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CN101808976A - 紫外线吸收剂 - Google Patents

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CN101808976A
CN101808976A CN200880108824A CN200880108824A CN101808976A CN 101808976 A CN101808976 A CN 101808976A CN 200880108824 A CN200880108824 A CN 200880108824A CN 200880108824 A CN200880108824 A CN 200880108824A CN 101808976 A CN101808976 A CN 101808976A
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Abstract

本发明的课题是提供一种新的紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂在宽波长范围具有紫外线抑制作用，即，在UVA区域具有强吸收能力且在UVB区域也具有吸收能力，并且，其紫外线吸收能力在UVA和UVB区域随着紫外线照射时间的积累而增大，而且该紫外线吸收剂的溶解性也优异。作为本发明的解决问题的方法是，一种具有高紫外线A波吸收能力的紫外线吸收剂，含有通式(I)所示的新的紫外线吸收化合物作为有效成分。

Description

紫外线吸收剂
技术领域
本发明涉及用于抑制紫外线的紫外线吸收剂。
背景技术
太阳光根据波长不同可分为紫外线、可见光、红外线。其中紫外线具有在体内产生维生素D的良好作用，因而长时间日光浴被认为有好处。但是，随着平流层中的臭氧层被破坏，到达地表的紫外线量增加，紫外线所造成的健康损害渐渐被视为问题。作为这种健康损害，有晒伤等急性问题，以及由于长年累积而增高患皮肤癌等疾病的风险等慢性问题。因此，需要研究有效地抵御对人体有害的紫外线的对策。
紫外线分为长波长的UVA(320～400nm)，中波长的UVB(280～320nm)，短波长的UVC(200～280nm)三种，其中UVC和一部分的UVB(290nm以下)由于被臭氧层吸收而几乎不能到达地面。能够到达地面的太阳光中紫外线的比例为6％左右，其中UVA为90～95％左右，其余为UVB。UVA被认为会深入影响真皮而造成皱纹、松弛，并且使位于表皮的黑色素变化、黑化(晒黑)，另一方面，UVB具有在短时间使皮肤发炎(晒伤)、并在数日后引起色素沉着的作用。
为了防止由暴露于紫外线引起的健康损害，一般使用配合有防紫外线成分的化妆品(例如，防晒霜等)。配合在这种化妆品中的防紫外线成分有：能够吸收紫外线的有机系紫外线吸收剂，以及通过反射、散射紫外线来减少到达皮肤的紫外线量的无机系紫外线吸收剂。多数情况下，这些化妆品是发挥紫外线吸收剂和紫外线散射剂各自的特征，将几种组合而构成的。
上述紫外线吸收剂的吸收波长由物质的化学结构决定，作为UVB吸收剂，一般使用对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(参照专利文献1)。另一方面，在目前市售的防紫外线化妆品中，对UVA波长区域具有高吸收能力的有机紫外线吸收剂较少，另外目前作为UVA吸收剂使用的4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷(参照专利文献2)虽然对UVA具有吸收能力，但在化妆品一般使用的溶剂中的溶解性较差，因此在调制对人体无影响的化妆品时受到较大限制。
另外作为涉及对烷氧基肉桂酸酯化合物的发明，专利文献3记载了一种感热记录体，其特征在于，其感热显色层含有下述通式所示的肉桂酸酯化合物的至少一种，
(式中，R1表示烷基、芳烷基、烷氧基、环己基或卤原子，R2表示烷基、芳烷基、烷氧基、酰基、环己基、氢原子或卤原子。)
并且，在专利文献3中，作为上述肉桂酸酯的化合物的具体例列举了对甲氧基肉桂酸-对乙基苯酯。但是，专利文献3中并没有暗示可以使用其所记载的肉桂酸酯化合物作为紫外线吸收剂。
进而，专利文献4记载了一种紫外线吸收剂，其特征在于，含有二苯基不饱和化合物，作为该二苯基不饱和化合物，例如下述通式所示的化合物(权利要求3)。
