CN101724900B - 一种多晶硅提纯装置及提纯方法 - Google Patents
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Abstract
一种多晶硅提纯装置及提纯方法，涉及一种多晶硅。提供一种成本较低、效率较高的多晶硅提纯装置与提纯方法。装置设一、二次熔炼坩埚、一次造渣后盛渣坩埚和二次保温抬包。将硅与渣混匀放入一次熔炼坩埚中，将渣放入二次熔炼坩埚中加热至渣融化；一次熔炼坩埚中的物料融化后搅拌棒预热；反应后升起搅拌棒，加BaCO3；分层后将一次熔炼坩埚向右翻转浇铸，待绝大部分硅液流入二次熔炼坩埚直至开始有渣液流入后停止浇铸，向左翻转浇铸，将二次熔炼坩埚内的渣液倒入一次造渣后盛渣坩埚中凝固；搅拌棒预热，反应后升起搅拌棒，加BaCO3，分层后将二次熔炼坩埚向右翻转浇铸，将熔体全部倒入保温抬包中静置分层凝固；取出硅后粉磨酸洗，定向凝固。
Description
技术领域
本发明涉及一种多晶硅，尤其是涉及一种多晶硅提纯装置及提纯方法。
背景技术
近年来，石油价格的不断上涨以及传统能源对环境染污问题日趋严重已成为各国经济持续发展面临的两大难题。太阳能以其分布广泛、清洁无污染等优点成为解决能源危机和环境恶化的一个重要途径。目前，太阳能电池工业转换材料绝大多数都采用晶体硅材料(多晶硅)，其原料来源主要是用化学方法获得，即改良西门子法、硅烷法和流化床法。这些方法不仅投资大、能耗高、周期长，一般一条年产1000吨多晶硅的生产线需要10亿人民币以上。如果处理不好副产品四氯化硅的循环利用，将对环境造成严重污染。用化学法制备的多晶硅的成本达到30～45美元/公斤，对于光伏产业的大规模生产来说过于昂贵。所以研究开发一种低成本且环保的太阳能级多晶硅的生产技术是非常必要的。物理冶金法提纯多晶硅则为这一发展趋势提供了可能。
关于太阳能级多晶硅必须满足的纯度要求，目前能够为行业所认同的杂质含量范围为：P在0.5ppmw以下，B在0.3ppmw以下，Al、Fe、Ca等金属杂质总含量小于0.1ppmw，同时太阳能电池行业一般还要求硅片导电类型为P型，比电阻为0.5Ω·cm以上。
物理冶金法提纯多晶硅主要涉及的工艺有酸洗，吹气造渣精炼，真空感应熔炼，定向凝固，电子束及等离子束熔炼等。
真空感应熔炼除杂主要是利用硅中某些杂质元素如P，Al，Ca等饱和蒸汽压远大于硅，在一定的高真空下，使杂质挥发进入气相中，可以得到很好的除杂效果。Noriyoshi Yuge等人(Noriyoshi Yuge，Kazuhiro Hanazawa，Kohji Nishikawa and Hisaei Terashima；Removal ofphosphorus，aluminum and calcium by evaporation in molten silicon[J].Nippon KinzokuGakkaishi，Journal of the Japan Institute of Metals，1997，61(10)：1086)的研究结果表明，在温度1915K，真空度8.0×10-3～3.6×10-2Pa的条件下将磷的含量降低至0.1ppmw以下。但是在工业化生产中，要获得高温高真空的实验条件对设备的设计与制造有很高的要求，单台作业周期长，不易实现规模化生产。
等离子技术是利用等离子枪产生的高温使B与H2O或H2等弱氧化性气体反应生成挥发性气体而将B除去，可以将B含量降至相当低的水平(低于0.1ppmw)，同时对C和O的去除也相当明显，如美国专利US5972107；但由于等离子体作用范围小，耗电量大，处理几公斤多晶硅就需要一个多h的时间。工业化生产设备较复杂且不易控制，产量低，成本高。
