CN101805438A

CN101805438A - 阳离子水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法及应用

Info

Publication number: CN101805438A
Application number: CN 201010145741
Authority: CN
Inventors: 杜郢; 顿全秀; 周春利; 王哲; 周太炎
Original assignee: Jiangsu Polytechnic University
Current assignee: Liyang Chang Technology Transfer Center Co Ltd
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2010-04-13
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2030-04-13
Also published as: CN101805438B

Abstract

本发明阳离子水性聚氨酯的制备方法，属于有机粘合剂领域。按下述步骤进行的工艺路线分为三个阶段：第一阶段为预聚合，即由多元醇、小分子羟基单体、异氰酸酯和改性单体通过逐步聚合和自由基聚合，生成改性聚氨酯预聚体；第二阶段为扩链，即向预聚体中滴加亲水扩链单体(含有亲水基团的单体)，引入离子化基团；第三阶段为中和及乳化。本发明针对水性聚氨酯类表面施胶剂的以上缺点，用疏水单体对聚氨酯进行改性，改性后的聚氨酯乳液具有良好的耐水性和稳定性。纸张经本发明产品施胶后，使用性能明显提高。

Description

阳离子水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于有机粘合剂领域，涉及一种阳离子水性聚氨酯表面施胶剂的制备方法。

背景技术

施胶是造纸过程中的重要环节，它能赋予纸品一定的抗液性能，并增加其强度。施胶过程是利用憎水性物质覆盖于纸纤维表面形成一层疏水薄膜，降低纤维表面自由能，从而抗拒水或其它液体在纤维表面的扩散、润湿或渗透，具备这种性能的物质称之为施胶剂。施胶有两种方法，一种是在纸页成形前(打浆或配料时)将施胶剂添加于纸浆内称为浆内施胶，另一种是在纸页成形后涂饰于纸张表面称为表面施胶。表面施胶可提高纸和纸板的印刷性能，改善抗油、抗水、耐久和耐磨性，提高物理强度，减少甚至消除纸张的两面差。

表面施胶剂可分为天然高分子表面施胶剂和合成聚合物表面施胶剂。上世纪九十年代，淀粉类天然高分子表面施胶剂用量约占表面施胶剂总量的90％以上，但天然淀粉类表面施胶剂成膜性差、糊化流动性不甚理想，冷却时易变浑浊形成凝胶，这限制了天然淀粉类表面施胶剂的应用。由于酸性造纸大量转化为中/碱性造纸，合成表面施胶剂能克服或弥补中/碱性造纸的某些缺点，如熟化较慢、施胶逆转、摩擦系数较低等，且能方便而经济地改变纸张表面性能，可生产高附加值纸种，因而得到越来越广泛的应用。水性聚氨酯(WPU)是合成表面施胶剂中的一类，它以水作为分散介质，具有成膜性能好，粘结强度高，耐磨、耐寒、柔韧等特点，且无毒无味，符合日益严格的环保法规要求，在塑料、涂料、建筑、纺织等多领域中应用广泛，在造纸行业中也逐渐成为研究热点。

阳离子水性聚氨酯聚合物分子链上带有-NH-COO-基和阳离子基团，其具有一些独特的性质，阳离子型聚氨酯的正电荷施胶后可与纤维的负电荷直接结合，在纤维表面形成胶膜而达到较好的施胶效果。德国BK、Bayer、BASF等公司相继推出了基于阳离子的水性聚氨酯产品，目前，阳离子水性聚氨酯表面施胶剂已经成为造纸化学品中的一个研究热点。但其耐高温性能不佳，耐水性差。

为解决这一问题，国内陕西科技大学的刘建平、杨小敏在“阳离子聚氨酯施胶剂的研制及应用实验”一文中，用甲苯二异氰酸酯(TDI)，单硬脂酸甘油酯为原料，以N-甲基二乙醇胺为扩链剂，以丙酮为溶剂，反应6.5小时得到水性聚氨酯乳液。讨论了原料NCO/OH值、反应温度与时间、扩链剂用量、溶剂用量对乳业稳定性的影响，并用TEM和FT-IR对乳液进行了结构表征。得出了聚氨酯最佳的合成条件是：NCO/OH值在1.05～1.15间；扩链剂用量占总量的12.5％～15％；总反应时间为6.5小时。TEM与FT-IR微观表征表明其合成出的是一种带氨基的聚酯型聚氨酯乳液。该方法制备的是浆内施胶剂，所用原料较贵，成本较高，而浆内施胶剂现在应用较多的是廉价的松香型施胶剂，故其应用受到限制。

