CN101808616A - 染发用染料及染发用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明一种由以下述通式(I)表示的化合物构成的染发用染料，[化1]

式中，R₁及R₂分别独立地为氢原子或者直链或支链的碳原子数为1～5的烷基，An^-表示无机阴离子、有机阴离子或配盐阴离子。

Description

染发用染料及染发用组合物

技术领域

本发明涉及一种染发用染料及染发用组合物。更详细而言，本发明涉及一种适合于对人的毛发及家畜的毛发中所含有的角蛋白纤维(keratin fiber)进行染色的、由阳离子染料构成的染发用染料及染发用组合物。

背景技术

通常，染发的类型大致可分为化学反应型(染发剂，oxidative hair colorants)与物理吸附型(染发料，hair colorants)。上述化学反应型是将对苯二胺等氧化染料在使用时与过氧化氢水混合，由此使发中的黑色素脱色及氧化呈色，与人的毛发中所含有的角蛋白纤维发生化学反应。上述物理吸附型是使酸性染料或碱性染料等直接染料物理性地吸附于具有正或负电荷的角蛋白纤维上，由此使染料分子渗透并染着于发中。

大部分的毛发染色方法中使用氧化染料，是通过在毛发上赋予无色的前驱物，并使该前驱物进行氧化聚合而形成巨大的着色物质。由此虽可长时间地保持稳定的染色发，但视体质不同，有时部分二胺系的氧化染料会引起皮肤过敏反应(斑疹)。又，由于含有氨等碱性剂作为其它成分，因此存在刺痛毛发的缺点。

另一方面，作为使毛发暂时着色的代表性产品，有毛发着色剂或染发液，该毛发着色剂或染发液的主要染料为化妆品中所使用的酸性染料，与先前的氧化染料相比，由于过敏反应性较低，因此具有因染发剂而产生斑疹的人亦可使用的优点。又，由于不使用碱性剂，因此对毛发的损害较少。然而，与化学反应型的氧化染料相比，存在洗发时容易掉色等缺点。

作为使毛发暂时着色的毛发着色剂等的着色染料，除酸性染料以外可使用碱性染料等，但由其等所染色的毛发的坚牢度为中等程度。尤其，碱性染料之中，由阳离子染料所染色的毛发的耐光强韧度或耐洗发精强韧度被认为较低。

通过恰当地组合染料的三原色(黄、红、蓝)来进行调配，可制备成任意颜色。尤其于使用反应型染发剂时，由于根据色号来改变其与氧化剂的混合比例，因此染发时的颜色与色号不同的情形较多。另一方面，于使用毛发着色剂等染发料时，由于调配各种呈色染料而使用，因此存在容易制备成目标色号等优点。

毛发着色剂、发色护理剂(colour treatment)、染发液等所使用的染料的三原色中，蓝色系为染发用的基本调配色即棕色系或黑色系所必需的调配色。又，虽然蓝色系染料占调配系的比例相对较多，但染着性或其色调、强韧度优异者较少，且褪色时的色调或染色不均等会对作为产品的染发用组合物的质量造成较大影响。

作为使用上述直接染料对人的毛发或家畜的角蛋白纤维进行快速染色的方法，有如下方法的相关文献：于适用于染色的溶剂中使用芳基甲烷染料、阳离子性偶氮染料、次甲基染料、次甲基偶氮染料等进行染色的方法(例如参照专利文献1)，或用阳离子染料对含有角蛋白的纤维、尤其是人的毛发进行染色的方法(例如参照专利文献2)。

尤其，由于阳离子染料具有较高的染着性与良好的水溶性，因此适用于对人的毛发及家畜的毛发进行染色，但染色发的耐光强韧度或耐洗发精强韧度尚不充分。

专利文献1：日本特开2004-285048号公报

专利文献2：日本特表平8-507545号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐光强韧度、染着性及耐洗发精强韧度优异的染发用染料及含有其的染发用组合物。

本发明提供一种包含以下述通式(I)表示的化合物的染发用染料。

[化1]

式中，R₁及R₂分别独立表示氢原子或者直链或支链的碳原子数为1～5的烷基，An^-表示无机阴离子、有机阴离子或配盐(complex salt)阴离子。

由以上述通式(I)表示的化合物所构成的染发用染料虽属于蓝色系阳离子染料，但本发明人发现，该化合物对人的毛发或兽类的毛发等中所含有的角蛋白纤维的染着性非常优异，且耐光强韧度或耐洗发精强韧度亦良好。又，由以上述通式(I)表示的化合物所构成的染发用染料，具有不使用任何助剂就可于室温下由染料水溶液直接进行染色的优点。再者，以通式(I)表示的化学式亦可用以下述通式(I′)所表示的共振结构来表示(以下，对具有与通式(I)相同的骨架的化合物省略共振结构的记载)。