酸洗也称为湿法冶金，主要通过酸(盐酸、硝酸和氢氟酸等)与硅粉表面的金属杂质反应使之进入液体中而达到去除的目的。酸洗工艺一般可以使工业硅的纯度达到4N(简单以Fe，Al，Ca的含量总和来表示)。马文会等(YU Zhan-liang，MA Wen-hui；Removal of iron andaluminum impurities from metallurgical grade-silicon with hydrometallurgical route，Trans.Nonferrous Met.Soc.China，17(2007)s1030-s1033)对酸洗工艺进行了较为深入的探索，在酸的种类、浓度、用量、温度、反应时间及酸洗工艺上都做了一定的研究。
定向凝固技术提纯太阳能级硅的基本原理是利用杂质元素在固相和液相中的分凝效应达到提纯的目的，同时通过单向热流控制获得沿生长方向整齐排列的柱状晶组织。目前常用的太阳能电池用多晶硅锭的定向凝固生长方法主要有浇铸法、布里奇曼法、热交换法(HEM)和电磁铸造法(EMC)。实际生产当中大都采用热交换法与布里奇曼法相结合的技术。需要强调的是定向凝固炉的设计上必须仅仅保持纵向温度梯度，防止横向的热流，其定向凝固的生长速率可从0.5cm/h提高到1.5～2.0cm/h，晶粒尺寸可达到毫米级。
吹气造渣精炼主要是利用某些杂质的氧化物在熔渣中的热力学稳定性更高而使得杂质更多富集在渣相中，然后通过渣金分离来去除杂质。对于B杂质，因其在硅中的分凝系数(0.8)接近于1，无法通过定向凝固去除，且其沸点高达2550℃，在高真空下也难以去除。但B的氧化物较容易进入SiO2的碱性融渣中，因此利用造渣除B是一种行之有效的办法。对于造渣剂的选择已经进行了很多尝试，常见的渣系有CaO-SiO2，Na2O-SiO2，CaO-SiO2-CaF2，CaO-MgO-SiO2，CaO-BaO-SiO2等，大都围绕提高B的渣金分配系数比。日本的Suzuki和Sano(Suzuki，Sano；Thermodynamics for removal of boron from metallurgical silicon by flux treatment of moltensilicon，The 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference In Lisbon，Portugal 8-12Apr.1991)对Ca系渣进行了较为系统的研究，其通过将10g的硅和10g不同成分及不同比例的渣混合融化反应2h，获得的数据说明以CaO-BaO-SiO2作为渣系可以获得最大的渣金分配比在2左右，同时研究表明渣金分配系数随着渣的碱度的增加也会有所增加，但增加到一定程度则开始下降。较低的分配系数决定了如果要获得较低的B含量则需要较高的渣金比，假定B分配系数为2，如要将硅从B含量为10ppmw降至1ppmw以下，则渣硅分配比需要为3∶1，如此大的渣量不仅成本高且一次能处理的硅亦较为有限。Na系渣的密度一般小于硅液的密度成为浮渣，能够进行扒渣处理，可以进行分批加渣处理从而减小用渣量，但由于B的渣硅分配系数比Ca系低，Na2O在高温下容易分解成单质Na且易挥发，因此在工业上应用范围不大。对于P杂质，有研究表明，在熔融的冶金硅中掺入一定量的Ca，然后再粉磨酸洗，杂质P的含量以5倍的量降到小于5ppmw。原因可能是因为P溶解在硅酸钙中(J.M.Juneja，T.K.Mukherjee；Astudy of the purification of metallurgical grade silicon，Hydrometallurgy，1986，16：69.)