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CN101711239A - 烯烃氧化装置中高选择性催化剂的启动 - Google Patents

烯烃氧化装置中高选择性催化剂的启动 Download PDF

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CN101711239A
CN101711239A CN200880015721A CN200880015721A CN101711239A CN 101711239 A CN101711239 A CN 101711239A CN 200880015721 A CN200880015721 A CN 200880015721A CN 200880015721 A CN200880015721 A CN 200880015721A CN 101711239 A CN101711239 A CN 101711239A
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Abstract

一种用于实现环氧化过程的受控启动温度的方法，该受控的启动温度高于通过利用外部热源对该环氧化反应器进行加热而使该环氧化反应器能够达到的最高温度。本发明的方法利用在反应器中的氧化反应而使得反应器的温度达到适合用于调整高选择性催化剂的温度。本发明的方法包括，首先，利用外部热源使含有高选择性催化剂的反应器到第一温度，同时，在处于反应器设计限制的范围内，保持流至反应器的气流为设计速率的25％至100％。一旦反应器到达第一温度，则向反应器原料气体中至少引入烯烃，例如乙烯，然后引入氧。调整烯烃和氧的浓度以产生将使得反应器气流升高至设计的100％的反应热，然后仍具有足够的反应热以将反应器的温度升高至第二温度，第二温度高于第一温度，并高于利用外部热源能够达到的反应器温度。

Description

烯烃氧化装置中高选择性催化剂的启动
技术领域
本发明涉及用于烯烃尤其是乙烯的环氧化成烯烃氧化物尤其是环氧乙烷的启动方法，其中使用高选择性的银基催化剂。本发明还涉及利用本发明的启动步骤将烯烃环氧化成烯烃氧化物的方法。
背景技术
在银基催化剂的存在下的烯烃的催化环氧化生产烯烃氧化物在本领域是已知的。传统的银基催化剂已为烯烃氧化物提供了众所周知的低选择性。这样，当在烯烃的环氧化中使用传统的银基催化剂时，对于烯烃氧化物的选择性(表示为烯烃转化的分数)未达到基于反应的化学计量学的理论最大选择性。
在大的程度上，选择性引起了对环氧化工艺的经济性的关注。例如，环氧化工艺的选择性改善百分之一就可以实质上使大规模的烯烃氧化物装置的操作成本每年降低。
如本领域技术人员所熟知的，通过利用银基催化剂的环氧化生产的烯烃氧化物可以与水、醇或胺反应而生成1，2-二醇、1，2-二醇醚或链烷醇胺。例如，环氧乙烷可以与水反应而形成乙二醇，该产物可作为防冻剂组合物的成分使用，或作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产中的溶剂或基体材料使用。例如，环氧化工艺的选择性的任何的改善还可每年降低用于生产这些产品的总体工艺的操作成本。
已开发了高选择性银基环氧化催化剂，其将选择性扩大至接近上述化学计量学极限的数值。这种高选择性催化剂包括多孔难熔性载体，诸如α-氧化铝，其在表面上具有催化量的银以及至少一种改善在环氧化工艺中的催化性能的促进剂。
