CN101727006B

CN101727006B - 正光敏树脂组合物

Info

Publication number: CN101727006B
Application number: CN200910179894.4A
Authority: CN
Inventors: 郑斗瑛; 郑知英; 赵显龙; 俞龙植; 郑闵鞠; 李种和; 李吉成; 车明焕
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2008-10-20
Filing date: 2009-10-20
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2029-10-20
Also published as: CN101727006A; KR101247622B1; JP2010097220A; TWI459141B; US8198002B2; TW201027260A; JP5410918B2; US20100099043A1; KR20100044125A

Abstract

本发明披露了一种正光敏树脂组合物，该组合物包含(A)第一聚苯并噁唑前体，其包括：化学式1的重复单元以及在至少一个末端的可热聚合官能团；(B)第二聚苯并噁唑前体，其包括化学式3的重复单元；(C)光敏重氮醌化合物；(D)硅烷化合物；以及(E)溶剂。

Description

正光敏树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种正光敏树脂组合物。更具体地说，本发明涉及一种正光敏树脂组合物，其具有高敏感度和分离度(分辨率)、良好的图案形成能力、低薄膜收缩率、高残余物去除力、以及热固化后极好的机械性能。

背景技术

用于半导体器件的常规的表面保护层和层间绝缘层包括聚酰亚胺树脂，其具有极好的耐热性和电特性、机械特性等。

聚酰亚胺树脂最近已用作一种形式的光敏聚酰亚胺前体组合物，并且通过将聚酰亚胺前体组合物涂布在半导体器件上、借助于紫外(UV)线进行图案化、显影、以及对其进行热酰亚胺化，则其可以被涂布并形成表面保护层、层间绝缘层等。因此，和常规非光敏聚酰亚胺前体组合物相比，它可以显著缩短工艺。

光敏聚酰亚胺前体组合物可以用作正型，其中曝光部分通过显影被溶解，以及负型，其中曝光部分被固化和保留。优选使用正型，因为它可以通过无毒碱性水溶液加以显影。正光敏聚酰亚胺前体组合物包括聚酰胺酸的聚酰亚胺前体、重氮萘醌的光敏材料等。然而，正光敏聚酰亚胺前体组合物存在以下问题：由于所使用的聚酰胺酸的碳酸过分地高度可溶于碱，所以不能获得所期望的图案。

为解决此问题，已提出一种材料，通过用具有至少一个羟基基团的醇化合物来酯化聚酰胺酸(polyamidic acid)，从而将酚类羟基酸引入上述材料来代替碳酸(参见日本专利公开第H10-30739号)，但这种材料不能被充分地显影，这导致以下问题：层减小或树脂从基质(衬底)脱层。

最近，已关注一种材料(日本专利公开第S63-96162号)，其中聚苯并噁唑前体与重氮萘醌化合物进行混合，但当实际使用聚苯并噁唑前体组合物时，未曝光部分的层减小会显著增大，所以难以在显影过程以后获得所期望的图案。为了对此进行改善，如果增加聚苯并噁唑前体的分子量，则会降低未曝光部分的层减小量，但会产生显影残余物(废物)，以致它会恶化分辨率并延长在曝光部分上的显影持续时间。

为了解决上述问题，已有报道，通过将某种酚化合物加入聚苯并噁唑前体组合物中可以抑制层减小(日本专利公开第H9-302221号和日本专利公开第2000-292913号)。然而，抑制未曝光部分的减小量的效果是不够的，所以需要进行研究，以增大抑制层减小的效果，以及防止产生显影残余物(废物)。此外，加入酚类以调节溶解性，但它们引起以下问题：在热固化期间在高温下它们会被分解或产生副反应，结果严重损害已固化薄膜的机械性能。因此，需要研究可以代替它的溶解控制剂。

此外，当这种聚酰亚胺或聚苯并噁唑前体组合物被制备成热固化薄膜时，通过持久地保留在半导体器件中并作为表面保护层，热固化薄膜应特别具有极好的机械性能如拉伸强度、伸长率、以及杨氏模量。尤其是，因为封装半导体的方法正获得快速发展，所以用于表面保护层的聚酰亚胺或聚苯并噁唑应具有更为改善的机械性能以与这种发展一致。然而，通常使用的聚酰亚胺或聚苯并噁唑前体倾向于具有不适当的机械性能，尤其是伸长率。因此，为了解决该问题，已有报道，可以向其中加入各种添加剂或可以使用在热固化期间可交联的前体化合物。

然而，上述研究可以改善机械性能，尤其是伸长率，但不能实现光特性如敏感度、分辨率等。因此，需要研究这样的方法，其并不恶化这些光特性并且获得极好的机械性能。

发明内容

本发明的一种示例性实施方式提供了一种正光敏树脂组合物，其具有高敏感度和分辨率、良好的图案形成能力、低薄膜收缩率、高残余物去除力、以及热固化以后极好的机械性能。

本发明的另一种实施方式提供了利用正光敏树脂组合物制成的光敏树脂薄膜。本发明的一种进一步的实施方式提供了包括光敏树脂薄膜的半导体器件。

本发明的实施方式并不限于上述技术目的，并且本领域普通技术人员可以明了其它技术目的。

根据本发明的一种实施方式，提供了一种正光敏树脂组合物，该组合物包括(A)第一聚苯并噁唑前体，其包括以下化学式1的重复单元和在至少一个末端的可热聚合官能团；(B)第二聚苯并噁唑前体，其包括以下化学式3的重复单元；(C)光敏重氮醌(diazoquinone)化合物；(D)硅烷化合物；以及(E)溶剂。

[化学式1]