。日本的Tomohito Shimpo(Tomohito Shimpo，Takeshi Yoshikawa，and Kazuki morita；Thermodynamicstudy of the effect of calcium on removal of phosphorus from silicon by acid leaching treatment，Metallurgical And Materials Transactions B，Volume 35B，April 2004 277-284)对酸洗除磷做了较为细致的理论计算和实验研究，其指出当在硅熔体中添加质量比为5.17％的Ca经酸洗后P的去除率最高可达80.4％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本较低、效率较高的多晶硅提纯装置。
本发明的另一目的在于提供一种工艺简单易行，操作方便，能够连续化生产，适合于产业化的多晶硅的提纯方法。
本发明所述多晶硅提纯装置设有一次造渣熔炼坩埚、一次造渣后盛渣坩埚、二次造渣熔炼坩埚和二次保温抬包，一次造渣熔炼坩埚和二次造渣熔炼坩埚通过中频感应线圈进行加热，中频感应线圈由气动双向阀门控制实现双向翻转，一次造渣熔炼坩埚内装有待反应的硅液和一次熔渣，二次造渣熔炼坩埚内装有待反应的硅液和二次熔渣。一次造渣熔炼坩埚和二次造渣熔炼坩埚上方均设有可升降旋转搅拌棒，用于加速渣液和硅液充分接触与反应，一次造渣后盛渣坩埚内盛一次造渣后待凝固渣液，保温抬包内盛二次造渣后待凝固硅液和二次造渣后待凝固渣液。
所述保温抬包由耐火砖搭砌而成，内部喷涂Si3N4层。
本发明所述多晶硅的提纯方法包括以下步骤：
1)将硅与CaO(40％-60％wt)-SiO2(30％-50％wt)-CaF2(5％-20％wt)渣混匀放入一次造渣熔炼坩埚中，将CaO(40％-60％wt)-SiO2(30％-50％wt)-CaF2(5％-20％wt)渣放入石墨二次造渣熔炼坩埚中，启动中频感应炉加热，当温度上升到600℃时，硅自身感应生热，当温度达到1415℃，硅开始熔化，温度继续上升至渣开始融化；
2)待一次造渣熔炼坩埚中的物料完全融化后，将置于一次造渣熔炼坩埚上方的可升降旋转搅拌棒降至熔体表面进行预热；
3)待可升降旋转搅拌棒预热充分后，将可升降旋转搅拌棒降至一次造渣熔炼坩埚底部，搅拌，在搅拌过程中维持熔体温度在1600～1850℃，搅拌时间为20～120min；
4)待反应充分后，将可升降旋转搅拌棒升起，向熔体加入BaCO3，以增加渣的密度使熔体形成明显的渣硅分层，上层为硅液，下层为渣相；
5)待充分分层后，将一次造渣熔炼坩埚向右翻转浇铸，待绝大部分硅液流入二次造渣熔炼坩埚直至开始有渣液流入后停止浇铸，将一次造渣熔炼坩埚向左翻转浇铸，将二次造渣熔炼坩埚内的剩余部分(渣液)倒入一次造渣后盛渣坩埚中快速凝固；
6)将置于二次造渣熔炼坩埚上方的可升降旋转搅拌棒降至硅液液面进行预热；
7)待置于二次造渣熔炼坩埚上方的可升降旋转搅拌棒预热充分后，将置于二次造渣熔炼坩埚上方的可升降旋转搅拌棒降至坩埚底部，搅拌，在搅拌过程中维持熔体温度在1600～1850℃，搅拌时间为20～120min；
8)待反应充分后，将可升降旋转搅拌棒升起，向熔体加入BaCO3，以增加渣的密度使熔体形成明显的渣硅分层，上层为硅液，下层为渣相；
9)待充分分层后，将二次造渣熔炼坩埚向右翻转浇铸，将二次造渣熔炼坩埚内的熔体全部倒入保温抬包中静置分层凝固；
10)将保温抬包中的硅取出后进行破碎粉磨酸洗，最后进行定向凝固，得多晶硅产品。
