CN101805256A - 金/介孔碳催化剂在葡萄糖选择氧化制备葡萄糖酸反应中的应用 - Google Patents
金/介孔碳催化剂在葡萄糖选择氧化制备葡萄糖酸反应中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种以葡萄糖为原料，金/介孔碳为催化剂的选择催化氧化制备葡萄糖酸的方法。其条件为：催化剂为具有规整介孔结构的碳负载的金催化剂，葡萄糖的浓度为：0.01M～2M；氧气作为氧化剂，其流速范围为：100～1000ml·min-1，葡萄糖选择氧化反应的反应温度范围为：25℃～80℃，反应压力为常压，反应时间为：0.5h～120h。本发明利用介孔碳负载的纳米金对葡萄糖的选择性催化氧化作用，将一定浓度的葡萄糖在常温常压下转化为葡萄糖酸，其反应过程能耗低，催化剂稳定且可循环使用，是一个绿色化的葡萄糖酸的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及葡萄糖酸的制备，特别是涉及以金/介孔碳为催化剂，葡萄糖为原料，在常温常压下发生催化选择氧化反应制备葡萄糖酸的方法。
背景技术
葡萄糖酸由于腐蚀性小，酸味爽口，不挥发，能与某些二价或三价金属离子形成水溶性结合物，因此在医药、食品及其他工业上用途广泛。在医药工业中，葡萄糖酸用于生产葡萄糖酸钙、葡萄糖酸亚铁等药品，用在乳品工业上防止乳石沉淀，用在食品配方中作为酸味剂，工业上作为钢铁、铝材、玻瓶的清洗剂，织物加工和金属加工的助剂，金属除锈剂，建筑工业上混凝土的塑化剂，生物降解的螯合剂，二次采油的防沉淀剂等。早在20世纪50年代，美国、日本等国家就开始大批量生产，目前世界葡萄糖酸盐的产量约4万吨，而我国总产量仅千余吨，因此葡萄糖酸的制备和生产具有良好的应用前景。
目前国内外生产葡萄糖酸的主要方法有生物发酵法，均相化学氧化法，电解氧化法及多相催化氧化法。生物发酵法是利用微生物的氧化作用将葡萄糖合成为葡萄糖酸，该法需要培养菌种、筛选菌种、灭菌等诸多过程，且对温度要求比较严格，副产物多，周期较长，且由于菌体等物质的加入，影响葡萄糖酸产品的纯度。均相化学氧化法需要调整反应的条件为强碱性条件，以保证氧化剂(如次氯酸钠、过氧化氢等)的氧化能力，并且该法需要严格控制催化剂的有效成分在反应溶液中的浓度，反应的副产物多，产物难于分离，且作为催化剂的盐难以再生，产率较低，对环境亦有较大污染。电解氧化法是在电解槽中加入一定浓度的葡萄糖溶液，再加入适宜的电解质，在一定的温度、电压和恒定的电流密度下将葡萄糖电解氧化成葡萄糖酸。该法克服了副产物多，周期长等缺点，但在工业生产中能耗大，费用高。多相催化氧化法是在葡萄糖溶液中，加入负载金属的固相催化剂，然后以氧气作为氧化剂，在常温常压下一步反应将葡萄糖氧化为葡萄糖酸，该法产率高，副产物少且产品易分离。但催化剂在使用过程中活性组分易流失，其失效催化剂中的贵金属也难于回收。
在多相催化氧化法中，提供一种既具有较高的催化氧化活性和选择性，同时具有较高稳定性的催化剂，有着广阔的工业应用前景。介孔材料具有较大的比表面积和规整的孔道，大的比表面有利于金属活性组分的分散，高分散的金属能够提供相对更高的催化活性，而介孔孔道对金属的限制作用，可有效控制金属的溶脱，从而保证催化剂的稳定性。铂系金属负载型催化剂(参见美国专利US4843173，US5132452)，如Pt/C、Pd/C、Pt-Bi/C等在葡萄糖选择氧化制备葡萄糖酸反应中的应用已被广泛报道，与铂系金属催化剂相比，金催化剂以其相对较低的价格和更高的选择性，更具有研究意义和应用价值，商品活性炭负载的金催化虽然具有一定的催化活性和选择性，但其稳定性需要进一步提高，故有必要通过改变载体的形貌(介孔结构的碳载体)来有效提高催化剂的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以金/介孔碳为催化剂的常温常压下葡萄糖的选择催化氧化制备葡萄糖酸的方法。