[化2]

作为通式(I)中的无机阴离子，可列举氯离子、溴离子、硫酸根离子、磷酸根离子或碘离子，作为配盐阴离子，可列举以下述通式(II)所表示的无机配盐阴离子。

(ZnCl₂)_nCl^-...(II)

式中，n表示0.5～1的数。

较好的是通式(I)中的R₁及R₂均为乙基或正丁基。

R₁及R₂均为乙基的化合物是作为C.I.Basic Blue 75(CAS.型号为12221-43-1、CAS.型号为73398-25-1)而众所周知的染料。已知该染料通过与磺酸基键结合而可对作为合成纤维的丙烯酸纤维进行染色，但由于人的毛发或兽类的毛发等的角蛋白纤维是由蛋白质构成，染色机制完全不同，因此业界完全不知该染料可对此种纤维进行染色，本发明人首次发现其作为染发用染料的用途。再者，与先前的碱性蓝色染料相比，由C.I.Basic Blue 75所构成的染发用染料对发的染着浓度非常高，而且染色物的耐光强韧度或耐洗发精强韧度格外优异，故作为蓝色染发用染料非常有用。

于通式(I)中，R₁及R₂均为正丁基的化合物是发明人首次合成的新型化学物质，其作为如下的染发用染料较为有用：与先前的碱性蓝色染料相比，对人的毛发或兽类的毛发等的角蛋白纤维的染色(染色浓度)格外优异，且耐光强韧度或耐洗发精强韧度亦非常良好。

本发明另外提供一种染发用组合物，其含有：由以通式(I)表示的化合物所构成的染发用染料，选自湿润剂、膨润剂、渗透剂、pH值调节剂、界面活性剂、香料及增稠剂中的至少一种助剂，以及水。

此种染发用组合物可作为所谓染发料而使用，发挥良好的染着性、耐光强韧度及耐洗发精强韧度。

上述染发用组合物中可进而含有氧化染料、碱性剂及氧化剂。

此种染发用组合物可作为所谓染发剂而使用，其具有如下特征：不仅染着性、耐光强韧度及耐洗发精强韧度优异，且在与碱性剂或氧化剂共存的状态下稳定性优异。

就染着性的观点而言，上述染发用组合物中，染发用染料的含量以总量为基准，较好的是0.001～5质量％，pH值较好的是3～10。

又，染发用组合物所含有的界面活性剂较好的是聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯。通过将此种界面活性剂与以通式(I)所表示的化合物并用，可降低皮肤污染。

就可明显降低皮肤污染的观点而言，较好的是聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯为选自由聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯及聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯所组成的群中的至少一种，且较好的是，以质量为基准，上述聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯的含量为上述染发用染料的2.5倍～30倍。

上述染发用组合物，例如可用作液体染发用组合物、凝胶状染发用组合物、膏状染发用组合物、泡沫状染发用组合物等。

本发明另外提供一种以下述通式(Ia)所表示的化合物。

[化3]

式中，An^-表示无机阴离子、有机阴离子或配盐阴离子。再者，n-Bu表示正丁基。

以上述通式(Ia)所表示的化合物是新型化学物质，其作为染发用染料化合物较为有用。于上述通式(Ia)中，无机阴离子较好的是氯离子、溴离子、硫酸根离子、磷酸根离子或碘离子，配盐阴离子较好的是以下述通式(II)所表示的无机配盐阴离子。再者，式中，n表示0.5～1的数。

(ZnCl₂)_nCl^-   (II)

根据本发明，提供一种使包含以通式(I)表示的化合物的阳离子染料的较高染着性与良好水溶性特性得以发挥、适用于对人的毛发或家畜等的毛发中所含有的角蛋白纤维进行染色的蓝色系染发用染料及染发用组合物(染发料组成物、染发剂组成物等)。

又，由染色发的评价试验结果可明确，本发明的染发用染料及染发用组合物与先前的作为染发用染料的阳离子染料相比，耐光强韧度亦得到改善。进而，耐洗发精强韧度亦优异，亦可抑制褪色时的不自然的色调。

本发明的染发用组合物可于pH值为3～10的较广范围内使用，通过在包含以通式(I)表示的化合物的染发用染料中调配棕色染料与红色染料，可制成黑色染料制备液。又，通过调配棕色染料，可制成棕色系染料制备液。

附图说明

图1是实施例1-1中所获得的化合物的红外吸收光谱。

具体实施方式

以下，就本发明的实施方式加以详细说明。

本发明的染发用染料系包含以上述通式(I)表示的化合物者，是分类为恶嗪(oxazine)染料类的蓝色染料。

[化4]