使用碱金属和过渡金属作为对于银催化剂的促进剂用于通过在气相中的乙烯的部分氧化来生产环氧乙烷是已知的；例如，见美国专利No.4,010,155、4,012,425、4,123,385、4,066,575、4,039,561和4,350,616。除银之外还包括提高选择性的促进剂诸如铼、钼、钨或形成硝酸盐或亚硝酸盐的化合物的高选择性催化剂，披露于美国专利No.4,761,394和4,766,105。该催化剂可包括其他元素如碱金属，如美国专利No.3,962,136和4,010,115中所描述的。
在最近的二十年中，铼作为可有效地改进由难熔性多孔载体承载的碱金属促进的银基催化剂的选择性，见例如美国专利No.4,761,394和4,833,261。利用碱金属和铼促进的银基催化剂的进一步的改善通过使用硫、Mo、W、Cr而得以实现，如美国专利No.4,766,105、4,820,675和4,808,738所述的。
在如所述的高选择性的银基环氧化催化剂的使用中，可以向该原料中添加反应改性剂，例如有机卤化物，以进一步提高过程的选择性。反应改性剂的使用例如披露于EP-A-352850，美国专利No.4,761,394和4,766,105。
纵使开发的高选择性催化剂(HSC)具有其所有的优点，但是这些催化剂，类似于其传统的类似物，在环氧化过程的初始操作阶段中仍需要调整。HSC的调整是需要的，以便保证催化剂的高选择性连同其最佳反应性得以实现。通常，调整过程出现在环氧化反应的启动过程中，即，在获得足够量的烯烃氧化物产物之前。
现有技术中已经描述了环氧化催化剂的启动过程以及由此的预调整。例如美国专利No.5,155,242涉及环氧化过程的启动，其中，非HSC催化剂在低于反应器的操作温度的温度下并在有机卤化物的存在下经历了预保温时期。美国专利No.4,874,879涉及环氧化过程的启动，其中，HSC在低于反应器的操作温度的温度下并在有机卤化物的存在下经历了预保温的时期。
除上述披露内容之外，美国专利No.7,102,022披露了使用HSC的另一启动过程。根据该披露内容，该过程包括：在催化剂床的温度高于260℃的条件下，使包括银基高选择性环氧化催化剂或包括阳离子形式的银的催化剂的前体的催化剂床与包括氧的原料相接触，保持至多150小时，且随后将催化剂床的温度降至最高260℃的值。另一种这样的启动过程描述于美国专利申请公开号No.2004/0049061A1，其中使用了包括量最多为0.17g/m2载体表面积的银的负载的高选择性环氧化催化剂。根据这些公开内容，该方法包括：在催化剂温度高于250℃的条件下，使催化剂或包括阳离子形式的银的催化剂前体与包含氧(气)的原料相接触，并保持达150小时，随后将催化剂的温度降至最高250℃的值。
上述披露内容中并未提供出一种用于控制并保持环氧化过程的启动温度以及控制氧(气)出口浓度的有效方式。因此，需要提供一种方法，其中可以在高于利用外部热源诸如蒸汽所达到的最高温度值的受控的启动温度调整HSC，可应用于环氧化反应器。
发明内容
本发明提供了一种用于实现环氧化过程的受控启动温度的方法，该受控的启动温度高于通过利用外部热源所能够达到的最高反应器温度。通常，本发明的方法达到了约240℃至约290℃的范围的启动温度。本发明的方法利用在反应器中的内部氧化反应而使得反应器(及催化剂床)的温度达到适合用于调整高选择性催化剂的温度。
本发明的方法包括，首先，利用所供应的外部热源(例如，蒸汽)使含有高选择性催化剂以及由流经高选择性催化剂的过气体的反应器到第一温度，同时，在处于反应器设计限制的范围内，保持流至反应器的气体流速为设计速率(design rate)的25％至100％。对于沸水型反应器，通常能够达到设计气体率的100％，并且在本发明的一些实施方式中是优选的。对于热油性反应器，用于加热的热传递面积一般受限，因此，需要更低的气体速率(gas rate)。