本发明利用金/介孔碳为催化剂，葡萄糖的水溶液为反应溶液，以氧气为氧化剂，常温常压下，在pH值为9的条件下，葡萄糖酸的收率最高可达90％，且制得的金/介孔碳催化剂具有较高的稳定性，在反应连续进行120小时后，催化剂的活性没有衰减。
所述的方法，其所述的介孔碳为具有规整孔道结构的碳；
所述的方法，其所述的介孔碳的孔径分布范围为：1.5～15nm。
附图说明
图1：所合成的介孔碳载体的孔径分布曲线。
图2：所合成的金/介孔碳催化剂的透射电镜表征图。
具体实施方式
实施例1：金/介孔碳-1催化剂，0.5M的葡萄糖水溶液，25℃条件下，葡萄糖的转化率为5％，葡萄糖酸的选择性为99％，反应连续进行120小时后，催化剂的活性没有衰减
金/介孔碳-1催化剂的制备：1)介孔碳的制备：25g普朗尼克(聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物)和25g间苯三酚于30℃下搅拌溶解于146g乙醇的水溶液中，其中乙醇和水的质量比为10∶9，而后加入1.6ml的37wt％HCl溶液，搅拌2h后，加入37wt％的甲醛溶液26g，1.5h后溶液分层，取出底层溶液，搅拌过夜后于100℃下固化，在N2气氛下于850℃进行碳化，从而得到介孔碳-1，其中介孔碳-1的最可几孔径为6.8纳米，其孔径分布详见图1中曲线1；
2)金的负载反应：取0.57ml的氯金酸溶液(17.59mgAu/ml)，而后加入283ml水进行稀释，再加入2wt％聚乙烯吡咯烷酮的水溶液1.22ml，最后逐滴加入0.1M硼氢化钠溶液2.65ml，得到纳米金溶胶；而后向其中加入1g介孔碳-1，搅拌2h后洗涤，干燥、焙烧得到金/介孔碳-1催化剂(其电镜照片详见图2-1)。
催化反应采用平底烧瓶为反应容器，称量0.25g金/介孔碳-1催化剂放入平底烧瓶中，加入0.5M的葡萄糖溶液125ml，用2.5M的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为9，并调节氧气的流速为100ml·min-1，油浴控制反应温度为25℃，反应6h，金/介孔碳-1催化剂可使葡萄糖的转化率为5％，葡萄糖酸的选择性为99％，催化剂使用120h不失活。
实施例2：金/介孔碳-2催化剂，0.5M葡萄糖溶液，50℃条件下，葡萄糖的转化率为27％，葡萄糖酸的选择性为99％，反应连续进行120小时后，催化剂的活性没有衰减
金/介孔碳-2催化剂的制备：1)介孔碳的制备：洗涤干燥甘蔗渣后，筛取5-10毫米长的甘蔗渣，加入50wt％氯化锌溶液浸渍24h，过滤后于100℃干燥过夜，在N2气氛下微波放射15分钟(2.45GHz，700W)，而后用10wt％的HCl溶液和去离子水进行洗涤，干燥后的样品为介孔碳-2，其中介孔碳-2的最可几孔径为3.4纳米，其孔径分布详见图1曲线2；
2)金的负载反应：取0.57ml的氯金酸溶液(17.59mgAu/ml)，而后加入283ml水进行稀释，再加入2wt％聚乙烯吡咯烷酮的水溶液1.22ml，最后逐滴加入0.1M硼氢化钠溶液2.65ml，得到纳米金溶胶；而后向其中加入1g介孔碳-2，搅拌2h后洗涤，干燥、焙烧得到金/介孔碳-2催化剂(其电镜照片详见图2-2)。
催化反应采用平底烧瓶为反应容器，称量0.25g金/介孔碳-2催化剂放入平底烧瓶中，加入0.5M的葡萄糖溶液125ml，用2.5M的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为9，并调节氧气的流速为200ml·min-1，油浴控制反应温度为50℃，反应10h，金/介孔碳-2催化剂可使葡萄糖的转化率为27％，葡萄糖酸的选择性为99％，催化剂使用120h不失活。
实施例3：金/介孔碳-3催化剂，0.5M葡萄糖溶液，40℃条件下，葡萄糖的转化率为22％，葡萄糖酸的选择性为99％，反应连续进行120小时后，催化剂的活性没有衰减