在以上化学式1中，

X₁是芳族有机基团或四价至六价脂环族有机基团，

Y₁和Y₂是相同或不同的，并且独立地是芳族有机基团或二价至六价脂环族有机基团，

X₂是芳族有机基团、二价至六价脂环族有机基团、或由以下化学式2表示的官能团，

m₁和n₁各自是摩尔比并且m₁+n₁为100mol％，

m₁为60至100mol％，以及

n₁为0至40mol％。

[化学式2]

在以上化学式2中，

R₁至R₂是相同或不同的，并且独立地选自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、以及羟基组成的组，

R₃和R₄是相同或不同的，并且独立地是取代或未取代的亚烷基或取代或未取代的亚芳基，以及

k是1至50的整数。

[化学式3]

在以上化学式3中，

X₃和X₄是相同或不同的，并且独立地是芳族有机基团或四价至六价脂环族有机基团，

Y₃是芳族有机基团或二价至六价脂环族有机基团，以及还是可热聚合有机基团，

Y₄是芳族有机基团或二价至六价脂环族有机基团，

m₂和n₂各自是摩尔比并且m₂+n₂是100mol％，

m₂为50至100mol％，以及

n₂为0至50mol％。

第一和第二聚苯并噁唑前体可以具有3000至300,000的重均分子量(Mw)。

溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯(methyl-1，3-butyleneglycolacetate)、1，3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、或它们的混合物。

树脂组合物，基于100重量份的第一聚苯并噁唑前体(A)，可以包括1至30重量份的第二聚苯并噁唑前体(B)；5至100重量份的光敏重氮醌化合物(C)；0.1至30重量份的硅烷化合物(D)；以及100至400重量份的溶剂(E)。

根据本发明的另一种实施方式，提供了利用正光敏树脂组合物制备的光敏树脂薄膜。

根据本发明的一种进一步的实施方式，提供了一种半导体器件，其包括利用正光敏树脂组合物制成的光敏树脂薄膜。

下文将详细描述本发明的另外的实施方式。

正光敏树脂组合物包括第二聚苯并噁唑前体作为溶解控制剂，因此降低了第一聚苯并噁唑前体的固体含量。正光敏树脂组合物还具有高分辨率、良好的图案形成能力、低薄膜收缩率、以及高残余物去除力。

具体实施方式

下文将详细描述本发明的示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的而并不是用来限制本发明。

根据本发明的一种实施方式的光敏树脂组合物包括(A)第一聚苯并噁唑前体，其包括：以下化学式1的重复单元和在至少一个末端的可热聚合官能团；(B)第二聚苯并噁唑前体，其包括以下化学式3的重复单元；(C)光敏重氮醌化合物；(D)硅烷化合物；以及(E)溶剂。

如在本文中所使用的，当未提供具体定义时，术语“取代的”是指用至少一个取代基取代的，其中取代基包括卤素、烷基、芳基、烷氧基、氨基、或链烯基。

如在本文中所使用的，当未提供具体定义时，术语“烷基”是指C1至C30烷基，例如C1至C15烷基，术语“芳基”是指C6至C30芳基，例如C6至C18芳基，术语“链烯基”是指C2至C30链烯基，例如C2至C15链烯基，以及术语“烷氧基”是指C1至C30烷氧基，例如C1至C15烷氧基。

还如在本文中所使用的，当未另外提供具体定义时，术语“亚烷基”是指C1至C30亚烷基，例如C1至C15亚烷基，而术语“亚芳基”是指C6至C30亚芳基，例如C6至C18亚芳基。

如在本文中所使用的，当未提供具体定义时，术语“二价至六价脂环族有机基团”和“四价至六价脂环族有机基团”分别指包括2至6个官能团的脂环族有机基团和包括4至6个官能团的脂环族有机基团。术语“脂环族有机基团”是指C3至C30环烷基、C3至C30环烯基、或C3至C30环炔基。术语“芳香族有机基团”是指C6至C30芳基或C2至C30杂芳基。这些官能团是氢以外的取代基。

下文将详细描述每种成分。

(A)第一聚苯并噁唑前体

第一聚苯并噁唑前体包括以下化学式1的重复单元和在至少一个末端的可热聚合官能团。

[化学式1]

在以上化学式1中，

X₁是芳族有机基团或四价至六价的脂环族有机基团，

Y₁和Y₂是相同或不同的，并且独立地是芳族有机基团或二价至六价的脂环族有机基团，

m₁和n₁各自是摩尔比并且m₁+n₁是100mol％，

m₁为60至100mol％，以及

n₁为0至40mol％。

[化学式2]

在以上化学式2中，

R₁和R₂是相同或不同的，并且独立地选自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷氧基、以及羟基组成的组，

k是1至50的整数。

X₁可以是衍生自以下部分：3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯、二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、二(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜、二(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2′-二(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-二(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-二(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-二(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-二(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-二(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-二(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2′-(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2′-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2′-(3-羟基-4-氨基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2′-(3-羟基-4-氨基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)-2′-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)-2′-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷，或它们的混合物。

例如，X₁可以是由以下化学式4或5表示的部分。

[化学式4]

[化学式5]

在以上化学式4和5中，

A₁选自由O、CO、CR₈R₉、SO₂、S、以及单键组成的组，

R₈和R₉是相同或不同的，并且独立地选自由氢和取代或未取代的烷基组成的组，以及在一种实施方式中R₈和R₉是氟代烷基，

R₅至R₇是相同或不同的，并且独立地选自由氢和取代或未取代的烷基组成的组，

n₃是1或2的整数，以及

n₄和n₅是相同或不同的，并且独立地是1至3的整数。

X₁的实例还包括以下化学式6。

[化学式6]

