CN101805574A

CN101805574A - 采用表面活化处理的银填料的烧结型导电胶及其制备方法

Info

Publication number: CN101805574A
Application number: CN 201010121877
Authority: CN
Inventors: 肖斐; 张中鲜; 陈项艳
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2010-03-11
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2010-08-18

Abstract

本发明属于微电子封装互连材料技术领域，具体为一种采用表面活性处理的银填料的烧结型导电胶及其制备方法。本发明以有机二元酸对纳米银表面进行活化处理，二元酸可以去除纳米银表面微量的氧化层，并吸附在纳米银表面防止其进一步氧化和团聚，在导电胶固化过程中脱附，可促进纳米银粒子间的烧结，从而大大增加导电胶的电导率。将经过活化处理的纳米银和微米银混合填充到由环氧树脂、酸酐固化剂、活性稀释剂和固化促进剂组成的基体树脂中，制备得烧结型导电胶。该导电胶具有电导率高、工艺简单、使用方便、重复性好、与现有导电胶工艺完全兼容等特点，在电子封装等领域中具有广阔的应用前景和实用价值。

Description

采用表面活化处理的银填料的烧结型导电胶及其制备方法

技术领域

本发明属于微电子封装互连材料技术领域，具体涉及一种纳米银表面处理方法及以其制备的高电导率烧结型导电胶，以及该导电胶的制备方法。

背景技术

随着现代微电子设备的小型化和高性能化，电子组装技术也朝着微型化、高密度化、高集成度的方向发展，从而对半导体封装连接材料的分辨率、连接强度提出了更高的要求。同时，随着人们环保意识的提高，研究开发能耗低、环境友好的连接材料已经引起了人们的高度重视。作为一种不含铅的互连材料，导电胶以其固化温度低、分辨率高、热机械性能好、工艺简单和与材料润湿性好等优点，成为传统锡铅焊料及合金焊料的理想替代品。

一维、二维或三维方向上处在纳米尺度范围的纳米材料通常表现出不同于宏观物体或单个孤立原子的奇异特性，具有特殊的物理、化学和机械性能。纳米金属粒子具有很多独特的性质，其中最引人注目的特征之一是其烧结温度大大地低于金属原有的熔点，利用纳米金属的这种特性可以在较低温度下形成任意形状的金属烧结体。由于其优异的导电导热性能，加上性质稳定、氧化缓慢且其氧化物也具有导电性，金属银成为最广泛使用的导电胶填料。目前市售导电胶填料主要以微米银粉(片)为主，存在的问题包括不稳定的接触电阻、低电流密度、低冲击强度等缺点，制约了银系导电胶的高端应用。相对纳米粉体来说，银纳米线增加了一维尺寸，更有利于纳米粒子间的接触，可以在较低填充量的条件下制备较高电导率的导电胶。如公开号为CN 1948414A的专利报道了采用纳米线和纳米微粒作为导电填料制备的紫外光固化导电胶，在填充量56％的时候就可以得到1.2×10^-4Ω·cm的高导电率。从提高填充量的角度考虑，纳米与微米粒子混合填充可以提高导电胶中填料含量，降低电阻率。公开号为CN 101215450A的专利采用自制的短棒状纳米银粉和市售微米银混合银粉作为导电填料制备导电胶，提高了导电胶的导电性能、力学性能和抗老化性能，银粉总填充量为60％时导电胶的体积电阻率达到2.0×10^-4Ω·cm。如果使导电胶中的纳米银颗粒在较低温度下(如基体树脂固化温度)烧结并形成贯通的导电网络，不仅可以消除纳米银粒子间的接触电阻，大幅度提高导电胶的电导率，而且可以改善导电胶的抗冲击性能。

由于纳米金属颗粒的表面活性非常高，所以存在着易氧化、易形成聚集体、以及在有机体中难于分散等问题，因此在纳米金属的各种制备方法中，往往会使用脂肪酸、聚乙烯吡咯烷酮等有机物保护其表面，防止其氧化和团聚，但这些表面有机物的存在会阻碍纳米金属在导电胶固化过程中的接触、烧结和导电网络的形成，不利于降低导电胶的电阻率。因此，对于纳米金属进行合适的表面处理并采用适当的工艺令其在有机体中烧结是制备高电导率导电胶的关键。

本发明以有机二元酸对纳米银进行保护和活化处理，二元酸不仅可以去除纳米银表面微量的氧化层，而且能够吸附在表面防止其进一步氧化和团聚，并在导电胶固化过程中脱附，产生新生、活化表面促进纳米银粒子间的烧结，从而大大增加了导电胶的电导率。本方法工艺简单、使用方便、重复性好、与现有导电胶工艺完全兼容，在微电子封装等领域中具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米银颗粒表面活化处理的方法，以及采用这种表面处理过的纳米银制备的高电导率烧结型导电胶以及该导电胶的制备方法。