以通式(I)所表示的化合物，例如可通过以下所示的流程而合成。

首先，通过在酸性条件下将亚硝酸钠等添加至以下述式(i)所表示的二苯胺中而进行亚硝基化。由此，可获得以下述式(ii)所表示的N-亚硝基化合物，而通过重排(Fischer-Hepp重排)可获得以下述式(iii)所表示的对亚硝基化合物。

[化5]

其次，于酸性条件下，使以式(iii)所表示的化合物与以通式(iv)所表示的胺基苯酚反应，由此形成恶嗪环，获得以通式(I′)所表示的化合物。以通式(I′)所表示的化合物通过共振亦可表示为通式(I)的化合物，这些化合物均为构成本发明的染发用染料的化合物。

[化6]

于通式(I)中，R₁及R₂分别独立为氢原子或者直链或支链的碳原子数为1～5的烷基。作为烷基，较好的是直链或支链的碳原子数为1～4的烷基，更好的是直链的碳原子数为1～4的烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基)。R₁和R₂可相同亦可不同。

于通式(I)中，An^-表示无机阴离子、有机阴离子或配盐阴离子。作为配盐阴离子，较好的是无机配盐阴离子。

作为有机阴离子，可例示：乙酸离子、草酸离子、甲磺酸离子、三氟甲磺酸离子、4-甲苯磺酸离子、苯磺酸离子，这些离子可通过在上述反应流程中所示的恶嗪环形成时或形成后分别添加乙酸、草酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、4-甲苯磺酸、苯磺酸而导入。

An^-较好的是无机阴离子或配盐阴离子，作为无机阴离子，可列举：氯离子、溴离子、硫酸根离子、磷酸根离子、碘离子。这些之中，较好的是氯离子。再者，氯离子、溴离子、硫酸根离子、磷酸根离子、碘离子，可通过在上述反应流程中所示的恶嗪环形成时或形成后分别添加盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、氢碘酸而导入。

作为配盐阴离子，特别好的是以下述通式(II)所表示的无机配盐阴离子。于通式(II)中，n表示0.5～1的数。以通式(II)所表示的无机配盐阴离子可通过在上述反应流程中所示的恶嗪环形成时或形成后添加盐酸及氯化锌而导入。

(ZnCl₂)_nCl^-...(II)

再者，以通式(I)所表示的化合物之中，对于R₁及R₂均为乙基的化合物而言，即便仅使用水作为反应溶剂，亦可获得作为良好的结晶的目标物。另一方面，本发明人发现，对于R₁及R₂均为正丁基的化合物而言，仅使用水作为反应溶剂则目标物会变成块状，产率会急剧降低，但通过使用在水中添加醇而成的反应溶剂，则能以较高的产率获得粉体的目标物。

本发明的染发用组合物的第一实施方式是作为所谓染发料(hair colorants)的形态，其含有：包含由以通式(I)表示的化合物构成的染发用染料，选自由湿润剂、膨润剂、渗透剂、pH值调节剂、界面活性剂、香料及增稠剂所组成的群中的至少一种助剂，以及水。

作为湿润剂，可列举：丙三醇、丙二醇、山梨糖醇类、1，3-丁二醇、聚乙二醇类，作为膨润剂，可列举含有氨(氢氧化铵)或单乙醇胺(MEA)的碱水溶液。

又，作为渗透剂，可列举：乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等具有碳原子数为1～6的烷基的一元醇，丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、己三醇、庚二醇、庚三醇、辛二醇、辛三醇、异戊二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇单乙醚等碳原子数为3～8的多元醇或其醚，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等常温下为液状的N-烷基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸亚烷基酯(低级碳酸亚烷基酯)，苄醇、苄氧基乙醇、肉桂醇、对茴香基醇、对甲基苄醇、苯氧基乙醇、苯氧基异丙醇、2-苄基乙醇、β-苯基乙醇等芳香族醇，其中，较好的是芳香族醇、低级碳酸亚烷基酯、N-烷基吡咯烷酮，特别好的是苄醇、苄氧基乙醇、碳酸亚丙酯。作为pH值调节剂，可列举：磷酸、乳酸-乳酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠等酸，氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱。

作为界面活性剂，可列举：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、山梨糖醇烷基醚等糖醇醚类，聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等。

这些之中，特别好的是聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯。通过使用聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，可使对皮肤的污染降低效果变优异。

作为聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，较好的是选自由聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯及聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯所组成的群中的至少一种。

就进一步降低对皮肤的污染的观点而言，以质量为基准，聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯的含量宜为由以通式(I)表示的化合物构成的染发用染料的2.5倍～30倍，更好的是10～20倍。

若将聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯与由以通式(I)表示的化合物构成的染发用染料组合，则皮肤污染防止性能特别优异。