在步骤1)中，所述硅与CaO(40％-60％wt)-SiO2(30％-50％wt)-CaF2(5％-20％wt)渣按质量比最好为1∶(0.25～4)；所述中频感应炉的功率最好为70～200kW，所述渣开始融化的温度一般为1530℃左右。
在步骤3)中，所述旋转搅拌的转速可为120～1200rpm，最好转速为400～600rpm，所述在搅拌过程中维持熔体温度最好为1650～1750℃，搅拌时间最好为30～60min。
在步骤4)中，所述BaCO3的加入量按质量百分比最好为渣的总质量的5％～20％。
在步骤7)中，所述旋转搅拌的转速可为120～1200rpm，最好转速为400～600rpm；所述维持熔体温度最好为1650～1750℃，所述搅拌时间最好为30～60min。
在步骤8)中，所述BaCO3的加入量按质量百分比最好为渣的总质量的5％～20％。
本发明采用了转炉吹气造渣技术，通过添加Ba系化合物以增加渣的密度使得渣硅完全分层，在转炉之时通过双向浇铸以使渣硅很好的分离，避免了向二次造渣炉引入一次造渣后含有P、B的渣而降低除P除B效果。在本发明中B最低可降至0.35ppmw，去除率达96.4％，P最低可至0.8ppmw，去除率达94.6％，本发明操作简单，对设备的要求较低，用渣量较少，成本低廉且除杂效率高，反应可连续化进行，适合工业化规模生产。
本发明利用造渣精炼法去除硅中关键有害杂质，其目的是以工业硅为原料，通过造渣精炼去除其中的P、B和大部分金属杂质。本发明获得的高纯硅再通过后继的酸洗及定向凝固工艺，最终将工业硅提纯到太阳能级多晶硅。
本发明所选择的造渣剂系统是：CaO-BaO-SiO2-CaF2，在造渣工艺上通过采用转炉造渣，减少了硅的重熔工序，大大节省了能耗，通过采用双向浇铸实现渣硅分离，在降低渣的用量的同时可以获得很好的除P除B效果，并可实现连续化生产，为低成本太阳能硅冶金提纯提供了方向。
附图说明
图1为本发明实施例的多晶硅提纯装置的结构组成示意图。
具体实施方式
为了说明本发明，采用纯度为99.5％左右的工业硅为原料，其中P含量为15ppmw左右，B含量为10ppmw左右，Fe含量为2000ppmw，Al含量为1000ppmw，Ca含量为500ppmw。
本发明所选择的造渣剂系统是：CaO-BaO-SiO2-CaF2，结合相图及热力学理论，先通过SiO2将B氧化，然后通过CaO调节渣系的碱度使得B的氧化物在热力学上能够更稳定的存在于渣系中，同时利用CaF2降低渣的粘度以增加流动性并降低渣的熔点，利用BaO来增加渣的密度以实现良好的渣硅分层。本渣系形成的主渣相为CaSiO3，通过造渣，有相当一部分P会融入到渣相中，通过渣金分离而去除，另外有一部分P与融入硅中的Ca结合成Ca3P2而留在硅中，经过破碎粉磨酸洗而除去。
参见图1，本发明所述多晶硅提纯装置实施例设有一次造渣熔炼坩埚3、一次造渣后盛渣坩埚1、二次造渣熔炼坩埚7和二次保温抬包10，一次造渣熔炼坩埚3和二次造渣熔炼坩埚7通过中频感应线圈6进行加热，中频感应线圈6由气动双向阀门控制实现双向翻转，一次造渣熔炼坩埚3内装有待反应的硅液4和一次熔渣5，二次造渣熔炼坩埚7内装有待反应的硅液8和二次熔渣9。一次造渣熔炼坩埚3和二次造渣熔炼坩埚7上方均设有可升降旋转搅拌棒13，用于加速渣液和硅液充分接触与反应，一次造渣后盛渣坩埚1内盛一次造渣后待凝固渣液2，保温抬包10内盛二次造渣后待凝固硅液11和二次造渣后待凝固渣液12。
所述保温抬包10由耐火砖搭砌而成，内部喷涂Si3N4层。
以下给出采用图1所示多晶硅提纯装置进行多晶硅提纯的具体方法。