Figure GPA00001070413500022
(式中，R1、R2、R3、R4表示H或烷氧基。)
在这里值得注意的是，该通式所示的二苯基不饱和化合物的2个苯基中的一个苯基(A)上具有Ac(乙酰基)。
专利文献1：特开2001-49233号公报
专利文献2：特开2004-51567号公报
专利文献3：特开平3-297685号公报
专利文献4：特开平7-26247号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述现在通用的紫外线吸收剂(对烷氧基肉桂酸-2-乙基己酯)在UVA区域并不具有充分的吸收能力。并且含有这种通用紫外线吸收剂的防晒化妆品并不是随着紫外线照射的时间经过其紫外线吸收能力显著上升的，因而对晒伤的皮肤必须每隔一段时间频繁地反复涂抹等，对于紫外线吸收能力的持续并不能充分满足使用者的要求。另外，已经确认具有UVA吸收能力的紫外线吸收剂4-叔丁基-4-甲氧基苯甲酰甲烷随着紫外线照射时间的经过其紫外线吸收能力下降，而且也具有上述溶解性差缺点，未必适用于化妆品等实用用途。
因此，本发明的目的是提供一种具有高紫外线A波吸收能力的新的紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂含有在UVA区域具有强的吸收能力、紫外线吸收能力不随紫外线照射时间的经过而降低、且溶解性也优异的紫外线吸收化合物作为有效成分。另外，本发明的目的是提供能够用于要求发挥持续的紫外线A吸收作用的用途中的紫外线吸收剂的使用方法，以及含有紫外线吸收剂的化妆品组合物、涂料组合物或有机聚合物组合物。进而，本发明的目的是提供作为紫外线吸收剂的有效成分的紫外线吸收化合物。
用于解决问题的方法
作为本发明的第1观点，涉及一种紫外线吸收剂，含有通式(I)所示的化合物作为有效成分，在发挥随时间增大的紫外线A波吸收能力的同时，具有紫外线B波吸收能力，
Figure GPA00001070413500041
上式中，-OA表示烷氧基。
作为本发明的第2观点，涉及如第1观点所述的紫外线吸收剂，所述-OA基为甲氧基。
作为本发明的第3观点，涉及如第1观点所述的紫外线吸收剂，所述-OA基为乙氧基。
作为本发明的第4观点，涉及一种紫外线吸收剂的使用方法，其特征在于，将第1观点～第3观点的任一项所述的紫外线吸收剂，应用于要求发挥持续的紫外线A吸收作用的用途的材料中。
作为本发明的第5观点，涉及如第4观点所述的使用方法，所述材料为化妆品组合物。
作为本发明的第6观点，涉及如第4观点所述的使用方法，所述材料为涂料组合物。
作为本发明的第7观点，涉及如第4观点所述的使用方法，所述材料为容易发生紫外线劣化的有机聚合物。
作为本发明的第8观点，涉及一种化妆品组合物，其特征在于，含有第1观点～第3观点的任一项所述的紫外线吸收剂。
作为本发明的第9观点，涉及一种涂料组合物，其特征在于，含有第1观点～第3观点的任一项所述的紫外线吸收剂。
作为本发明的第10观点，涉及一种有机聚合物组合物，其特征在于，含有第1观点～第3观点的任一项所述的紫外线吸收剂。
作为本发明的第11观点，涉及通式(I)所示的化合物，
Figure GPA00001070413500051
上式中，-OA表示甲氧基或乙氧基。
发明的效果
因此，根据本发明，可以获得一种紫外线吸收剂，该紫外线吸收剂在宽波长范围具有紫外线抑制作用，即，在UVA区域具有强吸收能力且在UVB区域也具有吸收能力，并且，该紫外线吸收剂具有紫外线吸收能力在UVA和UVB区域随着紫外线照射时间的经过而增大这种到目前为止从未发现的特性，而且溶解性也优异。并且，通过按照本发明应用紫外线吸收剂，可以在要求发挥持续的紫外线A吸收作用的用途中非常有效地使用，所述用途例如，为了抵御紫外线而直接应用于人的皮肤上的化妆品、准药品等的各种制剂，以及需要吸收或抵御紫外线的材料，例如纺织布、无纺布、塑料膜和/或片等塑料制品、橡胶制品、涂料等材料中的紫外线抑制方面。即，本发明提出了具有上述效果、优点的紫外线吸收剂的使用方法。并且根据本发明，可提供含有在面向这些用途的制品中非常有利、有用的紫外线吸收剂的组合物。进而，根据本发明，可提供作为上述紫外线吸收剂的有效成分的紫外线吸收化合物。