在整个申请中，术语“反应器设计限制”用于表示EO反应器的壳方面能够运行的最大温度(或压力)。这是指最高操作温度(或压力)。注意到温度和压力是可以相互关联的，因为温度和压力能够在蒸汽表中查询，因此，给出一个，另一个就可知。反应器的最高的操作温度是可变的，并且在本领域技术人员的知识范围内是熟知的。通常对于传统的EO催化剂最高操作温度可高至290℃，优选高至280℃。
在整个申请中使用的术语“设计速率”用于表示该反应器被设计成的能力，其为受限的速率(contractual rate)或设定所用的催化剂的体积的速率。通常，当涉及反应器时，该设计速率为生产率(或反应器被设计成的环氧乙烷的MT/YR)。观察到，设计速率并不是对反应器的限制，因为反应器也可以在设计的150％下操作。然而，应观察到，设计速率是可变化的，也这是本领域技术人员所已知的。
一旦反应器到达第一温度(通常为约220℃至约250℃)，则向反应器原料气体中至少引入烯烃，例如乙烯，然后引入氧(气)。在这个引入过程中，反应器中的烯烃浓度升高至通常处于从约5％至约15％的范围中的一个值。还可以在将氧(气)引入之前引入慢化剂(moderator)，以便将原料气体中的慢化剂含量升高至通常处于从约1ppm至约100ppm的值。然后将氧(气)引入至原料气体中。需要注意的是，慢化剂含量的升高需要随时间进行，因为在反应器中初始存在的HSC催化剂会吸收原料气体中的慢化剂。使在反应器入口的氧(气)的浓度通常达到从约0.5％至可燃极限的范围，并随后进行调整，以便在反应器出口的氧(气)浓度保持大于0.5％。
在上述引入步骤中，调整烯烃和氧(气)的浓度以产生足够的反应热，该反应热将使得反应器气流升高至设计的100％，然后仍具有足够的反应热以将反应器的温度升高至第二温度，该第二温度高于第一温度，并高于利用外部热源能够达到的反应器温度。通常第二温度处于从约240℃至约290℃的范围。该第二温度在反应器内保持一段时间，从约0.15至约200小时。
利用反应热而达到的反应器内第二温度通过调整原料气体组成而控制。原料气体的组成需进行调整，以便弥补在调整过程中出现的催化活性的损失。此外，利用反应器的冷却介质来维持本发明的温度控制。
此外，催化剂的有效调整需要反应器出口的氧(气)的浓度水平的准确监控和控制。当反应器出口的氧(气)水平不是所需要的水平，通常高于0.5％，这时，可以调整反应器入口的原料气体组成，以实现上述氧(气)出口浓度，即，可以调整烯烃、氧(气)、二氧化碳和/或慢化剂。
控制氧(气)出口浓度的其他方式可选自以下所列：
1.调整反应器温度
2.调整反应器压力
3.调整气流。
本发明的优选的实施方式是通过调整乙烯、氧(气)和/或二氧化碳的入口浓度来控制反应器出口的氧(气)浓度为大于0.5％的值。控制反应器出口的氧(气)浓度的最优选的实施方式是通过调整反应器入口的乙烯和/或氧(气)浓度。
在一些实施方式中，可以通过利用氧混合器(oxygen mixingstation)来应用气体原料中的低的氧(气)浓度。该氧混合器有助于控制引入至原料气体中的氧(气)的量，这反过来又有助于控制从反应器出口的退出系统的氧(气)浓度。
本发明的方法实现了将反应器的温度升高至高于利用蒸汽所达到的水平或由反应器的设计压力所限制的水平。
利用该反应，反应器管中的HSC的温度高至高于反应器热传递介质温度10℃。上述反应热的存在允许相比于如果不发生反应所需要的温度更低的反应器温度。这就扩大了催化剂热处理阶段，使得在更低的反应器冷却剂温度下进行，从而实现了超出加热系统或反应器加热器的设计条件的限制的更高的催化剂温度。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种用于实现环氧化过程的受控启动温度的方法，该受控的启动温度高于通过利用外部热源(例如，利用蒸汽)对该环氧化反应器进行加热而使该环氧化反应器能够达到的最高温度。本发明的方法利用在反应器中进行的氧化反应而使得反应器的温度达到适合用于调整高选择性催化剂的温度。