1)将硅与CaO(40％-60％wt)-SiO2(30％-50％wt)-CaF2(5％-20％wt)渣混匀放入一次造渣熔炼坩埚3中，将CaO(40％-60％wt)-SiO2(30％-50％wt)-CaF2(5％-20％wt)渣放入石墨二次造渣熔炼坩埚7中，启动中频感应炉加热，当温度上升到600℃时，石墨坩埚开始感应生热，对坩埚内的物料进行预热，由于硅的电阻率急剧下降，导电性增强，硅自身感应生热，当温度达到1415℃，硅开始熔化，温度继续上升至渣开始融化；所述硅与CaO(40％-60％wt)-SiO2(30％-50％wt)-CaF2(5％-20％wt)渣按质量比最好为1∶(0.25～4)；所述中频感应炉的功率最好为70～200kW，所述渣开始融化的温度一般为1530℃左右。
2)当待一次造渣熔炼坩埚3中的物料完全融化后，将置于一次造渣熔炼坩埚3上方的可升降旋转搅拌棒13降至距离熔体表面1cm处进行预热；
3)待可升降旋转搅拌棒13预热充分后，将可升降旋转搅拌棒13降至距离一次造渣熔炼坩埚3底部2cm的位置，开始旋转搅拌，在搅拌过程中维持熔体温度在1600～1850℃，搅拌时间为20～120min；所述旋转搅拌的转速可为120～1200rpm，最好转速为400～600rpm，所述在搅拌过程中维持熔体温度最好为1650～1750℃，搅拌时间最好为30～60min。
4)待反应充分后，将可升降旋转搅拌棒13升起，向熔体加入BaCO3，以增加渣的密度使熔体形成明显的渣硅分层，上层为硅液，下层为渣相；所述BaCO3的加入量按质量百分比最好为渣的总质量的5％～20％。
5)待充分分层后，启动气动阀门将一次造渣熔炼坩埚3向右翻转浇铸，待绝大部分硅液流入二次造渣熔炼坩埚7直至开始有渣液流入后停止浇铸，并启动气动阀门向左翻转浇铸，将二次造渣熔炼坩埚7内的剩余部分(渣液)倒入一次造渣后盛渣坩埚1中快速凝固；
6)将置于二次造渣熔炼坩埚7上方的可升降旋转搅拌棒14降至距离硅液1cm处进行预热；
7)待置于二次造渣熔炼坩埚7上方的可升降旋转搅拌棒14预热充分后，将置于二次造渣熔炼坩埚7上方的可升降旋转搅拌棒14降至距离坩埚底部2cm的位置，开始旋转搅拌，在搅拌过程中维持熔体温度在1600～1850℃，搅拌时间为20～120min；所述旋转搅拌的转速可为120～1200rpm，最好转速为400～600rpm；所述维持熔体温度最好为1650～1750℃，所述搅拌时间最好为30～60min。
8)待反应充分后，将搅拌棒升起，向熔体持续缓慢加入总量为渣量5％至20％的BaCO3以增加渣的密度使熔体形成明显的渣硅分层，上层为硅液，下层为渣液。
9)待充分分层后，启动气动阀门将坩埚7向右翻转浇铸，将坩埚内的熔体全部倒入保温抬包10中静置分层凝固。
10)将抬包中的硅取出后进行破碎粉磨酸洗，最后进行定向凝固。
以下给出具体实施例。
实施例1
将150kg的硅(块料)与150kg的CaO(53％wt)-SiO2(40％wt)-CaF2(7％wt)渣(渣硅比为1∶1)混匀放入一次造渣熔炼坩埚3中，将150kg的CaO(53％wt)-SiO2(40％wt)-CaF2(7％wt)渣放入二次造渣熔炼坩埚7中，启动中频加热，功率控制在70KW-200KW，待硅和渣完全熔化后将搅拌棒降至硅液上方预热，充分预热后将搅拌棒插入距坩埚底2cm处，以400rpm的转速进行搅拌，反应温度控制在1700℃左右，反应时间为1h。造渣充分后将石墨搅拌棒升离硅液，向熔体内缓慢连续加入20kg的BaCO3，待渣硅明显分层后，启动气动双向阀门向右缓慢倾斜浇铸，待绝大部分硅液流入二次造渣熔炼坩埚7直至开始有渣液流入后停止浇铸，并启动气动阀门向左翻转浇铸，将坩埚内的剩余部分倒入一次造渣后盛渣坩埚1中快速凝固。将置于二次造渣熔炼坩埚7上方的石墨搅拌棒预热充分后将搅拌棒插入距坩埚底2cm处，以400rpm的转速进行搅拌，反应温度控制在1700℃左右，反应时间为1h。造渣充分后将石墨搅拌棒升离硅液，向熔体内缓慢连续加入20kg的BaCO3，待渣硅明显分层后，向右翻转浇铸。熔体在保温抬包中静置分层后逐渐凝固。待冷却后将硅进行破碎粉磨酸洗，然后在热交换炉中进行定向凝固。取出硅锭后由下端30％长度处取样检测，P含量为1ppmw，B含量为0.5ppmw，多晶硅的纯度为99.99974％。