例如，现有的紫外线吸收剂由于其紫外线抑制作用随着紫外线照射的时间经过而降低或不提高，因而含有这些紫外线吸收剂的防晒用化妆品当然需要频繁地反复涂抹，而在将本发明的紫外线吸收剂作为防晒用化妆品的成分使用的情况下，由于本发明的紫外线吸收剂的紫外线吸收能力随着紫外线照射的照射时间经过而增大，因而含有本发明的紫外线吸收剂的防晒用化妆品即使不像以前那样频繁地反复涂抹，其紫外线抑制作用也可以长时间维持高水准。另外在涂料组合物中使用本发明的紫外线吸收剂的情况下，由于该紫外线吸收剂在宽波长光谱范围具有紫外线抑制作用，并且具有通过紫外线照射而紫外线吸收能力增大这样的特性，因而由该涂料组合物形成的涂料类可以长时间抑制有害的紫外线被吸收，进一步改良涂料膜的长期耐气候性、稳定性，另外通过将该紫外线吸收剂混炼在有机聚合物中或涂布在聚合物表面，可以作为有机聚合物的稳定剂而有效地使用。
附图说明
图1是实施例1所得的4-甲氧基肉桂酸邻甲苯基酯化合物的紫外吸收光谱图。
图2是实施例2所得的4-乙氧基肉桂酸邻甲苯基酯化合物的紫外吸收光谱图。
图3是参考例1的4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯的紫外吸收光谱图。
图4是在不同的紫外线照射时间下测定的实施例1的上述化合物的紫外吸收光谱图。
图5是在不同的紫外线照射时间下测定的实施例2的上述化合物的紫外吸收光谱图。
图6是在不同的紫外线照射时间下测定的参考例1的化合物的紫外吸收光谱图。
图7是在不同的紫外线照射时间下测定的参考例2的化合物的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
以下，对于本发明的紫外线吸收剂进行进一步说明。
本发明的紫外线吸收剂的特征在于，含有上述通式(I)所示的化合物作为有效成分。作为该化合物的具体例，可列举上述通式(I)中的-OA表示甲氧基的4-甲氧基肉桂酸邻甲苯基酯、以及-OA表示乙氧基的4-乙氧基肉桂酸邻甲苯基酯。
并且，本发明的紫外线吸收剂中除了上述通式(I)所示的化合物之外，还可以组合使用现有的紫外线吸收化合物。作为其例子，具体可列举：2-[4-(2-羟基-3-十二烷基氧基-丙基)氧基-2-羟基苯基]-4，6-[二(2，4-二甲基苯基)]-1，3，5-三嗪与2-[4-(2-羟基-3-十三烷基氧基-丙基)氧基-2-羟基苯基]-4，6-[二(2，4-二甲基苯基)]-1，3，5-三嗪的混合物{商品名“チヌビン400”(チバ·スペシヤリテイ一ケミカルズ(株))}、2-[4-(2-甲基乙酸辛酯基)氧基-2-羟基苯基]-4，6-[二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪]{商品名“チヌビン479”(チバ·スペシヤリテイ一ケミカルズ(株))}、三[2，4，6-[2-{4-(2-甲基乙酸辛酯基)氧基-2-羟基苯基}]-1，3，5-三嗪{商品名“チヌビン777”(チバ·スペシヤリテイ一ケミカルズ(株))}、2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷基氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-十八烷基氧基二苯甲酮，2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸对(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酯、苯甲酸-3-羟基苯酯、亚苯基-1，3-二(苯甲酸)酯、2-(2-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑等化合物。这些紫外线吸收化合物可以分别单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，由于本发明的紫外线吸收剂对紫外线A具有特别强的吸收能力，因而可以通过与对紫外线B具有强吸收能力的紫外线吸收剂组合，从而抑制宽范围的波长区域的紫外线。
本发明的紫外线吸收剂只要是在要求发挥持续的紫外线A吸收作用的用途中，则可以用于任何材料，例如，可以配合在化妆品组合物等皮肤外用剂、涂料、染料、颜料、各种树脂、合成橡胶、胶乳、膜、纤维等中。其配合量根据目标的紫外线吸收能力来适当确定。