本发明提出的纳米银表面活化处理的方法，其步骤如下：首先配制一定浓度的有机二元酸溶液作为表面活化处理试剂，有机酸浓度为0.1-4mol/L，溶剂可以为乙醇、异丙醇等常规有机溶剂，有机二元酸可以是丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或高级二元酸等，将纳米银置于表面活化处理试剂中超声或搅拌10-60分钟，纳米银与表面活化处理试剂的摩尔比为1∶0.5-2；倾去上层清液，以少量溶剂淋洗纳米银，除去多余的表面活化处理剂。这里的纳米银包括纳米银粉和/或纳米银线。

用上述同样的方法对微米银进行表面活化处理。

本发明还提出了一种以经上述表面活化处理的纳米银和微米银混合填充制备的烧结型导电胶，其配方按重量份额计如下：环氧树脂100份、环氧活性稀释剂10～15份、酸酐固化剂80～100份和固化促进剂0.2～2份构成基体树脂，基体树脂与表面活化处理过的纳米银和微米银的混合填料的比例为1∶2.5-4；混合填料中，纳米银和微米银的质量比为0.2～1∶1。该导电胶的具体制备方法如下：按上述导电胶配方，将环氧树脂、环氧活性稀释剂与酸酐固化剂混合均匀，然后加入经表面处理的纳米银和微米银的混合填料并混合均匀，最后加入固化促进剂，继续搅拌至物料混合均匀即可。

本发明还给出了表面处理纳米银烧结型导电胶的使用方法：将所述导电胶直接涂膜于玻璃、硅片、印制电路板或其它介质表面，置于150-250℃温度下反应0.5-1小时，即可使其完全固化，同时实现纳米银颗粒之间的烧结。而烧结程度与银纳米粒子大小、固化温度有关，纳米粒子尺寸越小，在低温下的烧结越明显。

本发明给出的纳米银表面处理和烧结型导电胶制备方法，工艺简单、使用方便、重复性好，在电子封装等领域中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是纳米银线经戊二酸处理后的热重分析(TGA)曲线。

图2是纳米银线烧结型导电胶固化前的扫描电镜照片。

图3是纳米银线烧结型导电胶固化后的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1未活化处理纳米银粉与微米银片导电胶的制备：按照质量比为1∶0.15∶0.9的比例将双酚A型环氧树脂(Dow-332)、环氧活性稀释剂和固化剂4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，制成导电胶的基体树脂；将质量比约为1∶3的纳米银粉(直径约为50-60nm)和微米银片(直径约为6-9μm)混合作为导电填料；然后按照质量比1∶4的比例将基体树脂与银填料混合均匀；最后，加入基体树脂用量1％的1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)作催化剂，混合均匀。将导电胶涂布于清洁的玻璃片上，导电胶的厚度由贴在玻璃片两端的聚酰亚胺胶带控制，然后放入200℃烘箱中固化1小时后，制得厚0.1mm、宽10mm、长25.4mm的导电涂层样品1，电阻率为2.3×10^-4Ω·cm。

实施例2乙醇处理纳米银粉与微米银片导电胶的制备：将质量比约为1∶3的纳米银粉(直径约为50-60nm)和微米银片(直径约为6-9μm)加入到一定体积的乙醇溶液中超声处理30分钟后将其离心，倾去上层清液后，将纳米银粉和微米银片置于真空干燥箱中室温干燥1小时。按照质量比为1∶0.15∶0.9的比例将双酚A型环氧树脂(Dow-332)、环氧活性稀释剂和固化剂4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，制成导电胶的基体树脂；然后再按照质量比1∶4的比例混合基体树脂和表面处理的纳米银粉和微米银片填料；最后，加入基体树脂用量1％的1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)作催化剂，混合均匀。将导电胶涂布于清洁的玻璃片上，导电胶的厚度由贴在玻璃片两端的聚酰亚胺胶带控制，然后放入200℃烘箱中固化1小时后，制得厚0.1mm、宽10mm、长25.4mm的导电涂层样品2，电阻率为1.6×10^-4Ω·cm。

实施例3纳米银粉烧结型导电胶的制备：将质量比约为1∶3的纳米银粉(直径约为50-60nm)和微米银片(直径约为6-9μm)加入到一定体积的0.5mol/L的戊二酸乙醇溶液中，银和戊二酸的摩尔比为1∶1，超声处理30分钟后将其离心，倾去上层清液后，将纳米银粉和微米银片置于真空干燥箱中室温干燥1小时。按照质量比为1∶0.15∶0.9的比例将双酚A型环氧树脂(Dow-332)、环氧活性稀释剂和固化剂4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，制成导电胶的基体树脂；然后再按照质量比1∶4的比例混合基体树脂和表面处理的纳米银粉和微米银片填料；最后，加入基体树脂用量1％的1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)作催化剂，混合均匀。将导电胶涂布于清洁的玻璃片上，导电胶的厚度由贴在玻璃片两端的聚酰亚胺胶带控制，然后放入200℃烘箱中固化1小时后，制得厚0.1mm、宽10mm、长25.4mm的导电涂层样品3，电阻率为4.2×10^-5Ω·cm。