实施例2
工艺过程同实施例1。硅料为200kg，渣为100kg，渣硅比为1∶2，渣的成分同实施例1。搅拌棒转速为600rpm，反应温度控制在1700℃左右，反应时间为30min。BaCO3加入量为20Kg，最后取样检测，P含量为2ppmw，B含量为0.8ppmw，多晶硅的纯度为99.9996％。
实施例3
工艺过程同实施例1。硅料为200Kg，渣为100kg，渣硅比为1∶2，渣的成分为CaO(40％wt)-SiO2(40％wt)-CaF2(20％wt)，搅拌棒转速为600rpm，反应温度控制在1700℃左右，反应时间为30min。BaCO3加入量为20kg，最后取样检测，P含量为3ppmw，B含量为1.2ppmw，多晶硅的纯度为99.9994％。
实施例4
工艺过程同实施例1。硅料为200Kg，渣为100Kg，渣硅比为1∶2，渣的成分为CaO(40％wt)-SiO2(40％wt)-CaF2(20％wt)，搅拌棒转速为400rpm，反应温度控制在1750℃左右，反应时间为60min。BaCO3加入量为10kg，最后取样检测，P含量为2.7ppmw，B含量为1.1ppmw，多晶硅的纯度为99.9995％
为了说明本发明的优点，以下给出对比例。
对比例1
将150kg的硅(块料)与150kg的CaO(53％wt)-SiO2(40％wt)-CaF2(7％wt)渣(渣硅比为1∶1)混匀放入一次造渣熔炼坩埚3中，将150Kg的CaO(53％wt)-SiO2(40％wt)-CaF2(7％wt)渣放入二次造渣熔炼坩埚7中，启动中频加热，功率控制在70～200kW，待硅和渣完全熔化后将搅拌棒降至硅液上方预热，充分预热后将搅拌棒插入距坩埚底2cm处，以400rpm的转速进行搅拌，反应温度控制在1700℃左右，反应时间为1h。造渣充分后将石墨搅拌棒升离硅液，向右翻转浇铸。
将置于二次造渣熔炼坩埚7上方的石墨搅拌棒预热充分后将搅拌棒插入距坩埚底2cm处，以400rpm的转速进行搅拌，反应温度控制在1700℃左右，反应时间为1h。造渣充分后将石墨搅拌棒升离硅液向右翻转浇铸。熔体在保温抬包中静置分层后逐渐凝固。待冷却后将硅进行破碎粉磨酸洗，然后在热交换炉中进行定向凝固。取出硅锭后由下端30％长度处取样检测，P含量为3ppmw，B含量为1.5ppmw，多晶硅的纯度为99.9994％。
对比例2
工艺过程同实施例1。不加入BaCO3，转炉过程中渣硅分离情况较差，最后取样检测，P含量为1.7ppmw，B含量为0.74ppmw，多晶硅的纯度为99.99966％
通过实施例1与对比例1和2的对比试验说明，本发明采用加入BaCO3增加渣的密度以使渣硅显著分层并采取双向浇铸以实现良好的渣硅分离可以显著提高杂质P、B的去除效果。
Claims (11)
1.一种多晶硅提纯装置，其特征在于设有一次造渣熔炼坩埚、一次造渣后盛渣坩埚、二次造渣熔炼坩埚和二次保温抬包，一次造渣熔炼坩埚和二次造渣熔炼坩埚通过中频感应线圈进行加热，中频感应线圈由气动双向阀门控制实现双向翻转，一次造渣熔炼坩埚内装有待反应的硅液和一次熔渣，二次造渣熔炼坩埚内装有待反应的硅液和二次熔渣，一次造渣熔炼坩埚和二次造渣熔炼坩埚上方均设有可升降旋转搅拌棒，用于加速渣液和硅液充分接触与反应，一次造渣后盛渣坩埚内盛一次造渣后待凝固渣液，保温抬包内盛二次造渣后待凝固硅液和二次造渣后待凝固渣液。