在将本发明的紫外线吸收剂配合在化妆品组合物中时，该化妆品组合物的形态只要能发挥本发明的效果即可，不特别限制。可列举例如，软膏，霜、乳液、洗剂等制品形态的防晒用化妆品组合物。在化妆品组合物中，本发明的紫外线吸收剂可以与一般用于化妆品组合物的各种成分组合使用，所述成分例如，颜料、油剂、表面活性剂、氟化合物、树脂、粘剂、防腐剂、香料、保湿剂、盐类、溶剂、抗氧化剂、螯合剂、中和剂、pH调整剂、驱虫剂、聚合引发剂、增塑剂、生理活性成分、催化剂或增粘剂等。在将本发明的紫外线吸收剂配合在化妆品组合物中时，其配合量根据目标的紫外线吸收能力来适当确定即可，通常为组合物中的0.001～30质量％，优选为0.01～10质量％。
另外，为了预防紫外线造成食品等的品质劣化、着色、新鲜度下降等，本发明的紫外线吸收剂可以如下来使用，即将本发明的紫外线吸收剂添加、分散或涂布于食品等的包装材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚酯、聚乙烯醇等的树脂膜中。
另外，本发明的紫外线吸收剂在涂料组合物中可以作为用于防止紫外线造成的劣化、改善耐气候性的添加剂来使用，其配合量基于该涂料组合物的总质量，优选为1～30质量％的范围。而且，本发明的紫外线吸收剂可以与涂料组合物中一直使用的其他添加剂组合使用。对这时使用的溶剂不特别限制，可以从提高涂料组合物的涂附操作性、包覆的均匀性、平滑性、被膜对基材的粘附性的方面出发，来选取适当的有机溶剂。
实施例
实施例1：4-甲氧基肉桂酸邻甲苯基酯化合物的合成
Figure GPA00001070413500081
<合成>
将邻甲酚16.67g(0.154mol、1.1当量)加入二甲基甲酰胺28ml中并溶解，然后加入三乙胺16.25g(0.161mol、1.15当量)。接着，将4-甲氧基肉桂酰氯27.6g(0.140mol、1当量)[通过常规方法使4-甲氧基肉桂酸与亚硫酰二氯反应而合成]保持在40℃以下并同时缓慢加入上述体系使其反应。反应后，加热到50～60℃，缓慢加入34ml水，冷却到10℃以下。将结晶过滤取出并用异丙醇振荡洗涤，再进行减压干燥，从而得到粗生成物31.6g。接着，用异丙醇进行重结晶，得到白色的4-甲氧基肉桂酸邻甲苯基酯30.2g(收率80.23％)。
<物性值和光谱数据>
熔点：93～94℃
光谱数据：
IR(vcm-1)(KBr法)：1713，1628，1600，1510，1448，1464，1335，1327，1312，1260，1220，1175，1146，1110，1030，839，745，532
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δppm：2.20(s，3H，Ph-CH3)，3.85(s，3H，Ph-OCH3)，6.53(d，1H，J＝16Hz，Ph-CH＝CH-COO)，7.84(d，1H，J＝16Hz，Ph-CH＝CH-COO)，6.7～7.7(m，8H，Ar)
测定实施例1所得的化合物的紫外吸收光谱，得到如图1所示的结果。
实施例2：4-乙氧基肉桂酸邻甲苯基酯化合物的合成
<合成>
在二甲基甲酰胺14.75ml中加入邻甲酚8.16g(0.075mol、1.1当量)、三乙胺7.86g(0.078mol、1.15当量)。接着，保持在40～45℃并同时缓慢加入4-乙氧基肉桂酰氯14.3g(0.0676mol、1当量)[通过常规方法使4-乙氧基肉桂酸与亚硫酰二氯反应而合成]使其反应。反应后，加热到50～60℃，缓慢加入36ml甲醇，冷却到10℃以下。将结晶过滤取出并用异丙醇振荡洗涤，再进行减压干燥，从而得到粗生成物16.4g。接着，用异丙醇进行重结晶，得到白色的4-乙氧基肉桂酸邻甲苯基酯13.2g(收率69.1％)。
<物性值和光谱数据>
熔点：108～109℃
光谱数据：
IR(vcm-1)(KBr法)：1719，1629，1601，1512，1489，1471，1326，1312，1260，1221，1207，1174，1145，1042，999，838，751
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δppm：1.44(t，3H，J＝6.6Hz，CH3，CH2O)，2.22(s，3H，Ph-CH3)，4.09(q，2H，J＝6.6Hz，CH3CH2O)，6.52(d，1H，J＝16Hz，Ph-CH＝CH-COO)，7.83(d，1H，J＝16Hz，Ph-CH＝CH-COO)，6.7～7.7(m，8H，Ar)
测定实施例2所得的化合物的紫外吸收光谱，得到如图2所示的结果。