作为染发用组合物中的香料，可列举：香草醛、肉桂醇、洋茉莉醛、香豆素、2-甲基-3-(3，4-亚甲二氧基-苯基)-丙醛、4-(4-羟苯基)-2-丁酮、苄醛、茴香基醇、3，4-二甲氧基苄醛、乙酸胡椒醛、苯基乙醛二甲缩醛、苯氧基乙醇、苯基乙醛甘油缩醛、苄醇、苯基乙醇、呋喃酮、醣内酯、甘露醇、甘露醇乙醚、二乙二醇乙醚、乙酸苄酯、沈香醇、樟脑、松油醇、香茅醇、香叶草醇、2，6-壬二烯醛、碳酸甲基辛基酯、3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛、壬醛等，作为增稠剂，可列举源自黄原胶(Xanthan Gum)、胶原蛋白、明胶、羧甲基纤维素钠盐、卡波姆(注册商标、Carbopol)、藻酸钠、阿拉伯胶、纤维素衍生物及聚(环氧乙烷)的增稠剂。

在染发用组合物的第一实施方式(染发料)中，较好的是，以染发用组合物的总量为基准，使由以通式(I)表示的化合物构成的染发用染料为0.001～5质量％(更好的是0.01～5质量％，进而更好的是0.05～2质量％)，并使用选自由湿润剂、膨润剂、渗透剂、pH值调节剂、界面活性剂、香料及增稠剂所组成的群中的至少一种助剂以及水作为剩余部分。

本发明的染发用组合物的第二实施方式是作为所谓染发剂(oxidative haircolarants)的形态，其含有：由以通式(I)表示的化合物构成的染发用染料，选自由湿润剂、膨润剂、渗透剂、pH值调节剂、界面活性剂、香料及增稠剂所组成的群中的至少一种助剂、水、氧化染料、碱性剂以及氧化剂。

第二实施方式中的湿润剂、膨润剂、渗透剂、pH值调节剂、界面活性剂、香料及增稠剂的较佳例与第一实施方式相同。

第二实施方式中，作为氧化染料，可列举：对胺基苯酚、对苯二胺、间苯二酚、邻苯二酚等，作为碱性剂，可列举：氨水、单乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺，三乙醇胺、单乙醇胺等烷醇胺，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等，作为氧化剂，可列举：过氧化氢、过硼酸钠、过氧化脲等。

第二实施方式中所使用的水是为溶解以通式(I)所表示的染发用染料及助剂而调配的，可使用离子交换水、纯化水、净水。再者，第一实施方式中亦能够以相同的目的使用与第二实施方式相同的水。

染发用组合物的第二实施方式(染发剂)中，较好的是，以染发用组合物的总量为基准，使由以通式(I)表示的化合物构成的染发用染料为0.001～5质量％，并使用助剂、水、氧化染料、碱性剂及氧化剂作为剩余部分。再者，由以通式(I)表示的化合物构成的染发用染料显示出氧化染料所不具有的洁净蓝色，可通过将其调配至氧化染料中而扩大色彩变化(色相范围)。

染发用染料的含量若未达0.001质量％，则难以获得维持色调以及均染性的效果，若添加量超过5质量％，则染着等的提升效果亦减少。以染发用组合物的总量为基准，染发用染料的含量较好的是0.01～5质量％，更好的是0.05～2质量％。

亦可于不妨碍本发明的效果的范围内，于本发明的染发用组合物中添加并使用先前公知的化妆品用成分。作为可添加的成分，可列举：高级醇、凡士林、多元醇、酯类、防腐剂、杀菌剂、硅树脂衍生物、增稠剂等。又，染发用组合物的pH值为3～10，较好的是4～9。

实施例

以下，根据实施例及比较例对本发明加以更具体的说明，但本发明并不受以下实施例的任何限制。

实施例1-1

于35％盐酸中添加52.8g的4-亚硝基二苯胺(30％Wet品)、150ml水，并添加17.4g的N，N-二-正丁基-间胺基苯酚、570ml乙醇，将pH值调节成1.0后添加0.9g氧化镁，其后用乙酸钠将pH值保持于1.1～1.2并且于60℃～80℃下反应5小时。添加6.6g珍珠岩、1.9g活性碳，搅拌1小时后，进行热过滤来去除杂质，添加420g热水，并添加16.1g氯化锌及45.6g的食盐，于20℃～40℃下放置10小时后，对析出的结晶进行过滤、干燥。从而获得具有以下结构的染发用染料(以下称为“二丁基体”)(产量为28.8g)。

[化7]