刘建付，谢益明在“松香型聚氨酯合成施胶剂及在造纸中的应用”一文中，用甲苯二异氰酸酯(TDI)和酯化松香在70～80℃下反应2.5小时合成聚氨酯预聚体，利用甲基二乙醇胺扩链，用亚硫酸氢钠(APAM)作封端剂，最后乳化得到阳离子松香型聚氨酯乳液。将此种施胶剂应用于浆内施胶，研究了扩链剂用量，PH值及APAM用量对聚氨酯施胶性能的影响。实验表明，中碱性条件下，当施胶剂用量为2％，APAM用量为0.02％时，纸张的施胶度可达25s，且对纸张有明显的增强作用。但该法用亚硫酸钠作封端，反应较难控制，且施胶效果难以达到对施胶度要求较高的纸品的要求。

中国专利CN 101440152A报道了一种阳离子水性聚氨酯乳液的制备方法及其在表面施胶上的应用。该方法通过甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚酯二元醇和聚乙二醇在45-55℃下反应0.5～2小时合成预聚体，60～70℃用1，4-丁二醇扩链2-3小时，用冰醋酸中和成盐，在高速搅拌下加水乳化，制得阳离子水性聚氨酯乳液。但该制备方法制得的乳液需同硫酸铝或聚铝协同使用，不符合造纸工业浆内施胶中碱性化的趋势，且施胶度难以满足文化用纸的要求，离实际应用仍有一定距离。

中国专利CN 101654893A报道了一种阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂的制备方法。该方法通过异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-丁二醇、聚氧化乙烯在60～65℃下反应1.5～3小时合成预聚体，在搅拌下滴加阳离子扩链剂的丁酮溶液，滴加完毕后在60～65℃下反应3～4小时，用中和剂中和成盐，在高速搅拌下加水乳化，制得阳离子聚氨酯乳液。再往阳离子聚氨酯乳液中滴加苯乙烯、丙烯酸酯、阳离子单体、丙烯酰胺和水溶性偶氮类引发剂的水溶液，反应2～4小时，即制得阳离子聚氨酯/阳离子苯丙符合乳液表面施胶剂。该方法工艺较复杂，合成时间较长，且阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液贮存稳定性能不佳，乳液气味较大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阳离子表面施胶剂的制备方法，所制备的阳离子水性聚氨酯乳液，作为纸和纸板的表面施胶剂，可提高纸和纸板的表面强度、施胶度及其它性能。

本发明的工艺路线分为三个阶段：第一阶段为预聚合，即由多元醇、小分子羟基单体、异氰酸酯和改性单体通过逐步聚合和自由基聚合，生成改性聚氨酯预聚体；第二阶段为扩链，即向预聚体中滴加亲水扩链单体(含有亲水基团的单体)，引入离子化基团；第三阶段为中和及乳化。

本发明阳离子水性聚氨酯的制备方法按下述步骤进行：

1)聚氨酯预聚体的制备：将多元醇在90℃、0.08～0.1Mpa真空度下脱水1h，调节预聚温度50～80℃，加入计量的异氰酸酯单体、小分子羟基单体、改性单体和催化剂二月桂酸二正丁基锡，预聚反应过程中控制R值为1.50～3.00，其中R指体系中总NCO基团的摩尔数与体系中总OH基团的摩尔数之比，改性单体的加量可根据乳液性能和施胶效果调节，根据R大小可调节预聚物分子量，使各物质发生缩聚和自由基聚合同时伴随接枝、互穿，通过加入溶剂来调节合成中预聚物的粘度；

其中所述的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯聚醚混合多元醇等；优选于聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚四氢氟喃二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇；更优选于聚氧化丙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇，最优选于聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇或聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇与聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃二醇的混合物；

其中所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基-二环己基-4，4′-二异氰酸酯(H₁₂MDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)，优选于甲苯二异氰酸酯(TDI)、液化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；

其中所述的小分子羟基单体为二官能度或三官能度的醇、胺类，优选于1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇(一缩二乙二醇)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、氮甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷和乙二胺等；更优选于二甘醇，1，4一丁二醇、乙二醇，其占总固体质量的1％～5％；

其中所述的改性单体为甘油酯类、端羟基硅烷类、端氨基硅烷类、改性松香类，优选于酯化松香、单硬脂酸甘油酯、羟丙基聚二甲基硅氧烷、γ-氨基丙基三乙氨基硅烷，其占固体质量的1％～10％；

其中所述的溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、丙酮、甲苯，优选于1-甲基-2-吡咯烷酮或丙酮，其中溶剂占固体总质量的1～10％。