在环氧化过程中的利用的烯烃可以是任意的烯烃，诸如芳香族烯烃，例如苯乙烯，或无论其是否共轭的二烯烃，例如，1，9-癸二烯或1，3-丁二烯。通常，该烯烃是单烯烃，例如，2-丁烯或异丁烯。优选地，该烯烃是α-单烯烃，诸如1-丁烯或丙烯。最优选的烯烃是乙烯。
本发明的方法包括：首先，利用外部热源(例如，蒸汽)使含有高选择性催化剂和初始原料气体的反应器到第一温度，同时，在处于反应器设计限制的范围内，保持流至反应器的气体流速为设计速率的25％至100％。一旦反应器到达第一温度，则向反应器原料气体中至少引入烯烃，例如乙烯，然后引入氧(气)。在这个引入过程中，反应器中的烯烃浓度升高至通常约5％至约15％范围内的值。还可以在将氧(气)引入之前引入慢化剂，以便将原料气体中的慢化剂含量升高至通常约1ppm至约100ppm的值。然后将氧(气)引入至原料气体中。需要注意的是，慢化剂水平的升高需要随时间进行，因为在反应器中初始存在的HSC催化剂会吸收原料气体中的慢化剂。在反应器入口的氧(气)的浓度通常达到从约1％至约10％的范围，并伴随着至少烯烃浓度而进行调整，以便在反应器的出口的氧(气)浓度保持大于0.5％。
在上述引入步骤中，调整烯烃和氧(气)的浓度以产生足够的反应热，该反应热将使得反应器气流速升高至设计的100％，然后仍具有足够的反应热以将反应器的温度升高至第二温度，该第二温度高于第一温度，并高于利用外部热源能够达到的反应器温度。通常第二温度处于从约240℃至约290℃的范围。该第二温度在反应器内保持一段时间，从约0.15至约200小时。
下面将详细描述本发明的各种要素。
本发明中使用的高选择性催化剂是任何银-基载体催化剂，其达到了高于85％的选择性。本发明中所用的载体可选自大量的固体，以及多孔的难熔性载体。载体可包括诸如α-氧化铝、木炭、浮石、氧化镁、氧化锆、氧化钛、硅藻土、白土(fuller’s earth)、碳化硅、硅石、碳化硅、黏土(clay)、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化钛、陶瓷及其结合。优选的载体由具有非常高的纯度的α-氧化铝，即，至少95％纯，或更优选地，至少98％纯的α-氧化铝构成的。其他的组分包括除α-氧化铝之外的其他无机氧化物，诸如硅石、碱金属氧化物(例如，氧化钠)以及痕量的其他含金属或含非金属的添加剂或杂质。
载体优选为多孔的，并具有至多20m2/g的B.E.T.表面积，优选为0.1至10m2/g，更优选1至5m2/g。如本文所使用的，B.E.T.表面积视为已经按照Brunauer，Emmet和Teller的J.Am.Chem.Soc.60(1938)309-316中所描述的方法所测定的。该载体可具有单峰孔径分布或双峰孔径分布。
不管这里所使用的载体的特性如何，其通常成形为颗粒、块、片、球粒、环(rings)、球形、条轮(wagon wheels)、交叉分配的中空圆筒等，其尺寸适用于在固定床环氧反应器中的应用。期望载体颗粒可具有在约3mm至约12mm范围内、优选约5mm至约10mm范围内的等效直径，其通常能够与其中放置催化剂的管式反应器的内径相适应。等效直径是与所使用的载体颗粒具有相同的外表面(即，忽略颗粒孔内的表面)与体积的比率的球的直径。
为生产用于从乙烯氧化成环氧乙烷的氧化过程的催化剂，向具有上述特征的载体在其表面上提供催化有效量的银。该催化剂是通过利用溶解在适当溶剂中的银的化合物、配合物或盐来浸渍载体以使得银的前体化合物沉积至载体上而制备的。优选地，使用银水溶液。浸渍之后，如本领域已知的，将过量的溶液从浸渍的载体移除，加热浸渍的载体以蒸发掉溶剂并在载体上沉积银或银化合物。