实施例1-2

在400ml水、125g的95％硫酸、500ml二甲苯中使217g二苯胺溶解，并于30℃下将243g的40％亚硝酸钠与80ml的水的溶液亚硝基化。分液之后，将水层一边保持于30℃以下，一边添加125g二乙基-间胺基苯酚及8g氢氧化镁、1600ml水，用40％乙酸钠将pH值调节为1.2。将pH值保持于1.1～1.2并且于60～80℃下反应5小时后，利用水蒸气蒸馏将残存的二甲苯除去。用温水将总量制备成10L并溶解染料，用碳酸氢钠将pH值调节为4～4.5。用珍珠岩、活性碳将不溶物过滤、去除后添加3.2L热水，用盐酸将pH值调节为2。添加69g氯化锌与2730g饱和食盐水，于20～40℃下放置10小时，对析出的结晶进行过滤、干燥，获得具有以下结构的染发用染料(以下称为“C.I.Basic Blue 75”或者简称为“Blue75”)(产量：172g)。

[化8]

作为所获得的染料化合物的物理化学特性值，将染料溶液于可见光区域中的最大吸收波长(λmax)记载于表1中。二丁基体、Blue 75均为蓝绿(cyan)色，且二丁基体显示较Blue 75高5nm的波长，显示出更鲜明的蓝色。两者均可获得如下的基础蓝色染料：通过用作染发剂并调配其它颜色的染料而能够表现出多种色相范围。再者，用于测定的试样是按以下方式制备。量取0.100g的实施例1-1及1-2中所获得的染料用染料以及0.100g乙酸(特级试剂，和光纯药工业(股)制造)，用80℃的蒸馏水将其等稀释至体积达到共计100ml。对该稀释溶液进行1小时超声波处理后量取1ml，其后用室温的蒸馏水将其稀释至体积达到共计250ml，获得用于测定的试样。测定中使用岛津制作所股份有限公司制造的分光光度计UV-160A。λmax测定溶液的浓度为4.0×10^-6g/ml。

表1

染发用染料	最大吸收波长(nm)
		二丁基体	649.0
Blue 75	645.0

使用日本分光股份有限公司(JASCO)制造的FT/IR-5300，测定二丁基体的红外吸收光谱。光谱与吸收波峰值示于图1。再者，用于测定的试样是按以下方式制备。用研钵将实施例1-1中所制备的二丁基体(染发用染料)与相对于二丁基体为300重量倍的溴化钾充分混练后，使用手压机进行压缩，获得用于测定的试样。

以下实施例及比较例中所记载的染料名简称如下。

C.I.Basic Blue 75：Blue 75

C.I.Basic Blue 3：Blue 3

C.I.Basic Blue 99：Blue 99

C.I.Basic Brown 16：Brown 16

C.I.Basic Red 29：Red 29

C.I.Basic Red 51：Red 51

实施例2

染发方法1

将实施例1-2中所获得的Blue 75根据表2的组成比例制备而成的染液A、B及C分别量取10g，通过单乙醇胺将pH值调节为8.5后，加入1g的人的白色发(100％)(Beaulax股份有限公司，商品型号BM-W)，于45℃下染色20分钟。对该染色发进行水洗，并于下述的皂洗(soaping)条件下进行皂洗，水洗后于室温下进行干燥，分别获得试验样品。再者，用10g的该染液A、B及C分别对1g毛发进行染色时的染色浓度分别相当于1％、2％及3％owh(*1)。

(％owh(*1)：表示相对于发质量的染料质量％)

表2

再者，为了溶解染料(a)成分与助剂(b)成分而添加水，其添加比例为自总量100质量％中减去(a)成分与(b)成分的质量％后的残余量。除离子交换水以外，亦可使用纯化水、净水作为水。

表2中的染液A、染液B、染液C为将染发料组成物中的Blue 75分别制备成0.1、0.2、0.3质量％的染料液。

比较例1

选择Blue 3作为试验对象的染料，根据实施例2的染发方法1获得试验样品(染液A～染液C)。再者，Blue 3为日本专利特表平8-507545号公报中所记载的式(8)及日本专利特开2004-285048公报的段落0016中所记载的式(XIII)的染料，其具有与Blue 75相同的恶嗪骨架，是由以下化学式所表示的化合物。

[化9]

比较例2

选择Blue 99作为试验对象的染料，根据实施例2的染发方法1获得试验样品(染液A～染液C)。再者，Blue 99亦另称为Arianor Steel Blue，是蓝色系染发用所使用的标准染料，且是由以下化学式所表示的化合物的混合物。

[化10]

皂洗条件如下。

皂洗条件

皂洗液：5％的Tween#80水溶液(关东化学(股)，聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯)

浴比：1∶10(相对于1g染色发质量的皂洗液质量)