在上述化学式6中，R是氢或烷基。X₁可以是由以下化学式7所表示的脂环族有机基团。

[化学式7]

在上述化学式7中，R和R’相同或不同，且独立地为氢或烷基，n是0至3的一个整数，且A是O、CO、CRR’(其中，R和R’相同或不同，且独立地为氢或烷基)、SO₂、或S。

例如，X₂可以是由以下化学式8或9所表示的部分。

[化学式8]

[化学式9]

在以上化学式8和9中，B₁和B₂为O、CO、CR₈R₉、SO₂、S或单键。

在化学式8中，X₂可以由主链中的N所连接，当连接至B₁的位置为1位时，则处于芳香环的3或4位。在化学式9中，X2可以由主链中的N所连接，当连接至O的位置为1位时，则处于芳香环的3或4位。

例如，X2可以是由以下化学式10所表示的部分。

[化学式10]

在以上化学式10中，R和R’相同或不同，且独立地为氢或烷基，n为0至3的一个整数，且A独立地为O、CO、CRR’(其中，R和R’相同或不同，且独立地为氢或烷基)、SO₂、或S。

X₂可以衍生自但不限于芳族二胺、硅二胺、或脂环二胺。

芳族二胺的实例包括但不限于3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯硫醚、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基)苯氧基]联苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯等。

硅二胺的实例不受限制地包括二(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、二(4-氨基苯氧基)二乙基硅烷、二(4-氨基苯氧基)二丙基硅烷、二(4-氨基苯氧基)二苯基硅烷、1，3-二(氨基丙氧基)二甲基硅烷、1，3-二(氨基丙氧基)二乙基硅烷、1，3-二(氨基丙氧基)二丙基硅烷、1，3-二(氨基丙氧基)二苯基硅烷等，但不限于此。

脂环二胺的实例包括但不限于环己基二胺和亚甲基双环己胺。

可以分别地单独或组合使用二胺、硅二胺、或脂环二胺，并且可以使用芳族二胺、硅二胺、或脂环二胺的组合。

Y₁和Y₂是衍生自二羧酸衍生物的部分。

二羧酸衍生物的实例包括活性化合物如羰基卤化物衍生物或通过Y(COOH)₂和1-羟基-1，2，3-苯并三唑反应所获得的活性酯衍生物。二羧酸衍生物的具体实例包括4，4′-氧基二苯甲酰氯(4，4′-oxydibenzonyl chloride)、二苯氧基二羰基二氯化物(diphenyloxydicarbonyl dichloride)、二(苯基碳酰氯)砜、二(苯基碳酰氯)醚、二(苯基碳酰氯)苯酮(bis(phenyl carbonylchloride)phenone)、邻苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、间苯二甲酰二氯、羰基二氯(或光气)、二苯氧基二羧酸酯苯并三唑(diphenyloxy dicarboxylate benzotriazole)、以及它们的混合物。

Y₁和Y₂可以是由以下化学式11至13表示的部分。

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

在以上化学式11至13中，

R₁₀至R₁₃是相同或不同的，并且独立地是氢或取代或未取代的烷基，

n₆、n₈、以及n₉是1至4的整数，而n₇是1至3的整数，以及

A₂是O、CR₁₄R₁₅、CO、CONH、S、或SO₂，其中R₁₄和R₁₅是相同或不同的，并且独立地是氢、取代或未取代的烷基、或氟代烷基。

Y₁和Y₂还可以是由以下化学式14所表示的部分。

[化学式14]

在化学式14中，A是O、CR₁₄R₁₅、CO、CONH、S、或SO₂，其中R₁₄和R₁₅是相同或不同的，并且独立地是氢、取代或未取代的烷基、或氟代烷基。

第一聚苯并噁唑前体包括可热聚合官能团，其衍生自在支链末端的任一端或两端的活性封端单体。

活性封端单体包括单胺，其包括碳-碳双键，或单酐、或它们的混合物。

单胺的实例包括但不限于甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、氨基苄醇、氨基茚满、氨基丙酮苯酮、以及它们的混合物。

单酐的实例包括但不限于以下化学式15的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、以下化学式16的3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、以下化学式17的异丁烯基琥珀酸酐、马来酸酐、乌头酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐(IA)、柠康酸酐(CA)、2，3-二甲基马来酸酐(DMMA)、以及它们的混合物。

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

第一聚苯并噁唑前体的可热聚合官能团的实例可以由以下化学式18至22表示。在加热过程中，可热聚合官能团可以被交联。

[化学式18]

在以上化学式18中，R₁₆是H、CH₂COOH、或CH₂CHCHCH₃。

[化学式19]

在以上化学式19中，R₁₇和R₁₈是相同或不同的，并且独立地是H或CH₃。

[化学式20]

[化学式21]

在以上化学式21中，R₁₉是H或CH₃，而R₂₀是CH₂或氧。

[化学式22]

在以上化学式22中，R₂₁和R₂₂是相同或不同的，并且独立地是H、CH₃、或OCOCH₃。

在一种实施方式中，第一聚苯并噁唑前体具有3000至300,000的重均分子量(Mw)。在一种实施方式中，第一和第二聚苯并噁唑前体可独立地具有5000至100,000的重均分子量(Mw)。在一种实施方式中，第一和第二聚苯并噁唑前体可独立地具有5000至50,000的重均分子量(Mw)。当重均分子量是在上述范围内时，可以向有机溶剂提供足够的物理性能和极好的溶解性，以致可以方便地进行处理。

(B)第二聚苯并噁唑前体

第二聚苯并噁唑前体是由以下化学式3表示。

[化学式3]