参考例1：4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(和光纯药工业(株)社制)
测定参考例1的紫外吸收光谱，得到如图3所示的结果。
参考例2：4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷(和光纯药工业(株)社制)。
将图1和图2所示的本发明的化合物的紫外吸收光谱与图3所示的现有UVB波吸收化合物的紫外吸收光谱进行比较可知，本发明的化合物的最大吸收位于现有UVB吸收化合物的长波长侧，在UVA波区域具有更多的吸收带，所以本发明的化合物具有UVA波吸收能力优异的紫外线吸收效果，并且在UVB区域也具有吸收能力，因此在宽波长范围具有紫外线抑制作用。
试验例1：紫外线抑制效果
[试样]
使用软膏基剂(三共社制プラスチベ一ス)，制作下述软膏：仅含有该基剂的软膏(试样A)、含有5％的实施例1的化合物的软膏(试样B)、含有5％的实施例2的化合物的软膏(试样C)、含有5％的参考例1的化合物的软膏(试样D)和含有5％的参考例2的化合物的软膏(试样E)。
[试验方法]
在试验前一天，将出生5～6周龄的Hartley系雄性豚鼠的腹部用电推子除毛，再用电剃刀剃毛。在豚鼠的腹腔内给药戊巴比要钠进行麻醉，将仅含基剂的试样或各被检体100mg在豚鼠的腹部以宽1.5cm、长6～7cm的带状进行延展涂布。涂布5分钟后，用开有6个(3×2)直径1cm的圆形孔的毡覆盖涂布部分的皮肤，用3000勒克斯的紫外线照射90秒(紫外线红斑制作装置：ユニコム社制TK-151)。将照射24小时后产生的圆形红斑的强度进行计分，从而评价抑制效果。其结果示于表2。涂布了被检试样的3个位置的完全抑制评分为12分。
评分：0(完全不抑制)、1(稍微抑制)、2(明显抑制)、3(几乎完全抑制)、4(完全抑制)。
表1  紫外线抑制评分
 试样   紫外线抑制评分
 试样A   0
 试样B   10
 试样   紫外线抑制评分
 试样C   11
 试样D   11
 试样E   9
如表1所示，发现含有5％的实施例1或2的化合物的软膏，具有与作为阳性对照使用的含有5％的参考例1或2的化合物的软膏的紫外线抑制效果同等或更高的效果。
试验例2：溶解性试验
[试样]
试样a：实施例1所合成的4-甲氧基肉桂酸邻甲苯基酯化合物
试样b：参考例2的化合物
[测定]
测定在室温(23～25℃)下能溶解各试样100mg的各种有机溶剂的量。溶解使用50ml的聚丙烯制离心管(CORNING Inc.制)，用混合器(ScientificInd.Inc.制VortexG-56)搅拌1分钟。
[结果]
溶解各试样100mg的溶剂量[ml](浓度)示于以下表2。
表2
  溶剂   试样a   试样b
  乙醇   10(1)   17.5(0.57)
  甲醇   7.5(1.3)   12.5(0.8)
  乙醚   3(3.3)   1(10)
  丙酮   1＞(＞10)   1＞(＞10)
  乙酸乙酯   1＞(＞10)   1＞(＞10)
  异丙醇   15(0.67)   20(0.5)
  N-甲基吡咯烷酮   1＞(＞10)   1＞(＞10)
由该结果可知，实施例1的化合物与参考例2的化合物相比，对大部分有机溶剂显示出优异的溶解性。
试验例3：紫外线照射试验
[试样]
将试验例1所制作的软膏(试样B、C、D和E)夹在2片合成石英板中间，作为测定试样。
[试验方法]
将500W超高压汞灯(ウシオ电机、USH-500D)放出的光通过5cm的水滤波器和紫外线透射可见光吸收滤波器(旭テクノグラス、UV-D33S)而除去紫外光，然后对各个试样照射主要为UVA和UVB区域的紫外线。紫外线照射时间为0、5、10、15、20、25和30分钟。试验结果示于图4～图7的紫外吸收光谱图中。
[结果]
试样B和C随着紫外线照射时间延长，在UVB区域的吸收强度增加的同时，对UVA区域的光也有新的吸收，其吸收强度也随着照射时间的增加而增加。试样D在UVB区域具有吸收能力，但其吸收强度随着紫外线照射时间经过几乎没有变化。另外，试样E虽然随着紫外线照射时间延长，UVB区域的吸收强度有一些增加，但UVA区域的吸收强度显著减少。
由以上结果可以确认，参考例1和参考例2的化合物经过紫外线照射而在本来期待的紫外线区域、UVA和UVB区域吸收强度减少或没有变化，没有发现紫外吸收能力提高。另一方面，实施例1和实施例2的化合物具有经过紫外线照射而在UVA和UVB区域紫外线吸收能力进一步增大这样的、与其它多数紫外线吸收剂不同的特点，因此，非常期待用作UVA和UVB区域的紫外线吸收剂。