基于包括载体的催化剂的总重量，以金属表示，根据本发明制备的优选催化剂优选包括按重量计达约45％的银。银沉积在表面上，并贯穿多孔难熔性载体的孔。基于催化剂的总重量，以金属表示的银含量优选为约1％至约40％，而银含量为约8％至约35％是更优选的。载体上沉积的或载体上存在的银的量是催化有效量的银的量，即，经济地催化乙烯与氧(气)生产环氧乙烷的反应的量。如这里所用的，术语“催化有效量的银”是指提供乙烯和氧(气)到环氧乙烷的可测量转化的银的量。作为银前体的有用的含银化合物非排他性地包括草酸银、硝酸银、氧化银、碳酸银、羧酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银和高级脂肪酸盐及其组合。
此外，在银的沉积之前、同时或之后，还将促进量的铼组分沉积在载体上，该含铼组分可以是含铼化合物或含铼配合物。基于包括载体的催化剂的总重量，表示为铼金属，铼促进剂的存在的量为约0.001wt.％至约1wt.％，优选为约0.005wt.％至约0.5wt.％，更优选为约0.01wt.％至约0.1wt.％。
此外，在银和铼的沉积之前、同时或之后，将促进量的碱金属或两种或多种碱金属的混合物，以及可选地将IIA族碱土金属组分或两种或多种IIA族碱土金属组分的混合物，和/或将过渡金属组分或两种或多种过渡金属组分的混合物(它们全部可以是溶解在合适溶剂中的金属离子、金属化合物、金属配合物和/或金属盐的形式)沉积在载体上。载体可以与各种催化剂促进剂同时或以分别的步骤进行浸渍。相比于相同的银与载体的不与促进剂的组合或与这些促进剂的仅仅一种的组合，本发明的银、载体、碱金属促进剂、铼组分、以及可选的其他促进剂的具体组合将提供在一种或多种催化性能方面的改善。
如这里所使用的，术语催化剂的某组分的“促进量”是指与不含有该组分的催化剂相比能有效地起作用以改善催化剂的催化性能的组分的量。当然，在其他因素中，所使用的确切含量将取决于其中所需的银含量，载体的性质、液体的粘度、以及用于将前体输送至浸渍溶液的特定化合物的溶解性。催化性能的实例包括其中可操作性(耐流失性)、选择性、活性、转化性、稳定性、以及产率。本领域技术人员能够明了利用“促进量”可以提高单独的催化剂性能中的一种或多种，而其他的催化剂性能会或者不会被提高或甚至会减小。进一步明了的是在不同的操作条件下了提高不同的催化性能。例如，在某一套操作条件下具有提高的选择性的催化剂可以在不同的一套操作条件下进行操作，其中，改善体现在活性上而不是选择性上。在环氧化过程中，有意地改变操作条件以利用某种催化性能，即使是在有损其他催化性能的情况下也是所需要的。在其他因素中，优选的操作条件将取决于其中给料成本、能量损失、副产物移除成本等因素。
合适的碱金属促进剂可选自锂、钠、钾、铷、铯或其组合，其中，铯是优选的，且铯与其他碱金属诸如锂的组合是尤其优选的。载体上沉积或存在的碱金属的量应为促进量。优选地，以金属度量，该量的范围为催化剂的总重量的约10ppm至约3000ppm，优选约15ppm至约2000ppm，甚至更优选约20ppm至约1500ppm，尤其优选约50ppm至约1000ppm。
合适的碱土金属促进剂包括元素周期表中的IIA族的元素，其可以是铍、镁、钙、锶、钡或其组合。合适的过渡金属促进剂可包括元素周期表中的IVA、VA、VIA、VIIA以及VIIIA族的元素，以及它们的组合。最优选地，过渡金属包括选自元素周期表中的IVA、VA或VIA的元素。能够存在的优选的过渡金属包括钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、钽、铌或其组合。