在以上化学式3中，

X₃和X₄是相同或不同的，并且独立地是芳族有机基团或四价至六价的脂环族有机基团，

Y₃是芳族有机基团或二价至六价的脂环族有机基团、以及可热聚合的有机基团，

Y₄是芳族有机基团或二价至六价的脂环族有机基团，

m₂和n₂各自是摩尔比并且m₂+n₂是100mol％，以及

m₂为50至100mol％，而n₂为0至50mol％，

在一种实施方式中，m₂为60至100mol％，而n₂为0至40mol％。在另一种实施方式中，m₂为约80至约100mol％，而n₂为约0至约20mol％。

X₃和X₄可以是以下化学式23或24表示的部分。

[化学式23]

[化学式24]

在以上化学式23和24中，

A₃是O、CO、CR₂₆R₂₇、SO₂、SO、或单键，其中R₂₆和R₂₇是相同或不同的，并且独立地是氢或取代或未取代的烷基，并且在一种实施方式中，R₂₆和R₂₇是氟代烷基，

R₂₃至R₂₅是相同或不同的，并且独立地是氢或取代或未取代的烷基，

n₁₀是1或2的整数，以及

n₁₁和n₁₂是相同或不同的，并且独立地是1至3的整数。

Y₃是可热聚合有机基团，并且在一种实施方式中，是衍生自二羧酸衍生物的部分。

二羧酸衍生物的实例包括活性化合物如羰基卤化物衍生物或通过Y(COOH)₂和1-羟基-1，2，3-苯并三唑反应而获得的活性酯衍生物。在一种实施方式中，二羧酸衍生物可以在其中包括用于热聚合的碳-碳双键。

在另一种实施方式中，还可以使用通过四羧酸二酐的醇加成所获得的四羧酸二酯二羧酸衍生物。在又一种实施方式中，还可以使用四羧酸二酯二羧酸，其是通过具有可热聚合官能团的醇化合物进行醇加成至四羧酸二酐而获得。

四羧酸二酯二羧酸衍生物的具体实例包括但不限于以下化学式25至27的至少一种化合物。

[化学式25]

[化学式26]

[化学式27]

在以上化学式26和27中，

R₂₈至R₃₅是相同或不同的，并且独立地是氢、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基，

n₁₃、n₁₄、n₁₇、以及n₁₈是相同或不同的，并且独立地是1至4的整数，而n₁₅、n₁₆、n₁₉、以及n₂₀是相同或不同的并且独立地是2至20的整数，以及

A₄和A₅是相同或不同的，并且独立地是O、CO、或SO₂。

更具体说，Y₃可以衍生自以下化学式28至33的至少一种化合物。

[化学式28]

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

Y₄可以是衍生自二羧酸衍生物的部分。二羧酸衍生物的实例包括活性化合物如羰基卤化物衍生物或通过Y(COOH)₂和1-羟基-1，2，3-苯并三唑反应所获得的活性酯衍生物。二羧酸衍生物的具体实例包括4，4′-氧基二苯甲酰氯、二苯氧基二羰基二氯化物(diphenyloxydicarbonyl dichloride)、二(苯基碳酰氯)砜、二(苯基碳酰氯)醚、二(苯基碳酰氯)苯酮、邻苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、间苯二甲酰二氯、羰基二氯、二苯氧基二羧酸酯苯并三唑、以及它们的混合物。

Y₄可以衍生自但不限于以下化学式34至36的至少一种化合物。

[化学式34]

[化学式35]

[化学式36]

在以上化学式34至36中，

R₃₆至R₃₉是相同或不同的，并且独立地是氢或取代或未取代的烷基，

n₂₁、n₂₃、以及n₂₄是1至4的整数，而n₂₂是1至3的整数，以及

A₆是O、CR₄₀R₄₁、CO、CONH、S、或SO₂，其中R₄₀和R₄₁是相同或不同的，并且独立地是取代或未取代的烷基、氢、或氟代烷基。

第二聚苯并噁唑前体可以包括可热聚合官能团，其衍生自在支链末端的任何一端或两端的活性封端单体。可热聚合官能团可以衍生自和在制备第一聚苯并噁唑前体中所用的相同单体。

第二聚苯并噁唑前体化合物作为溶解控制剂，其可以增加敏感度和曝光部分的溶解速率，并确保高分辨率图案化并在用碱性水溶液进行显影以利用光敏树脂组合物来形成图案期间没有残余物(废物)。该化合物是由化学式3表示的聚酰胺酸酯化合物(polyamic acidester compound)，因此被固化至聚苯并噁唑化合物而没有分解或蒸发，和常规光敏树脂组合物相比，这导致在高温固化期间显著更低的薄膜收缩率。另外，因为该化合物包括以高密度分布在其主链中的可热聚合官能团，所以它可以增加交联比率，这是起因于在第一和第二聚苯并噁唑前体的可热聚合官能团之间的反应，从而改善制成的热固化薄膜的机械性能。

第二聚苯并噁唑前体化合物可以具有3000至30,000的重均分子量，并且在一种实施方式中，为5000至15,000。当重均分子量在上述范围内时，则在显影期间不会发生薄膜厚度的损失，可以获得足够的交联从而改善薄膜机械性能，可以实现溶解控制效应，以及在显影以后不会留下底部残余物。

基于100重量份的第一聚苯并噁唑前体，第二聚苯并噁唑前体化合物的用量可以是1至30重量份，并且在一种实施方式中，用量是5至20重量份。当用量在上述范围内时，未曝光部分的剩余比率不会降低，因而改善了分辨率，因为溶解抑制效应没有降低。此外，进行适当的固化以获得最佳交联比率，从而导致具有极好机械性能的固化薄膜。