2.如权利要求1所述的一种多晶硅提纯装置，其特征在于所述保温抬包由耐火砖搭砌而成，内部喷涂Si3N4层。
3.多晶硅的提纯方法，其特征在于采用如权利要求1所述一种多晶硅提纯装置，所述提纯方法包括以下步骤：
1)将硅与CaO(40％-60％wt)-SiO2(30％-50％wt)-CaF2(5％-20％wt)渣混匀放入一次造渣熔炼坩埚中，将CaO(40％-60％wt)-SiO2(30％-50％wt)-CaF2(5％-20％wt)渣放入石墨二次造渣熔炼坩埚中，启动中频感应炉加热，当温度上升到600℃时，硅自身感应生热，当温度达到1415℃，硅开始熔化，温度继续上升至渣开始融化；
2)待一次造渣熔炼坩埚中的物料完全融化后，将置于一次造渣熔炼坩埚上方的可升降旋转搅拌棒降至熔体表面进行预热；
3)待可升降旋转搅拌棒预热充分后，将可升降旋转搅拌棒降至一次造渣熔炼坩埚底部，搅拌，在搅拌过程中维持熔体温度在1600～1850℃，搅拌时间为20～120min；
4)待反应充分后，将可升降旋转搅拌棒升起，向熔体加入BaCO3，熔体形成渣硅分层，上层为硅液，下层为渣相；
5)待充分分层后，将一次造渣熔炼坩埚向右翻转浇铸，待绝大部分硅液流入二次造渣熔炼坩埚直至开始有渣液流入后停止浇铸，将一次造渣熔炼坩埚内的渣液倒入一次造渣后盛渣坩埚中快速凝固；
6)将置于二次造渣熔炼坩埚上方的可升降旋转搅拌棒降至硅液液面进行预热；
7)待置于二次造渣熔炼坩埚上方的可升降旋转搅拌棒预热充分后，将置于二次造渣熔炼坩埚上方的可升降旋转搅拌棒降至坩埚底部，搅拌，在搅拌过程中维持熔体温度在1600～1850℃，搅拌时间为20～120min；
8)待反应充分后，将可升降旋转搅拌棒升起，向熔体加入BaCO3，熔体形成明显的渣硅分层，上层为硅液，下层为渣相；
9)待充分分层后，将二次造渣熔炼坩埚向右翻转浇铸，将二次造渣熔炼坩埚内的熔体全部倒入保温抬包中静置分层凝固；
10)将保温抬包中的硅取出后进行破碎粉磨酸洗，最后进行定向凝固，得多晶硅产品。
4.如权利要求3所述的多晶硅的提纯方法，其特征在于在步骤1)中，所述硅与CaO(40％-60％wt)-SiO2(30％-50％wt)-CaF2(5％-20％wt)渣按质量比为1∶0.25～4。
5.如权利要求3所述的多晶硅的提纯方法，其特征在于在步骤1)中，所述中频感应炉的功率为70～200kW，所述渣开始融化的温度为1530℃。
6.如权利要求3所述的多晶硅的提纯方法，其特征在于在步骤3)中，所述搅拌的转速为120～1200rpm；所述在搅拌过程中维持熔体温度为1650～1750℃，搅拌时间为30～60min。
7.如权利要求3所述的多晶硅的提纯方法，其特征在于在步骤4)中，所述BaCO3的加入量按质量百分比为渣的总质量的5％～20％。
8.如权利要求3所述的多晶硅的提纯方法，其特征在于在步骤7)中，所述搅拌的转速为120～1200rpm；所述维持熔体温度为1650～1750℃，所述搅拌时间为30～60min。
9.如权利要求6所述的多晶硅的提纯方法，其特征在于所述搅拌的转速为400～600rpm。
10.如权利要求8所述的多晶硅的提纯方法，其特征在于所述搅拌的转速为400～600rpm。
11.如权利要求3所述的多晶硅的提纯方法，其特征在于在步骤8)中，所述BaCO3的加入量按质量百分比为渣的总质量的5％～20％。
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