2)扩链：在第一步的基础上，将预聚体降至30～60℃，匀速向瓶中滴加一定计量的亲水扩链剂，其中所述的亲水扩链剂用溶剂稀释至质量分数为20％～40％，所用溶剂同步骤1，滴完后，当R值达到理论值时进行下步反应；

其中所述的亲水扩链剂为二官能度或三官能度的醇、胺类，优选于1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇(一缩二乙二醇)、氮甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷和乙二胺等；更优选于氮甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺，其占总固体质量的4％～16％。

3)中和及乳化：在第二步的基础上，加入中和剂中和成盐，中和度为80％～120％，30分钟后，将计量的水溶液分散于成盐后的改性聚氨酯预聚体中，控制固含量为10％～45％，并高速搅拌30分钟，得到外观呈淡黄或乳白色半透明的阳离子水性聚氨酯表面施胶剂；

其中所述的中和剂为冰醋酸，稀盐酸，稀硫酸，硫酸二甲酯等；优选于冰醋酸、稀盐酸，其中中和剂占PU(PU为除了水和溶剂总物料)物料质量的2％～7％。

本发明针对水性聚氨酯类表面施胶剂的以上缺点，用疏水单体对聚氨酯进行改性，改性后的聚氨酯乳液具有良好的耐水性和稳定性。纸张经本发明产品施胶后，使用性能明显提高。

实施例

下列实例用于说明本发明，但绝不限制本发明的范围。

对比例：将7.5g聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)和4.17g聚氧化丙烯二醇(N210)加入三口烧瓶中，混合搅拌，在90℃水浴条件下恒温加热，抽真空脱水1h，真空度为0.098Mpa。降温至70℃，加入5.68gTDI、0.58g二甘醇(DEG)、2g 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和催化剂二月桂酸二正丁基锡0.12g，直至体系中的NCO值基本达到理论值时得预聚体，然后降温至55℃，匀速滴加亲水扩链剂氮-甲基二乙醇胺(用丙酮稀释至质量分数为30％)2.00g，滴完后，待R值达到理论值，用丙酮(约2～4g)稀释，降低粘度，缓慢加入1.20g冰醋酸中和离子化(中和度为120％，中和度指的是中和剂和亲水扩链剂的摩尔比)反应0.5h；最后在高速搅拌下加入70.44g水，反应0.5h，得理论固含量为25％，乳白色乳液。

实施例1：在对比例的操作条件下，抽真空之前再往三口烧瓶中加入1.0g羟丙基聚二甲基硅氧烷(8427)，最后加53.79g水，得理论固含量为30％，淡黄色半透明乳液。

实施例2：在对比例的操作条件下，抽真空之前再往三口烧瓶中加入0.5g单硬脂酸甘油酯，最后加44.53g水，得理论固含量为35％，乳白色半透明乳液。

实施例3：在实施例1的操作条件下，将5.68gTDI换成7.25g IPDI，中和时加入0.1mol/L稀盐酸1.28g(中和度为80％)，最后加225.05g水，得理论固含量为10％，无色半透明乳液。

实施例4：在实施例2的操作条件下，将5.68gTDI换成8.85g MDI，最后在高速搅拌下加入34.57g水，反应0.5h，得理论固含量为40％，得黄色半透明乳液。

实施例5：在实施例1的操作条件下，将0.58g DEG换成0.34g乙二醇，最后在高速搅拌下加入78g水，反应0.5h，得理论固含量为23.5％，得淡黄色半透明乳液。

实施例6：在实施例2的操作条件下，将7.50g聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)换成7.56g聚ε-己内酯二醇(PCL220)，将匀速滴加的亲水扩链剂换为2.3g三乙醇胺，最后加40.59g水，得理论固含量为37％，淡黄色色半透明乳液。

实施例7：在实施例1的操作条件下，将4.17g聚氧化丙烯二醇(N210)换成3.72g聚四氢氟喃二醇(PTMGl000)，匀速滴加亲水扩链剂氮-甲基二乙醇胺(用丙酮稀释至质量分数为30％)2.4g，最后加168.21g水，得理论固含量为12.5％，无色半透明乳液。

实施例8：在实施例1的操作条件下，将聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)由7.5g改为12.5g，聚氧化丙烯二醇(N210)由4.17g改为1.39g，得理论固含量为26.7％，淡黄色半透明乳液。