金/介孔碳-3催化剂的制备：1)介孔碳的制备：将1，4-间苯二甲腈(1.00g，7.8mmol)和氯化锌(5.32g，39.0mmol)加入到石英针剂中，而后对针剂进行抽真空，密封，700℃加热20h后，冷却至室温取出反应混合物，在HCl中搅拌15h后，过滤，采用水和四氢呋喃洗涤，150℃下真空干燥，从而得到介孔碳-3，其中介孔碳-3的最可几孔径为5.2纳米，其孔径分布详见图1曲线3；
2)金的负载反应：取0.57ml的氯金酸溶液(17.59mgAu/ml)，而后加入283ml水进行稀释，再加入2wt％聚乙烯吡咯烷酮的水溶液1.22ml，最后逐滴加入0.1M硼氢化钠溶液2.65ml，得到纳米金溶胶；而后向其中加入1g介孔碳-3，搅拌2h后洗涤，干燥、焙烧得到金/介孔碳-3催化剂(其电镜照片详见图2-3)。
催化反应采用平底烧瓶为反应容器，称量0.25g金/介孔碳-3催化剂放入平底烧瓶中，加入0.5M的葡萄糖溶液125ml，用2.5M的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为9，并调节氧气的流速为500ml·min-1，油浴控制反应温度为40℃，反应4h，金/介孔碳-3催化剂可使葡萄糖的转化率为22％，葡萄糖酸的选择性为99％，催化剂使用120h不失活。
实施例4：金/介孔碳-4催化剂，1.5M葡萄糖溶液，60℃条件下，葡萄糖的转化率为37％，葡萄糖酸的选择性为99％，反应连续进行120小时后，催化剂的活性没有衰减
金/介孔碳-4催化剂的制备：1)介孔碳的制备：取0.68g蔗糖，0.07g硫酸溶解于5ml水中，搅拌后加入SBA-15粉末1g，并于160℃干燥6h，而后再向干燥的粉末中加入含有0.4g蔗糖，0.05g硫酸的5g水溶液中，搅拌后160℃干燥6h，900℃氩气气氛下进行碳化，最后采用10wt％的氢氟酸水溶液溶解去除SBA-15，从而得到介孔碳-4，其中介孔碳-4的最可几孔径为3.2纳米，其孔径分布详见图1曲线4；
2)金的负载反应：取0.57ml的氯金酸溶液(17.59mgAu/ml)，而后加入283ml水进行稀释，再加入2wt％聚乙烯吡咯烷酮的水溶液1.22ml，最后逐滴加入0.1M硼氢化钠溶液2.65ml，得到纳米金溶胶；而后向其中加入1g介孔碳-4，搅拌2h后洗涤，干燥、焙烧得到金/介孔碳-4催化剂(其电镜照片详见图2-4)。
催化反应采用平底烧瓶为反应容器，称量0.25g金/介孔碳-4催化剂放入平底烧瓶中，加入1.5M的葡萄糖溶液125ml，用2.5M的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为9，并调节氧气的流速为200ml·min-1，油浴控制反应温度为60℃，金/介孔碳-4催化剂可使葡萄糖的转化率为37％，葡萄糖酸的选择性为99％，催化剂使用120h不失活。
实施例5：金/介孔碳-5催化剂，0.5M葡萄糖溶液，40℃条件下，葡萄糖的转化率为71％，葡萄糖酸的选择性为99％，反应连续进行120小时后，催化剂的活性没有衰减
金/介孔碳-5催化剂的制备：1)介孔碳的制备：以MSU(介孔氧化硅材料)为硬模板，采用纳米浇铸的方法制备介孔碳，将0.025g硼酸，0.141g硫酸，1.25g蔗糖溶解于4.0ml水中制得前驱体溶液，搅拌前驱体溶液的同时加入1g硬模板MSU，而后于160℃下干燥6h，干燥后再加入3.57g前驱体溶液，再重复一次干燥过程，而后在N2气氛下于900℃碳化3h，最后用10wt％的氢氟酸溶液溶解去除硬模板MSU，从而得到介孔碳-5，其中介孔碳-5的最可几孔径为4.2纳米，其孔径分布详见图1曲线5；
2)金的负载反应：取0.57ml的氯金酸溶液(17.59mgAu/ml)，而后加入283ml水进行稀释，再加入2wt％聚乙烯吡咯烷酮的水溶液1.22ml，最后逐滴加入0.1M硼氢化钠溶液2.65ml，得到纳米金溶胶；而后向其中加入1g介孔碳-5，搅拌2h后洗涤，干燥、焙烧得到金/介孔碳-5催化剂(其电镜照片详见图2-5)。