(C)光敏重氮醌化合物

光敏重氮醌化合物可以是包括1，2-二叠氮苯醌或1，2-二叠氮萘醌结构的化合物。美国专利第2,772,975号、第2,797,213号、以及第3,669,658号(其全部内容以引用方式结合于本文)描述了这些化合物。

光敏重氮醌化合物可以包括但不限于由以下化学式37至39表示的化合物。

[化学式37]

在以上化学式37中，R₄₂至R₄₄是相同或不同的，独立地是氢或取代或未取代的烷基，并且例如是CH₃，

D₁至D₃独立地是OQ，

Q可以是氢、或以下化学式37-1或37-2，条件是不是所有的Q都为氢，以及

n₂₅至n₂₇是相同的或不同的，独立地是1至3的整数。

[化学式37-1]

[化学式37-2]

[化学式38]

在以上化学式38中，R₄₅是氢、或取代或未取代的烷基，D₄至D₆是OQ，其中Q相同于在化学式37中的定义，以及n₂₈至n₃₀是相同或不同的并且独立地是1至3的整数。

[化学式39]

在以上化学式39中，

A₇是CO或CR₄₆R₄₇，其中R₄₆和R₄₇是相同的或不同的，独立地是取代或未取代的烷基，

D₇至D₁₀是相同或不同的，并且独立地是氢、取代或未取代的烷基、OQ、或NHQ，

Q相同于在化学式37中的定义，

n₃₁、n₃₂、n₃₃、以及n₃₄是相同或不同的，并且独立地是1至4的整数，以及

n₃₁+n₃₂和n₃₃+n₃₄独立地是5或更小的整数，

条件是D₇和D₈的至少之一是OQ，以及一个芳环包括一至三个OQ而另一个芳环包括一至四个OQ。

[化学式40]

在以上化学式40中，

R₄₈至R₅₅是相同或不同的，并且独立地是氢或取代或未取代的烷基，n₃₅和n₃₆是相同或不同的，并且是1至5的整数，例如2至4，以及Q相同于在化学式37中的定义。

基于100重量份的第一聚苯并噁唑前体，光敏重氮醌化合物的用量为5至100重量份。在上述范围内，在曝光以后不会留下残余物并且在显影期间没有薄膜厚度损失，从而具有良好的图案形成能力。

(D)硅烷化合物

硅烷化合物可改善光敏树脂组合物和衬底之间的粘合。

硅烷化合物可以由以下化学式41表示。

[化学式41]

在以上化学式41中，

R₅₅是乙烯基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基，例如是3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、对苯乙烯基、或3-(苯基氨基)丙基。

R₅₆至R₅₈是相同或不同的，并且独立地是取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基、或卤素，其中R₅₆至R₅₈的至少之一是烷氧基或卤素，例如烷氧基可以是C1至C8烷氧基而烷基可以是C1至C20烷基。

硅烷化合物的实例包括由以下化学式42和43表示的化合物；包含芳基的硅烷化合物，如三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷；包含碳-碳不饱和键的硅烷化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。在一种实施方式中，乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷是优选的。

[化学式42]

在以上化学式42中，

R₅₉是NH₂或CH₃CONH，

R₆₀至R₆₂是相同或不同的，并且独立地是取代或未取代的烷氧基，例如烷氧基可以是OCH₃或OCH₂CH₃，以及

n₃₇是1至5的整数。

[化学式43]

在以上化学式43中，

R₆₃至R₆₆是相同或不同的，并且独立地是取代或未取代的烷基或取代或未取代的烷氧基，例如CH₃或OCH₃，

R₆₇和R₆₈是相同或不同的，并且独立地是取代或未取代的氨基，例如NH₂或CH₃CONH，以及

n₃₈和n₃₉是相同或不同的，并且独立地是1至5的整数。

基于100重量份的第一聚苯并噁唑前体，硅烷化合物的用量可以是0.1至30重量份。当硅烷化合物的用量在上述范围内时，下层和上层之间的粘合是足够的，在显影以后不会留下残余薄膜，并且可以改善光特性(透射比)和机械性能如拉伸强度、伸长率、以及杨氏模量。

(E)溶剂

溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯(methyl-1，3-butyleneglycolacetate)、1，3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、或它们的混合物。可以单独或联合使用溶剂。

基于100重量份的第一聚苯并噁唑前体，溶剂的用量可以是100至400重量份。在此范围内，可以获得足够厚的薄膜并且可以提供良好的溶解性和涂覆。

(F)其它添加剂

除(A)至(E)成分之外，光敏树脂组合物还可以包括(F)其它添加剂。

其它添加剂包括潜热酸发生剂。该潜热酸发生剂包括芳基磺酸如对甲苯磺酸或苯磺酸；全氟代烷基磺酸如三氟甲磺酸或氟代丁磺酸；链烷磺酸、甲磺酸、乙磺酸、或丁磺酸；以及它们的混合物。

潜热酸发生剂可以促进聚苯并噁唑前体的含羟基基团的聚酰胺结构的脱水反应以及环化，并且即使降低固化温度它也可以促进环化度。

此外，它可以进一步包括一种添加剂如适宜的表面活性剂或流平剂以防止薄膜的污点或改善显影。

利用正光敏树脂组合物来形成图案的方法包括：在基材上涂布正光敏树脂组合物；干燥涂布的组合物以提供光敏聚苯并噁唑前体层；辐射(例如紫外光辐射)以曝光光敏聚苯并噁唑前体层；在碱性水溶液中显影该曝光的光敏聚苯并噁唑前体层以提供光敏树脂薄膜；以及加热光敏树脂薄膜。用于涂布、曝光、以及显影光敏树脂组合物以提供图案的工艺条件在本技术领域是众所周知的，因此本说明书中将不提供其详细描述。