实施例3和4、比较例1：化妆品组合物
将下述表3的成分1～11进行均匀混合作为(a)，接着，将成分12～15进行均匀混合，然后添加到(a)中进行乳化混合，调制成防晒乳液。
表3
  No.   成分   实施例3   实施例4   比较例1
  1   4-甲氧基肉桂酸邻甲苯基酯(实施例1)   20
  2   4-乙氧基肉桂酸邻甲苯基酯(实施例2)   20
  3   4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(参考例1)   10
  4   4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰甲烷(参考例2)   10
  5   十甲基环五硅氧烷   15   15   15
  6   三甲基甲硅烷氧基硅酸   5   5   5
  7   十二烷基PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基聚二甲基硅氧烷   1.5   1.5   1.5
  8   八甲基环四硅氧烷   8.5   8.5   8.5
  9   异壬酸异壬基酯   5   5   5
  10   硅氧烷疏水化处理二氧化钛   5   5   5
  No.   成分   实施例3   实施例4   比较例1
  11   硅氧烷疏水化处理氧化锌   8   8   8
  12   纯化水   25   25   25
  13   苯氧基乙醇   0.5   0.5   0.5
  14   1，3-丁二醇   3   3   3
  15   乙醇   3.5   3.5   3.5
实施例5～实施例8：化妆品组合物
另外，按照以下配合例调制化妆品组合物。
实施例5
                                        质量％
环甲基硅酮                              5.0
氧化锌                                  9.0
聚二甲基硅氧烷                          3.5
甘油                                    5.0
乙醇                                    5.0
4-甲氧基肉桂酸邻甲苯基酯(实施例1)       3.0
全氟己基乙基二甲基丁基                  6.0
鲨烯                                    2.0
聚二甲基硅氧烷共聚醇                    3.0
氧化钛                                  3.0
神经酰胺                                22.5
水                                      残余
                                                        
合计                                    100.0
实施例6
                                        质量％
辛基甲硅烷基化氧化钛                    1.0
氧化锌                                  3.0
异硬脂酸失水山梨糖醇酯                  1.0
三氟烷基二甲基(三甲基甲硅烷氧基)硅酸    3.0
全氟烷基聚二甲基硅氧烷共聚醇            2.0
甲基聚三甲基硅氧烷                      5.0
环甲基硅酮                              10.0
聚二甲基硅氧烷                          20.0
4-甲氧基肉桂酸邻甲苯基酯(实施例1)       2.0
乙醇                                    5.0
对羟基苯甲酸酯                          0.1