催化反应采用平底烧瓶为反应容器，称量0.25g金/介孔碳-5催化剂放入平底烧瓶中，加入0.5M的葡萄糖溶液125ml，用2.5M的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为9，并调节氧气的流速为100ml·min-1，油浴控制反应温度为40℃，反应24h，金/介孔碳-5催化剂可使葡萄糖的转化率为71％，葡萄糖酸的选择性为99％，催化剂使用120h不失活。
实施例6：金/介孔碳-6催化剂，2.0M葡萄糖溶液，40℃条件下，葡萄糖的转化率为90％，葡萄糖酸的选择性为99％，反应连续进行120小时后，催化剂的活性没有衰减
金/介孔碳-6催化剂的制备：1)介孔碳的制备：以MSU为硬模板，采用纳米浇铸的方法制备介孔碳，将0.125g硼酸，0.141g硫酸，1.25g蔗糖溶解于4.0ml水中制得前驱体溶液，搅拌前驱体溶液的同时加入1g硬模板MSU，而后于160℃下干燥6h，干燥后再加入3.64g前驱体溶液，再重复一次干燥过程，而后在N2气氛下于900℃碳化3h，最后用10wt％的氢氟酸溶液溶解去除硬模板MSU，从而得到介孔碳-6，其中介孔碳-6的最可几孔径为5.4纳米，其孔径分布详见图1曲线6；
2)金的负载反应：取0.57ml的氯金酸溶液(17.59mgAu/ml)，而后加入283ml水进行稀释，再加入2wt％聚乙烯吡咯烷酮的水溶液1.22ml，最后逐滴加入0.1M硼氢化钠溶液2.65ml，得到纳米金溶胶；而后向其中加入1g介孔碳-6，搅拌2h后洗涤，干燥、焙烧得到金/介孔碳-6催化剂(其电镜照片详见图2-6)。
催化反应采用平底烧瓶为反应容器，称量0.25g金/介孔碳-6催化剂放入平底烧瓶中，加入2.0M的葡萄糖溶液125ml，用2.5M的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为9，并调节氧气的流速为500ml·min-1，油浴控制反应温度为40℃，反应10h，金/介孔碳-6催化剂可使葡萄糖的转化率为90％，葡萄糖酸的选择性为99％，催化剂使用120h不失活。离心分离出金/介孔碳-6催化剂，干燥后可重复使用一次，基本保持了最初的催化活性。
实施例7：金/介孔碳-7催化剂，0.5M葡萄糖溶液，40℃条件下，葡萄糖的转化率为65％，葡萄糖酸的选择性为99％，反应连续进行120小时后，催化剂的活性没有衰减
金/介孔碳-7催化剂的制备：1)介孔碳的制备：以MSU为硬模板，采用纳米浇铸的方法制备介孔碳，将0.188g硼酸，0.141g硫酸，1.25g蔗糖溶解于4.0ml水中制得前驱体溶液，搅拌前驱体溶液的同时加入1g硬模板MSU，而后于160℃下干燥6h，干燥后再加入3.68g前驱体溶液，再重复一次干燥过程，而后在N2气氛下于900℃碳化3h，最后用10wt％的氢氟酸溶液溶解去除硬模板MSU，从而得到介孔碳-7，其中介孔碳-7的最可几孔径为5.9纳米，其孔径分布详见图1曲线7；
2)金的负载反应：取0.57ml的氯金酸溶液(17.59mgAu/ml)，而后加入283ml水进行稀释，再加入2wt％聚乙烯吡咯烷酮的水溶液1.22ml，最后逐滴加入0.1M硼氢化钠溶液2.65ml，得到纳米金溶胶；而后向其中加入1g介孔碳-7，搅拌2h后洗涤，干燥、焙烧得到金/介孔碳-7催化剂。
催化反应采用平底烧瓶为反应容器，称量0.25g金/介孔碳-7催化剂放入平底烧瓶中，加入0.5M的葡萄糖溶液125ml，用2.5M的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为9，并调节氧气的流速为1000ml·min-1，油浴控制反应温度为40℃，反应6h，金/介孔碳-7催化剂可使葡萄糖的转化率为65％，葡萄糖酸的选择性为99％，催化剂使用120h不失活。
