印纸类似地静置。其后，将在图2中示出的显影组件安装在图3的单元c部上。在高温、高湿环境(具有温度为30℃和湿度为85％RH)下，以200mm/s的处理速度根据青色单色模式在具有打印百分比为2％的图表上进行连续输出。在初始阶段(第一张)、第5,000张和第10,000张进行转印效率和转印均匀性各自的评价。

(转印效率)

将Xerox 4200(75-g/m²纸)用作转印纸。在整个实心图像(具有调色剂承载量为0.55mg/cm²)输出在一张上期间(在转印步骤期间)，将显影组件主体的电源强制关闭。测量每单位面积在感光鼓上转印前的调色剂的质量和每单位面积转印至转印材料上的调色剂的质量，并且通过以下等式测量转印效率。

转印效率＝100×(转印至转印材料上的调色剂/在感光鼓上转印前的调色剂)

(评价标准)

A：转印效率为90％以上。

B：转印效率为82％以上至小于90％。

C：转印效率为75％以上至小于82％。

D：转印效率为小于75％。

(转印均匀性)

将Fox River Bond(Fox RiverPaper)(90-g/m²纸)用作转印纸。将各自具有调色剂承载量为0.20mg/cm²的整个半色调图像各自目视评价转印均匀性。

判断标准如下所述。

(评价标准)

A：所有图像各自显示Fox River Bond中的转印均匀性处于在使用中不会发生问题的良好程度。

B：一些图像在Fox River Bond中的转印均匀性轻微不良。

C：一些图像在Fox River Bond中的转印均匀性不良。

D：一些图像在Fox River Bond中的转印均匀性明显不良。

(评价试验1至20和比较评价试验1至11)

表2示出对于以上项目的调色剂(A)至(T)和调色剂(a)至(k)的评价结果。

[表2-1]

[表2-2]

关于显影性能和转印性能的各项目示出在初始阶段、第5,000张和第10,000张的评价结果。

虽然已经参考示例性实施方案描述本发明，但要理解发明并不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽泛的解释以致包含所有此类改进及等同结构和功能。

Claims (10)

1.一种调色剂，其包括：

各自至少含有粘结剂树脂、着色剂和蜡组分的调色剂颗粒；和

无机细粉，

特征在于：

在Y℃的测量温度下对所述调色剂的显微压缩试验中，当以9.8×10^-5N/sec的加载速率将载荷施加至所述调色剂的一个颗粒至达到最大载荷2.94×10^-4N时获得的位移(μm)定义为位移X_2(Y)，当在载荷达到最大载荷后使所述颗粒以最大载荷静置0.1秒时获得的位移(μm)定义为最大位移X_3(Y)，当静置0.1秒后将载荷以9.8×10^-5N/sec的卸载速率降低至达到0N时获得的位移定义为位移X_4(Y)，将最大位移X_3(Y)和位移X_4(Y)之间的差定义为弹性位移(X_3(Y)-X_4(Y))，而且弹性位移(X_3(Y)-X_4(Y))与最大位移X_3(Y)的百分比[{(X_3(Y)-X_4(Y))/X_3(Y))×100：恢复率]由Z(Y)(％)表示的情况下，当测量温度Y为25℃时的Z(25)满足40≤Z(25)≤80的关系，并且当测量温度Y为50℃时的Z(50)满足10≤Z(50)≤55的关系；

在通过将在25℃的测量温度下对所述调色剂的显微压缩试验中载荷和位移作图获得的载荷-位移曲线中，当载荷-位移曲线从原点至最大载荷的梯度由R(25)[2.94×10^-4/位移X₂₍₂₅₎](N/μm)表示时，R(25)满足0.49×10^-3≤R(25)≤1.70×10^-3的关系；和

所述调色剂具有40℃以上至60℃以下的用差示扫描量热计(DSC)测量的玻璃化转变温度(TgA)以及70℃以上至110℃以下的用DSC测量的最高吸热峰的峰值温度(P1)，并且最高吸热峰的峰值温度(P1)和玻璃化转变温度(TgA)满足15℃≤(P1-TgA)≤70℃的关系。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于所述粘结剂树脂含有0.0050至0.025质量％的二乙烯基苯。

3.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于Z(50)满足20≤Z(50)≤50的关系。

4.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于Z(50)满足30≤Z(50)≤50的关系。

5.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于Z(25)满足45≤Z(25)≤70的关系。

6.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂具有0.3×10⁴Pa·s以上至2.0×10⁴Pa·s以下的通过流动试验仪加热法测量的在温度100℃下的粘度。

7.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒各自含有极性树脂，所述极性树脂具有80℃以上至120℃以下的用差示扫描量热计(DSC)测量的玻璃化转变温度(TgB)。

8.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒各自含有具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物。

9.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒在水性分散介质中生产。

10.根据权利要求1所述的调色剂，其中调色剂颗粒通过以下获得：将至少含有在粘结剂树脂的生产中要使用的可聚合单体的可聚合单体组合物、着色剂和蜡组分分散于水性分散介质中以将可聚合单体组合物造粒，并聚合可聚合单体。

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