水                                      残余
                                                  
合计                                    100.0
实施例7
                                      质量％
环甲基硅酮                            25.0
聚二甲基硅氧烷                        1.0
4-乙氧基肉桂酸邻甲苯基酯(实施例2)     5.0
三甲基甲硅烷氧基肉桂酸                5.0
谷胱甘肽                              1.0
BG(1，3-丁二醇)                       5.0
异硬脂酸                              1.0
氧化锌                                5.0
氧化钛                                2.0
聚丁二醇/PPG-9/1共聚物                1.0
聚二甲基硅氧烷共聚醇                  0.5
水                                    残余
                                                   
合计                                  100.0
实施例8
                                      质量％
环甲基硅酮                            15.0
聚甲基硅氧烷                          5.0
氧化锌                                7.0
4-甲氧基肉桂酸邻甲苯基酯(实施例1)     3.0
4-乙氧基肉桂酸邻甲苯基酯(实施例2)     3.0
BG(1，3-丁二醇)                       3.0
聚甲基丙烯酸甲酯                      1.0
二苯酮-3                              5.0
三甲基甲硅烷氧基硅酸                  5.0
聚二甲基硅氧烷共聚醇                  3.0
棕榈酸辛酯                            2.0
改性乙醇                              2.5
水                                    残余
                                                  
合计                                  100.0
试验例4：
评价实施例3～实施例8以及比较例1所得的防晒乳液的紫外线吸收效果。
[试验方法]
在试验前一天，将出生5～6周龄的Hartley系雄性豚鼠的腹部用电推子除毛，再用电剃刀剃毛。在豚鼠的腹腔内给药戊巴比妥钠进行麻醉，将仅含基剂的试样或各被检体100mg在豚鼠的腹部以宽1.5cm、长6～7cm的带状进行延展涂布。涂布5分钟后，用开有6个(3×2)直径1cm的圆形孔的毡覆盖涂布部分的皮肤，用3000勒克斯的紫外线照射90秒(紫外线红斑制作装置：ユニコム社制TK-151)。将在用紫外线照射防晒乳液之的30分钟后、1小时后、2小时后所产生的圆形红斑的强度进行计分，从而评价抑制效果。其结果示于表4。涂布了被检体的3个位置的完全抑制评分为12分。
评分：0(完全不抑制)、1(稍微抑制)、2(明显抑制)、3(几乎完全抑制)、4(完全抑制)。
表4  不同照射时间的紫外线抑制评分
 试样   0分钟   30分钟后  1小时后  2小时后
 实施例3的防晒乳液   12   11   12   12
 实施例4的防晒乳液   12   12   12   11
 实施例5的防晒乳液   12   11   12   12
 实施例6的防晒乳液   11   12   11   11
 实施例7的防晒乳液   12   12   12   11