根据本发明的另一种实施方式，提供了利用正光敏树脂组合物制成的光敏树脂薄膜。

根据本发明的一种进一步的实施方式，提供了一种半导体元件，该元件包括利用正光敏树脂组合物制成的光敏树脂薄膜。可以将正光敏树脂组合物施加于半导体元件中的绝缘层、钝化层、或缓冲涂层。可以将正光敏树脂组合物施加于半导体器件中的表面保护层和层间绝缘层。

以下实施例用来更详细地说明本发明。然而，应当明了，本发明并不限于这些实施例。

合成实施例1：聚苯并噁唑前体(PBO-A)的合成

在安装有搅拌器、温度控制装置、氮气注射器、以及冷凝器的四颈烧瓶中，将17.4g的2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和0.86g的1，3-二(氨基丙氧基)二甲基硅氧烷溶解于280g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，同时氮气在其中通过。上述溶液包括9wt％的固体。

当固体被完全溶解时，将9.9g的吡啶加入溶液中。另一方面，将13.3g的4，4′-氧基二苯甲酰氯溶解于142g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。以逐滴方式经30分钟缓慢加入此溶液，同时将前者溶液保持在0至5℃的温度下。接着，在0至5℃的温度下进行反应1小时，然后将获得的溶液加热至室温并搅拌一小时。

然后，向其中加入1.6g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在70℃下搅拌获得的产物24小时，从而完成反应。将混合物加入至通过以10/1的容积比混合水/甲醇所制备的溶液以产生沉淀物。过滤沉淀物，用水清洗，然后在80℃的真空下干燥24小时或更长时间，从而制得重均分子量为10,700并且由以下化学式1a表示的聚苯并噁唑前体(PBO-A)(n和m是摩尔比，并且此处，m＝0.95以及n＝0.05)。

[化学式1a]

合成实施例2：聚苯并噁唑前体(PBO-B ₁ )的合成

在安装有搅拌器、温度控制装置、氮气注射器、以及冷凝器的四颈烧瓶中，将10.1g的2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷溶解于111.1g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，同时氮气在其中通过。该溶液包括9wt％的固体。

为了完全溶解固体，将4.2g的吡啶加入溶液中。将获得的混合物保持在0至5℃的温度。另一方面，将5.78g的反式-3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰氯溶解于100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。以逐滴方式经30分钟将此溶液缓慢加入前者溶液。在0至5℃的温度下反应混合溶液1小时，然后加热至室温并反应一小时。

接着，向其中加入1.2g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐并在70℃下搅拌24小时，从而完成反应。将混合物加入通过以10/1的容积比混合水/甲醇所制备的溶液，以产生沉淀物。过滤沉淀物，用水清洗，然后在80℃的真空下干燥24小时，从而制得重均分子量为7500并由以下化学式1b表示的聚苯并噁唑前体(PBO-B1)。

[化学式1b]

合成实施例3：聚苯并噁唑前体(PBO-B ₂ )的合成

在安装有搅拌器、温度控制装置、氮气注射器、以及冷凝器的四颈烧瓶中，将10.1g的2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷溶解于111.1g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，同时氮气在其中通过。该溶液包括9wt％的固体。

当固体被完全溶解时，将4.2g的吡啶加入溶液中。将得到的混合物保持在0至5℃的温度。通过将2.89g的反式-3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰氯和3.9g的4，4′-氧基二苯甲酰氯溶解在100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而制得另一溶液。以逐滴的方式并经30分钟，将此溶液加入至前者溶液。在0至5℃的温度下反应混合溶液1小时，然后加热至室温并反应1小时。

接着，向其中加入1.2g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在70℃下搅拌得到的混合物24小时，从而完成反应。将混合物加入以10/1的容积比混合的水/甲醇溶液以产生沉淀物。过滤沉淀物，用水充分清洗，然后在80℃的真空下干燥24小时以上，从而制得重均分子量为6800并且由以下化学式1c表示的聚苯并噁唑前体(n和m是摩尔比，并且在此处，m＝0.5以及n＝0.5)。

[化学式1c]

合成实施例4：聚苯并噁唑前体(PBO-B ₃ )的合成

当固体被完全溶解时，将4.2g的吡啶加入溶液中。将得到的混合物保持在0至5℃的温度。通过将4.34g的反式-3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰氯和1.95g的4，4′-氧基二苯甲酰氯溶解于100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而制得另一溶液。以逐滴的方式并经30分钟，将此溶液缓慢加入至前者溶液。在0至5℃的温度下反应获得的溶液一小时，然后加热至室温并反应一小时。

接着，向其中加入1.2g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在70℃下搅拌获得的产物24小时，从而完成反应。将混合物加入容积比为10/1的水/甲醇溶液以产生沉淀物。过滤沉淀物，用水清洗，然后在80℃的真空下干燥24小时或更长时间，从而制得重均分子量为7000并由以下化学式1d表示的聚苯并噁唑前体(n和m是摩尔比，并且此处，m＝0.8以及n＝0.2)。

[化学式1d]

合成实施例5：聚苯并噁唑前体(PBO-B ₄ )的合成

当固体被完全溶解时，向其中加入4.2g的吡啶。将得到的混合物保持在0至5℃的温度。通过将6.18g的反式-3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰氯溶解于100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而制得另一溶液。以逐滴的方式并经30分钟，将此溶液缓慢加入前者溶液。在0至5℃的温度下反应混合溶液一小时，然后加热至室温并反应1小时。