处理温度、时间：45℃、10分钟

处理后：水洗

测定各试验样品的染着浓度。其测定结果记载于表3。又，测定条件记载如下。

表3

(*1)％owh：表示相对于毛发质量的染料质量％。

(*2)K/Sd：自染色试验样品的K/S减去未染色发的K/S所得的值

(*3)()值：将Blue 75的染着浓度设为100时的各染料的染着浓度比染着浓度

各毛发的染着浓度是利用下式(Kubelka-Munk式)计算出光学浓度(K/Sd)。

K/S_λ＝∑(1-R_λ)²/2R_λ

R_λ：反射率(％)/100

λ：380～780nm的10nm间隔

使用分光式色差计SE-2000(日本电色工业(股)制造)测定反射率R。

由表3的测定结果可知，无论哪个染色浓度级别，与同为恶嗪系蓝色染料的Blue 3及暂时性染料Blue 99相比，Blue 75在pH值为8.5时的发染着浓度较高，染着性明显优异。

实施例3

于以下条件下，对由染发方法1所获得的染液浓度为3％owh的各试验样品进行耐光强韧度试验，测定试验前后的各样品的染着浓度。测定结果记载于表4。

耐光强韧度试验

耐旋光性试验机：紫外线耐久褪色试验机FAL-5H(Suga Test Instruments(股)制造)

照射时间：10Hr(小时)、20Hr(小时)

表4

(*1)％owh：表示相对于毛发质量的染料质量％。

(*4)残存率：照射20Hr(K/Sd)/未照射(K/Sd)

由表4的测定结果可知，即便经褪色试验机照射20Hr之后，Blue 75与其它两种染料相比亦保持较高的染着浓度。再者，就残存率而言，经20Hr照射后Blue 75的耐光强韧度与Blue 99基本相同，与Blue 3相比相当优异。

实施例4

于以下条件下，对由上述的染发方法1所获得的各试验样品进行耐洗发精强韧度试验。其结果记载于表5。

耐洗发精强韧度试验方法

耐洗发精强韧度试验中，对由上述的染发方法1所获得的各试验样品进行下述耐洗发精强韧度试验(将洗发精处理及护发乳处理作为1次处理，反复进行5次)后，于室温下进行干燥而制成样品。其后，测定各样品的染着浓度(K/Sd)。

(1)洗发精处理条件

洗发精液：5％的硫酸月桂酯钠水溶液

浴比：1∶10(相对于1g染色毛发质量的洗发精液质量)

温度、时间：45℃、20分钟

后处理：水洗

(2)护发乳处理条件

护发乳液：5％的氯化硬脂基三甲基氨水溶液

浴比：1∶10(相对于1g染色毛发质量的护发乳液质量)

温度、时间：45℃、20分钟

后处理：水洗

表5

(*1)％owh：表示相对于毛发质量的染料质量％。

由表5的测定结果可知，无论哪个染色浓度级别，Blue 75在耐洗发精强韧度试验后的残存率(染着浓度)均较高，耐洗发精强韧度优异。

实施例5

为把握染发用组合物的可使用的pH值，将pH值自8.5调整至5附近，实施染着试验。

染发方法2

分别量取10g的将实施例1-2中所获得的Blue 75根据表2的组成比例制备而成的染液A及C，通过碳酸钠将pH值调节为5.2后，加入1g的人的白色发(100％)(Beaulax股份有限公司，商品型号BM-W)，于45℃下染色20分钟。对该染色发进行水洗，并于上述皂洗条件下进行皂洗，水洗后于室温下进行干燥，分别获得试验样品。再者，用10g的该染液A及C分别对1g发进行染色时的染色浓度分别相当于1％及3％owh(*1)。

(％owh(*1)：表示相对于发质量的染料质量％)

比较例3

选择Blue 3作为试验对象的染料，根据实施例5的染发方法2进行处理，获得试验样品。

比较例4

同样，选择Blue 99作为试验对象的染料，根据实施例5的染发方法2进行处理，获得试验样品。

测定各试验样品的染着浓度。其测定结果记载于表6。

表6

(*1)％owh：表示相对于毛发质量的染料质量％。

(*2)K/Sd：自染色试验样品的K/S减去未染色毛发的K/S所得的值

(*3)()值：将Blue 75的染着浓度设为100时的各染料的染着浓度比

由表6的测定结果可知，无论哪个染色浓度级别，Blue 75在pH值为5.2时的发染着浓度均较高，与Blue 3及Blue 99相比染着性较优异。又，由上述表3及表6的测定结果可知，Blue 75可于较广的pH值范围内使用，是具有优异的染着性的染料。

实施例6

根据表2的组成内容，将Blue 75与Brown 16以表7所示的特定量混合来作为(a)成分，并调配(b)成分及(c)成分而制备棕色染料液，根据上述染发方法1进行处理。利用下述色差计测定各试验样品的色差。