实施例9：在实施例7的操作条件下，将预聚体的制备温度改为55℃，将扩链温度改为40℃，得理论固含量为20％，无色半透明乳液。

阳离子水性聚氨酯施胶剂施胶效果测试：

将质量分数为2.5％的阳离子淀粉溶液在90℃下糊化15～30分钟，取一定量样品乳液，两者以绝干比为90∶10的比例混合均匀，制成施胶乳液。用此施胶乳液对定量为85g/m²的双胶纸进行表面施胶，双胶纸的施胶实验采用手工施胶法。先将原纸的一端固定，取一定量的施胶剂均匀涂布在固定的一端，用玻璃棒在纸面上匀速滚动，使施胶剂均匀涂抹在纸面上，将施胶后的纸张放入相片烘干机上进行烘干，最后将施胶后的试样在恒温恒湿条件下放置24小时，然后进行物理性能检测。

制备的阳离子水性聚氨酯表面施胶剂有很好的施胶效果，当施胶剂的用量为0.1％时，纸片的施胶度达到61秒。其表面施胶效果见下表。

施胶效果测试：

实例	外观	施胶度/s	白度	Cobb60/g/m²
实例	外观	施胶度/s	白度	Cobb60/g/m²	对比例	乳白	19	85.9％	67.5
实施例1	淡黄半透明	61	81.6％	45.01	对比例	乳白	19	85.9％	67.5
实施例1	淡黄半透明	61	81.6％	45.01	实施例2	乳白半透明	62	82.4％	48.58
实施例3	无色半透明	49	84.8％	51.21	实施例2	乳白半透明	62	82.4％	48.58
实施例3	无色半透明	49	84.8％	51.21	实施例4	黄色半透明	57	80.7％	39.21
实施例5	淡黄色半透明	60	82.8％	40.39	实施例4	黄色半透明	57	80.7％	39.21
实施例5	淡黄色半透明	60	82.8％	40.39	实施例6	淡黄色半透明	58	81.2％	41.10
实施例7	无色半透明	56	86.4％	42.46	实施例6	淡黄色半透明	58	81.2％	41.10
实施例7	无色半透明	56	86.4％	42.46	实施例8	黄色半透明	59	80.4％	40.01
实施例9	无色半透明	50	85.2％	43.11	实施例8	黄色半透明	59	80.4％	40.01

Claims

1.阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：

1)聚氨酯预聚体的制备：将多元醇在90℃、0.08～0.1Mpa真空度下脱水1h，调节预聚温度50～80℃，加入计量的异氰酸酯单体、小分子羟基单体、改性单体和催化剂二月桂酸二正丁基锡，预聚反应过程中控制R值为1.50～3.00；

其中所述的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯聚醚混合多元醇；

其中所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4′二异氰酸酯(MDI)、液化MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基-二环己基-4，4′-二异氰酸酯(H₁₂MDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)，

其中所述的小分子羟基单体为二官能度或三官能度的醇、胺类，其占总固体质量的1％～5％；

其中所述的改性单体为甘油酯类、端羟基硅烷类、端氨基硅烷类、改性松香类，其占固体质量的1％～10％；

其中所述的溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、丙酮、甲苯，其中溶剂占固体总质量的1～10％；

其中所述的亲水扩链剂为二官能度或三官能度的醇、胺类，其占总固体质量的4％～16％；

其中所述的中和剂为冰醋酸，稀盐酸，稀硫酸，硫酸二甲酯；其中中和剂占PU物料质量的2％～7％。

2.根据权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征其中所述的多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚四氢氟喃二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇(PBA)、聚ε-己内酯二醇、聚碳酸酯-1，6-己二醇酯二醇；其中所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯(TDI)、液化MDI、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；其中所述的小分子羟基单体为1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇(一缩二乙二醇)、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、氮甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷和乙二胺；其中所述的改性单体为酯化松香、单硬脂酸甘油酯、羟丙基聚二甲基硅氧烷、γ-氨基丙基三乙氨基硅烷；其中所述的溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮或丙酮。

3.根据权利要求1所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征其中所述的亲水扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇(一缩二乙二醇)、氮甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三羟甲基丙烷和乙二胺；其中所述的中和剂为冰醋酸，稀盐酸。其中所述的多元醇包括。

4.根据权利要求2所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于其中所述的的多元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇，其中所述的小分子羟基单体为二甘醇，1，4一丁二醇、乙二醇。

5.根据权利要求3所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征其中所述的亲水扩链剂为氮甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或三乙醇胺。

6.根据权利要求4所述的阳离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于其中所述的的多元醇为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇或聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇与聚氧化丙烯二醇或聚四氢呋喃二醇的混合物。