接着，向其中加入1.2g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在70℃下搅拌获得的混合物24小时，从而完成反应。然后，将混合物加入容积比为10/1的水/甲醇溶液以产生沉淀物。过滤沉淀物，用水清洗，然后在80℃真空下干燥24小时，从而制得重均分子量为9100并且由以下化学式1e表示的聚苯并噁唑前体。

[化学式1e]

合成实施例6：聚苯并噁唑前体(PBO-B ₅ )的合成

当固体被完全溶解时，向其中加入4.2g吡啶。将得到的混合物保持在0至5℃的温度。通过将3.09g的反式-3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酰氯和4.16g的4，4′-氧基二苯甲酰氯溶解于100g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而制得另一溶液。以逐滴方式并经30分钟，将此溶液缓慢加入前者溶液。在0至5℃的温度下反应混合溶液一小时，然后加热至室温并反应1小时。

接着，向其中加入1.2g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在70℃下搅拌获得的混合物24小时，从而完成反应。将混合物加入以10/1的容积比混合的水/甲醇溶液以产生沉淀物。过滤沉淀物，用水清洗，然后在80℃的真空下干燥24小时，从而制得重均分子量为9900并且由以下化学式1f表示的聚苯并噁唑前体(n和m是摩尔比，并且此处，m＝0.5以及n＝0.5)。

[化学式1f]

实施例1

将按照合成实施例1制得的10g聚苯并噁唑前体(PBO-A)溶解于35.0g的γ-丁内酯(GBL)。然后，将1g由以下化学式37a表示的光敏重氮醌、0.02g由以下化学式41a表示的三甲氧基[3-(苯基氨基)丙基]硅烷、以及0.5g按照合成实施例2制得的第二聚苯并噁唑前体(PBO-B₁)溶解于其中。用0.45μm氟树脂过滤器过滤获得的产物，从而制得正光敏树脂组合物。

[化学式37a]

在以上化学式37a中，Q₁、Q₂、以及Q₃中的两者被以下化学式37-1取代，而剩余的一个是氢。

[化学式37-1]

[化学式41a]

实施例2

按照和实施例1相同的方法制备正光敏树脂组合物，不同之处在于用聚苯并噁唑前体(PBO-B₂)代替0.5g的聚苯并噁唑前体(PBO-B₁)。

实施例3

按照和实施例1相同的方法制备正光敏树脂组合物，不同之处在于用聚苯并噁唑前体(PBO-B₃)代替0.5g的聚苯并噁唑前体(PBO-B₁)。

实施例4

按照和实施例1相同的方法制备正光敏树脂组合物，不同之处在于用聚苯并噁唑前体(PBO-B₄)代替0.5g的聚苯并噁唑前体(PBO-B₁)。

实施例5

按照和实施例1相同的方法制备正光敏树脂组合物，不同之处在于用聚苯并噁唑前体(PBO-B₅)代替0.5g的聚苯并噁唑前体(PBO-B₁)。

实施例6

将10g按照合成实施例1制备的聚苯并噁唑前体(PBO-A)溶解于35.0g的γ-丁内酯(GBL)，然后向其中加入1g的具有上述化学式37a的光敏重氮醌、0.02g的具有上述化学式41a的三甲氧基[3-(苯基氨)丙基]硅烷、以及1.1g的合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PBO-B₁)。用0.45μm氟树脂过滤器过滤获得的混合物，从而制得正光敏树脂组合物。

实施例7

按照和实施例6相同的方法制备正光敏树脂组合物，不同之处在于用合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-B₂)代替1.1g的按照合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PBO-B₁)。

实施例8

按照和实施例6相同的方法制备正光敏树脂组合物，不同之处在于用合成实施例4的聚苯并噁唑前体(PBO-B₃)代替1.1g的按照合成实施例2制备的聚苯并噁唑前体(PBO-B₁)。

比较例1

按照和实施例1相同的方法制备正光敏树脂组合物，不同之处在于没有使用0.5g的按照合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PBO-B₁)。

比较例2

按照和实施例1相同的方法制备正光敏树脂组合物，不同之处在于用由以下化学式44表示的4-正己基间苯二酚化合物代替0.5g的按照合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PBO-B₁)。

[化学式44]

比较例3

按照和实施例1相同的方法制备正光敏树脂组合物，不同之处在于用由以下化学式45表示的双酚A化合物代替0.5g的按照合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PBO-B₁)。

[化学式45]

性能测量

通过使用由Mikasa Co.制造的旋涂机(1H-DX2)将按照实施例1至8和比较例1至3制备的光敏聚苯并噁唑前体组合物涂布在8英寸晶片上。获得的产品在130℃下加热2分钟，从而制得光敏聚酰亚胺前体薄膜。

通过使用具有不同尺寸的图案的掩模并借助于由日本NikonCo.公司制造的I线步进机(NSR i10C)对聚酰亚胺前体薄膜进行曝光。利用两个水坑(puddle，旋覆浸没法)，在2.38％四甲基氢氧化铵水溶液中持续40秒来溶解和除去曝光部分，然后用纯水洗涤30秒。接着，在小于1000ppm的氧浓度下并通过使用电热器(150℃下30分钟，然后320℃下30分钟)来固化获得的图案，从而制得图案化薄膜。

可以借助于光学显微镜来确定薄膜图案的分辨率。通过使用由KMAC Co.制造的ST4000-DLX设备测量了它的预烧、显影、以及硬化后的厚度变化。结果提供在以下表1中。

显影以后薄膜厚度减小率对可显影性和最终薄膜厚度有影响。通过每小时将薄膜浸入2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液并用水洗涤来测量薄膜厚度变化。结果提供在以下表1中。