实施例8：金/介孔碳-8催化剂，1.0M葡萄糖溶液，80℃条件下，葡萄糖的转化率为64％，葡萄糖酸的选择性为99％，反应连续进行120小时后，催化剂的活性没有衰减
金/介孔碳-8催化剂的制备：1)介孔碳的制备：以MSU为硬模板，采用纳米浇铸的方法制备介孔碳，将0.250g硼酸，0.141g硫酸，1.25g蔗糖溶解于4.0ml水中制得前驱体溶液，搅拌前驱体溶液的同时加入1g硬模板MSU，而后于160℃下干燥6h，干燥后再加入3.72g前驱体溶液，再重复一次干燥过程，而后在N2气氛下于900℃碳化3h，最后用10wt％的氢氟酸溶液溶解去除硬模板MSU，从而得到介孔碳-8，其中介孔碳-8的最可几孔径为6.9纳米，其孔径分布详见图1曲线8；
2)金的负载反应：取0.57ml的氯金酸溶液(17.59mgAu/ml)，而后加入283ml水进行稀释，再加入2wt％聚乙烯吡咯烷酮的水溶液1.22ml，最后逐滴加入0.1M硼氢化钠溶液2.65ml，得到纳米金溶胶；而后向其中加入1g介孔碳-8，搅拌2h后洗涤，干燥、焙烧得到金/介孔碳-8催化剂。
催化反应采用平底烧瓶为反应容器，称量0.25g金/介孔碳-8催化剂放入平底烧瓶中，加入1.0M的葡萄糖溶液125ml，用2.5M的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为9，并调节氧气的流速为500ml·min-1，油浴控制反应温度为80℃，反应6h，金/介孔碳-8催化剂可使葡萄糖的转化率为64％，葡萄糖酸的选择性为99％，催化剂使用120h不失活。
实施例9：金/介孔碳-9催化剂，0.5M葡萄糖溶液，40℃条件下，葡萄糖的转化率为55％，葡萄糖酸的选择性为99％，反应连续进行120小时后，催化剂的活性没有衰减
金/介孔碳-9催化剂的制备：1)介孔碳的制备：以MSU为硬模板，采用纳米浇铸的方法制备介孔碳，将0.391g硼酸，0.141g硫酸，1.25g蔗糖溶解于4.0ml水中制得前驱体溶液，搅拌前驱体溶液的同时加入1g硬模板MSU，而后于160℃下干燥6h，干燥后再加入3.82g前驱体溶液，再重复一次干燥过程，而后在N2气氛下于900℃碳化3h，最后用10wt％的氢氟酸溶液溶解去除硬模板MSU，从而得到介孔碳-9，其中介孔碳-9的最可几孔径为7.6纳米，其孔径分布详见图1曲线9；
2)金的负载反应：取0.57ml的氯金酸溶液(17.59mgAu/ml)，而后加入283ml水进行稀释，再加入2wt％聚乙烯吡咯烷酮的水溶液1.22ml，最后逐滴加入0.1M硼氢化钠溶液2.65ml，得到纳米金溶胶；而后向其中加入1g介孔碳-9，搅拌2h后洗涤，干燥、焙烧得到金/介孔碳-9催化剂。
催化反应采用平底烧瓶为反应容器，称量0.25g金/介孔碳-9催化剂放入平底烧瓶中，加入0.5M的葡萄糖溶液125ml，用2.5M的氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为9，并调节氧气的流速为500ml·min-1，油浴控制反应温度为40℃，反应10h，金/介孔碳-9催化剂可使葡萄糖的转化率为55％，葡萄糖酸的选择性为99％，催化剂使用120h不失活。
Claims (3)
1.金/介孔碳催化剂在葡萄糖选择氧化制备葡萄糖酸反应中的应用，将催化剂和葡萄糖的水溶液放入未经密封的平底烧瓶中，并将氧气以一定流速连续通入到反应溶液中，一定的温度和压力下，搅拌反应若干小时后，得到产品葡萄糖酸。
2.如权利要求1所述的葡萄糖酸的制备方法，其特征在于，所述介孔碳为具有规整孔道结构的碳。
3.如权利要求1所述的葡萄糖酸的制备方法，其特征在于，所述介孔碳的孔径分布范围为：1.5～15nm。
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