结果记载于表7。

装置：分光式色差计SE-2000(日本电色工业(股)制造)

L^*a^*b^*表色系统(CIE1976)

以三种参数(L^*、a^*及b^*)来规定表色。

L^*为亮度，a^*、b^*为表示色相与彩度的色度。

L^*值越大则着色强度越小。

a^*对应于红/绿对的轴。正为红，负为绿。

b^*对应于黄/蓝对的轴。正为黄，负为蓝。

表7

实施例7

根据表2的组成内容，将Blue 75、Brown 16及Red 29以表8所示的特定量混合来作为(a)成分，并调配(b)成分及(c)成分而制备黑色染料液，根据上述染发方法1进行处理。利用上述色差计测定各试验样品的色差。

结果记载于表8。

表8

实施例8

根据表2的组成内容，将Blue 75、Brown 16及Red 51以表9所示的特定量混合来作为(a)成分，并调配(b)成分及(c)成分而制备黑色染料液，根据上述染发方法1进行处理。利用上述色差计测定各试验样品的色差。

结果记载于表9。

表9

如实施例6、实施例7及实施例8所记载，通过在Blue 75中调配Brown 16及Red 29，或者使用Red 51代替Red 29，可制成黑色染料制备液。又，通过在Blue 75中调配Brown 16，可制成棕色系染料制备液。

实施例9

假定将实施例2、比较例1及比较例2中所使用的下述染料(3种)及实施例1中所合成的二丁基体共计4种(记载于表10)的染料化合物用作染发剂，对各染料化合物实施氧化剂存在下的稳定性试验。

表10

No.	染料名
		(a)	Blue 75
(b)	二丁基体
		(c)	Blue 3
(d)	Blue 99

于含有各染料的染发膏(1)中以特定量混合含有氧化剂的市售氧化霜，于氧化剂(过氧化氢)存在下实施染料浓度为0.17％及0.20％时的染料的稳定性试验。其调配组成表记载于表11及表13。

表11

实施例10

稳定性试验

于8g的含有氧化剂过氧化氢(H₂O₂)的市售氧化霜(Hoyu制造，Men′s Bigenspeedy IIN2剂)中，调配4g的含有0.5质量％的染料Blue 75的染发膏(1)，并对染料化合物的稳定性进行试验(配方B)。调配后的染料浓度为0.17质量％。再者，作为对照(样本)，于染发膏(1)中调配不含氧化剂的2％的黄原胶溶液(配方A)。

又，由于上述市售氧化霜的pH值约为4，因此通过添加柠檬酸溶液将黄原胶溶液的pH值调节成约4。(使用万能试验纸测定pH值。)

染色条件

将1g的人的白色发(100％)(Beaulax股份有限公司，商品型号BM-W)放入至由上述混合方法所制备的染发膏调配液中，于45℃下染色20分钟。对该染色发进行水洗，并于上文的皂洗条件下进行皂洗，水洗后于室温下进行干燥，分别获得试验样品。

染着浓度

测定各试验样品的染着浓度。

其结果记载于表12。

实施例11

选择二丁基体作为染料，根据实施例10的配方测定染着浓度。

其结果记载于表12。

比较例5

选择Blue 3作为染料，根据实施例10的配方测定染着浓度。

其结果记载于表12。

比较例6

选择Blue 99作为染料，根据实施例10的配方测定染着浓度。

其结果记载于表12。

表12

(*1)K/Sd：自染色毛发试验样品的K/Sλ减去未染色毛发的K/Sλ所得的值

(*2)()值：将A的染着浓度设为100时的B的染着浓度比

表13

实施例12

稳定性试验

于5g的含有氧化剂过氧化氢(H2O2)的市售氧化霜(Hoyu制造，Men′s Bigenspeedy IIN2剂)中，调配5g的含有0.4质量％的染料Blue 75的染发膏(2)，并对染料化合物的稳定性进行试验(配方B)。调配后的染料浓度为0.20质量％。再者，作为对照(样本)，于染发膏(2)中调配不含氧化剂的2％的黄原胶溶液(配方A)。

又，由于上述市售氧化霜的pH值约为4，因此通过添加柠檬酸溶液将黄原胶溶液的pH值调节成约4。(使用万能试验纸测定pH值。)

染色条件

将1g的人的白色发(100％)(Beaulax股份有限公司，商品型号BM-W)放入至由上述混合方法所制备的染发膏调配液中，于45℃下染色20分钟。对该染色发进行水洗，并于上文的皂洗条件下进行皂洗，水洗后于室温下进行干燥，分别获得试验样品。