此外，测量其敏感度和分辨率。结果提供在以下表1中。

通过利用最佳曝光时间来估计敏感度，其中最佳曝光时间是通过测量其中在曝光和显影以后10μmL/S图案具有1∶1线宽度的曝光时间加以计算。

分辨率通过利用在最佳曝光时间中的最小图案尺寸加以估计。

在形成图案以后，在氮气氛和120℃下加热薄膜30分钟，然后加热至320℃，时间为1小时，并在320℃下再加热1小时，从而制得固化薄膜。和固化前相比，薄膜具有减小的厚度。在这里，固化后的薄膜厚度是重要的，以便薄膜可以用作缓冲涂层、层间绝缘层、以及表面保护层。因此，薄膜厚度变化越小，则越好。通过计算加热导致(firing into)收缩率的前后的厚度差异百分比来提供厚度变化。通过利用由KMAC Co.制造的ST4000-DLX设备来测量厚度。结果提供在以下表1中。

表1

参照表1，包括第二聚苯并噁唑前体化合物作为溶解控制剂的实施例1至8，和比较例1至3相比，具有少得多的厚度变化。它们还具有极好的光特性(就敏感度而言)、分辨率、收缩率、在显影期间的薄膜厚度减少等。

为了测量固化薄膜的机械性能，将覆盖有固化薄膜的硅片浸入2％氢氟酸(HF)溶液中30分钟。然后，从其分离薄膜并切割成6.0cm*1.0cm的带形状。它用作试样。通过利用多功能试验机(Instron系列IX)，该试样用来估计机械性能如拉伸强度、伸长率、杨氏模量等。结果提供在表2中。

表2

	拉伸强度(kgf/mm²)	伸长率(％)	杨氏模量(kgf/mm²)
				实施例1	12.0	65	230
实施例2	11.7	47	220
				实施例3	12.5	55	225
实施例4	12.1	75	235
				实施例5	11.9	53	218
实施例6	12.2	67	230
				实施例7	11.8	54	220
实施例8	12.4	57	220
				比较例1	10.9	9	209
比较例2	10.2	7	199
				比较例3	9.9	8	205

参照表2，和比较例1至3的光敏树脂组合物相比，实施例1至8的光敏树脂组合物具有极好的机械性能，尤其是显著的伸长率。

此外，和包括基于酚的溶解控制剂或不含溶解控制剂(按照比较例1、2、以及3)的情况相比，它们具有极好的机械性能。

虽然已连同目前被认为是实用的示例性实施方式来描述本发明，但应当明了，本发明并不限于所披露的实施方式，而是相反，本发明涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等效替换。

Claims

1.一种正光敏树脂组合物，包括：

(A)第一聚苯并噁唑前体，包括以下化学式1的重复单元，以及在至少一个末端的可热聚合官能团；

(B)第二聚苯并噁唑前体，包括以下化学式3的重复单元；

(C)光敏重氮醌化合物；

(D)硅烷化合物；以及

(E)溶剂：

[化学式1]

其中，在以上化学式1中，

X₁是芳族有机基团或四价至六价的脂环族有机基团，

X₂是芳族有机基团、二价至六价的脂环族有机基团、或由以下化学式2表示的官能团，

m₁和n₁各自是摩尔比，并且m₁+n₁是100mol%，

m₁为60至100mol%，以及

n₁为0至40mol%：

[化学式2]

其中，在以上化学式2中，

R₃和R₄是相同或不同的，并且独立地是取代或未取代的亚烷基、或取代或未取代的亚芳基，以及

k是1至50的整数；

[化学式3]

其中，在以上化学式3中，

Y₄是芳族有机基团或二价至六价的脂环族有机基团，

m₂和n₂各自是摩尔比，并且m₂+n₂是100mol%，

m₂为50至100mol%，以及

n₂为0至50mol%，

Y₃是衍生自二羧酸衍生物的部分，

其中，所述第二聚苯并噁唑前体具有3000至300,000的重均分子量(Mw)，并且所述第二聚苯并噁唑前体包括以高密度分布在其主链中的可热聚合官能团，

所述第一聚苯并噁唑前体的可热聚合官能团由以下化学式18至22表示，

[化学式18]

在化学式18中，R₁₆是H、CH₂COOH、或CH₂CHCHCH₃，

[化学式19]

在化学式19中，R₁₇和R₁₈是相同或不同的，并且独立地是H或CH₃，

[化学式20]

[化学式21]

在化学式21中，R₁₉是H或CH₃，而R₂₀是CH₂或氧，

[化学式22]

在化学式22中，R₂₁和R₂₂是相同或不同的，并且独立地是H、CH₃、或OCOCH₃，并且

所述第二聚苯并噁唑前体的可热聚合官能团由以上化学式18至22表示。

2.根据权利要求1所述的正光敏树脂组合物，其中，所述第一聚苯并噁唑前体具有3000至300,000的重均分子量(Mw)。

3.根据权利要求1所述的正光敏树脂组合物，其中，所述第二聚苯并噁唑前体在至少一个末端包含可热聚合官能团，所述第二聚苯并噁唑前体的可热聚合官能团由以上化学式18至22表示。

4.根据权利要求1所述的正光敏树脂组合物，其中，所述溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的正光敏树脂组合物，其中，所述树脂组合物包含：

1至30重量份的所述第二聚苯并噁唑前体(B)；

5至100重量份的所述光敏重氮醌化合物(C)；

0.1至30重量份的所述硅烷化合物(D)；以及

100至400重量份的所述溶剂(E)，

上述重量份是基于100重量份的所述第一聚苯并噁唑前体(A)。

6.一种使用根据权利要求1至5中一项所述的正光敏树脂组合物制成的光敏树脂薄膜。

7.一种半导体器件，包括根据权利要求6所述的光敏树脂薄膜。