实施例4纳米银粉烧结型导电胶的制备：将质量比约为2∶3的纳米银粉(直径约为50-60nm)和微米银片(直径约为6-9μm)加入到一定体积的0.4mol/L的己二酸乙醇溶液中，银和戊二酸的摩尔比为1∶1，超声处理30分钟后将其离心，倾去上层清液后，将纳米银粉和微米银片置于真空干燥箱中室温干燥1小时。按照质量比为1∶0.85的比例将双酚A型环氧树脂(Dow-332)和固化剂4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，制成导电胶的基体树脂；然后再按照质量比1∶4的比例混合基体树脂和表面处理的纳米银粉和微米银片填料；最后，加入基体树脂用量1％的1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)作催化剂，混合均匀。将导电胶涂布于清洁的玻璃片上，导电胶的厚度由贴在玻璃片两端的聚酰亚胺胶带控制，然后放入200℃烘箱中固化1小时后，制得厚0.1mm、宽10mm、长25.4mm的导电涂层样品4，电阻率为7.0×10^-5Ω·cm。

实施例5纳米银线烧结型导电胶的制备：将质量比约为2∶3的纳米银线(直径约为50-60nm，长度约为2-3μm)和微米银片(直径约为6-9μm)加入到一定体积的0.5mol/L的戊二酸乙醇溶液中，银和戊二酸的摩尔比为1∶1，超声处理30分钟后将其离心，倾去上层清液后，将纳米银线和微米银片置于真空干燥箱中室温干燥1小时。按照质量比为1∶0.15∶0.9的比例将双酚A型环氧树脂(Dow-332)、环氧活性稀释剂和固化剂4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，制成导电胶的基体树脂；然后再按照质量比1∶3的比例混合基体树脂和表面处理的纳米银线和微米银片填料；最后，加入基体树脂用量1％的1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ-CN)作催化剂，混合均匀。将导电胶涂布于清洁的玻璃片上，导电胶的厚度由贴在玻璃片两端的聚酰亚胺胶带控制，然后分别于200和300℃烘箱中固化1小时后，制得厚0.1mm、宽10mm、长25.4mm的导电涂层样品5和6，电阻率分别为8.3×10^-5和6.4×10^-5Ω·cm。

实施例6纳米银线烧结型导电胶的制备：将质量比约为2∶3的纳米银线(直径约为50-60nm，长度约为2-3μm)和微米银片(直径约为6-9μm)加入到一定体积的0.5mol/L的戊二酸乙醇溶液中，银和戊二酸的摩尔比为1∶1，超声处理30分钟后将其离心，倾去上层清液后，将纳米银线和微米银片置于真空干燥箱中室温干燥1小时。按照质量比为1∶0.15∶0.9的比例将双酚A型环氧树脂(Dow-332)、环氧活性稀释剂和固化剂4-甲基六氢邻苯二甲酸酐混合均匀，制成导电胶的基体树脂；然后再按照质量比1∶3的比例混合基体树脂和表面处理的纳米银线和微米银片填料；最后，加入基体树脂用量1％的乙酰丙酮钴(Co(acac)₂)作催化剂，混合均匀。将导电胶涂布于清洁的玻璃片上，导电胶的厚度由贴在玻璃片两端的聚酰亚胺胶带控制，然后分别放入150、200、250、300℃烘箱中固化1小时后，制得厚0.1mm、宽10mm、长25.4mm的导电涂层样品7-10，电阻率分别为为6.5×10^-5、7.1×10^-5、4.5×10^-5、1.3×10^-5Ω·cm。

所有样品的电阻由上海乾峰电子仪器有限公司SB100A/2型四探针导体/半导体电阻率测试仪测试，样品电阻率数值总结于表1中。由表1中样品电阻率值可以看出，表面活化纳米银导电胶在固化过程中发生了明显的烧结，从而降低了导电胶填料之间的接触电阻，大大提高了导电胶的导电性能。

表1实施例中导电胶样品的电阻率

Claims

1.一种烧结型导电胶，其特征在于该导电胶的组成成分按重量份额计如下：

基体树脂 1，

银填料 2.5～4，

其中，基体树脂按重量份额计的组分为：

环氧树脂 100，

活性稀释剂 10～15，

酸酐固化剂 80～100，

固化促进剂 0.2～2；

银填料由经过表面活化处理的纳米银和微米银组成，纳米银和微米银的质量比为0.2～1∶1；

所述表面活化处理的步骤如下：

以有机二元酸溶液作为表面活化处理剂，有机二元酸是丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或高级二元酸，有机二元酸溶液浓度为0.1-4mol/L，纳米银或微米银与表面活化处理剂的摩尔比为1∶0.5～2，纳米银或微米银在表面活化处理剂中超声或搅拌10-60分钟。

2.一种如权利要求1所述的烧结型导电胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下：按组成配方将环氧树脂、活性稀释剂与酸酐固化剂混合均匀，然后加入经表面处理的纳米银和微米银的混合填料并混合均匀，最后加入固化促进剂，继续搅拌至物料混合均匀。

3.一种如权利要求1所述的烧结型导电胶的使用方法，其特征在于具体步骤如下：将所述导电胶直接涂膜于玻璃、硅片、印制电路板或其它介质表面，置于150-250℃温度下反应0.5-1小时，即可使其完全固化，同时实现纳米银颗粒之间的烧结。