 实施例8的防晒乳液   11   11   12   12
 比较例3的防晒乳液   12   11   9   8
实施例3～实施例8的防晒乳液的紫外抑制评分，显示了即使紫外线照射时间变长其效果也几乎没有差别的优秀的紫外线抑制效果，与此相对，比较例1的防晒乳液随着紫外线照射时间变长而紫外抑制评分下降。
以上结果显示，比较例1的防晒乳液随着紫外线照射的时间经过而其紫外线吸收能力下降，另一方面，实施例3～实施例8的防晒乳液即使长时间照射紫外线，其紫外吸收能力也不下降，长时间在UVA和UVB区域显示高紫外线吸收能力。
实施例9和10、比较例2和3：涂料组合物
以下述表5所示的配合比调制涂料组合物，在厚度3mm的聚碳酸酯树脂板(GE社制，商品名：“レキサンLS-2”)上进行喷涂，使得固化后的被膜为8μm。在烘箱中、在80℃下加热处理3分钟而使有机溶剂挥发，然后在空气中使用高压汞灯照射在波长340nm～380nm的累计光量为3000mJ/cm2{通过(株)オ一ク制作所制紫外线光量计UV-351(SN型)得到的测定值}的能量，得到固化被膜。
表5
成分   实施例9   实施例10   比较例2   比较例3
二季戊四醇六丙烯酸酯   9.4   9.4   9.4   9.4
聚氨酯丙烯酸酯   7.5   7.5   7.5   7.5
三(2-丙烯酰氧乙基)异氰酸酯   10.0   10.0   10.0   10.0
二苯甲酮   0.9   0.9   0.9   0.9
实施例1的化合物   3.1
实施例2的化合物   3.1
比较例1的化合物   3.1
比较例2的化合物   3.1
二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯   0.3   0.3   0.3   0.3
异丁醇   15.6   15.6   15.6   15.6
乙酸正丁酯   18.8   18.8   18.8   18.8
丙二醇单甲醚   21.9   21.9   21.9   21.9
甲基异丁基酮   12.5   12.5   12.5   12.5
耐气候性   ○   ○   △   △
试验例5：涂料组合物的耐气候性试验
使用日光碳弧灯式促进耐气候性试验机(JIS K-5400(1990)9.8.1)，将表面形成了涂膜的试验板曝露3000小时，以目视判定涂膜的状态。从试验机中取出试验片，检查涂膜的浮起、剥离等。将没有产生浮起、剥离的试验片评价为○，将检测到自缺口开始的宽度为0.5mm以下的浮起的试验片评价为△，将检测到宽度为0.5mm以上的浮起的试验片评价为×，从而进行耐气候性评价，其结果示于上述表5。
由以上结果可知，本发明的紫外线吸收剂对于改善涂料组合物的耐气候性是有用的。
产业可利用性
本发明在使用紫外线吸收剂的领域中是有用的，所述领域包括：为了抵御紫外线而直接应用于人的皮肤的化妆品、准药品等的各种制剂，以及需要吸收或抵御紫外线的纺织布、无纺布、塑料膜和/或片等塑料制品、橡胶制品、涂料等从生活用品到工业制品的各领域。

Claims (11)

1.一种紫外线吸收剂，含有通式(I)所示的化合物作为有效成分，在发挥随时间增大的紫外线A波吸收能力的同时，具有紫外线B波吸收能力，
Figure FPA00001070413400011
上式中，-OA表示烷氧基。
2.如权利要求1所述的紫外线吸收剂，所述-OA基为甲氧基。
3.如权利要求1所述的紫外线吸收剂，所述-OA基为乙氧基。
4.一种紫外线吸收剂的使用方法，其特征在于，将权利要求1～3的任一项所述的紫外线吸收剂，应用于要求发挥持续的紫外线A吸收作用的用途的材料中。
5.如权利要求4所述的使用方法，所述材料为化妆品组合物。
6.如权利要求4所述的使用方法，所述材料为涂料组合物。
7.如权利要求4所述的使用方法，所述材料为容易发生紫外线劣化的有机聚合物。
8.一种化妆品组合物，其特征在于，含有权利要求1～3的任一项所述的紫外线吸收剂。
9.一种涂料组合物，其特征在于，含有权利要求1～3的任一项所述的紫外线吸收剂。
10.一种有机聚合物组合物，其特征在于，含有权利要求1～3的任一项所述的紫外线吸收剂。
11.通式(I)所示的化合物，
Figure FPA00001070413400021
上式中，-OA表示甲氧基或乙氧基。
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