染着浓度

测定各试验样品的染着浓度。

其结果记载于表14。

实施例13

选择二丁基体作为染料，根据实施例12的配方测定染着浓度。

其结果记载于表14。

比较例7

选择Blue 3作为染料，根据实施例12的配方测定染着浓度。

其结果记载于表14。

比较例8

选择Blue 99作为染料，根据实施例12的配方测定染着浓度。

其结果记载于表14。

表14

(*1)K/Sd：自染色毛发试验样品的K/Sλ减去未染色毛发的K/Sλ所得的值

(*2)()值：将A的染着浓度设为100时的B的染着浓度比

假定将上述染料用作染发剂，对这些染料于氧化剂(过氧化氢)存在下的稳定性进行了试验。由表12及表14的结果可知，即便于氧化剂的存在下，Blue 75及二丁基体亦保持稳定的染着浓度。

实施例14～28、比较例9～11

使用碳酸钠将表16中所示的组成物(比较例9及实施例14～21)、表17中所示的组成物(比较例10及实施例22)及表18中所示的组成物(比较例11及实施例23～28)的pH值调节为5。将其等以小豆大小涂布于皮肤(手臂)上，放置5分钟后，用市售化妆肥皂进行清洗，并进行水洗之后利用下述表15中所示的污染性评价法进行评价。其结果示于表16、表17及表18。

污染性评价法

利用污染用灰色标(JIS L0805)，以5级、4-5级、4级、3-4级、3级、2-3级、2级、1-2级、1级此九个等级来进行评价。

再者，污染用灰色标是用以判定JIS染色坚牢度试验中白布上所产生的污染程度的标准标度。

以下表示各等级与污染程度的关系。

表15

等级	评价基准	备注
			5级	污染用灰色标5级程度的污染	无污染残留
4级	污染用灰色标4级程度的污染	几乎无污染残留
			3级	污染用灰色标3级程度的污染	稍有污染残留
2级	污染用灰色标2级程度的污染	有相当多污染残留
			1级	污染用灰色标1级或超过该程度的污染	残留有浓厚污染

表16

Tween#80：聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯(关东化学(股)制造)

Tween#20：聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(东京化成工业(股)制造)

表17

表18

由这些试验结果可知，含有本发明的染料的染发用组合物由于耐污染性优异，故可用作染发料组成物及染发剂组成物，且其具有作为蓝色系染发用组合物的价值。

产业上的可利用性

本发明的C.I.Basic Blue 75及作为其类似化合物的二丁基体系如下的优异染料：在对人的毛发或家畜等的角蛋白纤维进行染色时，保持较高的染着性及优异的耐洗发精强韧度，另外，与使用先前的阳离子染料的情形相比，耐光强韧度得到大幅改善。

Claims (14)

1.一种染发用染料，其由以下述通式(I)表示的化合物构成，

[化1]

式中，R₁及R₂分别独立地为氢原子或者直链或支链的碳原子数为1～5的烷基，An^-表示无机阴离子、有机阴离子或配盐阴离子。

2.如权利要求1的染发用染料，其中上述无机阴离子为氯离子、溴离子、硫酸根离子、磷酸根离子或碘离子。

3.如权利要求1或2的染发用染料，其中上述配盐阴离子系以下述通式(II)所表示的无机配盐阴离子，

(ZnCl₂)_nCl^-...(II)

式中，n表示0.5～1的数。

4.如权利要求1至3中任一项的染发用染料，其中R₁及R₂均为乙基或正丁基。

5.一种染发用组合物，其含有：

如权利要求1～4中任一项的染发用染料，

选自由湿润剂、膨润剂、渗透剂、pH值调节剂、界面活性剂、香料及增稠剂所组成的群中的至少一种助剂，以及水。

6.如权利要求5的染发用组合物，其进而含有氧化染料、碱性剂及氧化剂。

7.如权利要求5或6的染发用组合物，其中以总量为基准，上述染发用染料的含量为0.001～5质量％。

8.如权利要求5至7中任一项的染发用组合物，其pH值为3～10。

9.如权利要求5至8中任一项的染发用组合物，其中上述界面活性剂为聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯。

10.如权利要求9的染发用组合物，其中上述聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯是选自由聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯及聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯所组成的群中的至少一种。

11.如权利要求9或10的染发用组合物，其中以质量为基准，上述聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯的含量为上述染发用染料的2.5倍～30倍。

12.一种化合物，其是以下述通式(Ia)所表示，

[化2]

式中，An^-表示无机阴离子、有机阴离子或配盐阴离子。

13.如权利要求12的化合物，其中上述无机阴离子为氯离子、溴离子、硫酸根离子、磷酸根离子或碘离子。

14.如权利要求12或13的化合物，其中上述配盐阴离子为以下述通式(II)所表示的无机配盐阴离子，

(ZnCl₂)_nCl^-    (II)

式中，n表示0.5～1的数。

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