沉积在载体上的碱土金属促进剂和/或过渡金属促进剂的量为促进量。以金属表示，过渡金属促进剂的存在量通常为每克总的催化剂约0.1微摩尔/克至约10微摩尔/克，优选约0.2微摩尔/克至约5微摩尔/克，更优选约0.5微摩尔/克至约4微摩尔/克。该催化剂可进一步包括促进量的一种或多种硫化合物、一种或多种的磷化合物、一种或多种的硼化合物、一种或多种的含卤化合物，或它们的组合。在一种实施方式中，催化剂包括约5ppm至约200ppm，优选约10ppm至约100ppm的硫。
用于浸渍载体的银溶液还可包括可选的溶剂或络合剂/增溶剂，如本领域已知的。大量的溶剂或络合剂/增溶剂可用于在浸渍介质中溶解银至所需的浓度。有用的络合剂/增溶剂包括胺、氨、草酸、乳酸及其组合。胺包括具有1至5个碳原子的亚烷基二胺。在一种优选的实施方式中，溶液包括草酸银和乙二胺的水溶液。在浸渍溶液中存在的络合剂/增溶剂的量为约0.1至约5.0摩尔/摩尔银，优选约0.2至约4.0摩尔/摩尔银，更优选约0.3至约3.0摩尔/摩尔银。
当使用溶剂时，其可以是有机溶剂或水，并且可以是极性的或基本非极性或完全非极性的溶液。通常，溶剂应具有足够的溶剂化力，以溶解溶液组分。同时，优选地，选择溶剂以避免与所溶解的促进剂具有不适当的影响或相互作用。有机溶剂的实例包括但不限于醇类，尤其是烷醇类；二醇类，尤其是烷基二醇类；酮类；醛类；胺类；四氢呋喃；硝基苯；硝基甲苯；甘醇二甲醚类，尤其是甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚；等。每个分子中具有1至约8个碳原子的有机基溶剂是优选的。可以使用多种有机溶剂的混合物或有机溶剂与水的混合物，只要这些混合的溶剂起到这里所需要的功能。
浸渍溶液中的银的浓度通常为按重量计约0.1％至由使用的具体的溶剂/增溶剂组合所提供的最大溶解性的范围内。通常，使用含有按重量计0.5％至约45％的银的溶液是非常可溶的，且优选银的浓度为按重量计5至35％。
使用任意的传统的方法可实现所选的载体的浸渍；例如，过量溶液浸渍、初始润湿浸渍(incipient wetness impregnation)、旋涂等。通常，将载体材料放置与含银溶液相接触，直至载体吸收了足够量的溶液。优选地，用于浸渍多孔载体的含银溶液的量应不多于填充载体的孔所需要的量。可以使用单独的浸渍或一系列的浸渍，进行或不进行中间干燥均可，这部分地取决于溶液中银组分的浓度。浸渍程序在美国专利No.4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888中进行了描述。现有技术中已知的各种促进剂的预沉积、共沉积以及后沉积也可使用。
当载体用含银化合物即银前体、铼化合物、碱金属组分以及可选地其他促进剂浸渍之后，将所浸渍的载体煅烧一段足够长的时间，以便将含银化合物转化至活性银物质，并将挥发性组分从浸渍的载体去除以得到催化剂载体。优选地，可通过在压力范围为0.5至35bar的条件下，以渐进的速率加热浸渍的载体至约200℃至约600℃的范围，优选约200℃至约500℃的范围，更优选约200℃至约450℃的范围来实施煅烧。通常，温度越高，所需的加热时间越短。长时间的加热时间段是本领域中所推荐的，例如美国专利No.3,563,914建议加热不少于300秒钟，且美国专利No.3,702,259披露了在100℃至375℃下加热2至8小时，通常持续约0.5至约8小时时期。然而，只有加热时间与温度相关才是重要的，以便使基本上所有所包含的银转化为活性银物质。为此目的可以使用连续地或步进式加热。
在煅烧过程中，浸渍的载体可暴露于包括惰性气体或惰性气体与按体积计10ppm至21％的含氧的氧化组分的混合物的气体气氛中。为了本发明的目的，惰性气体定义为在所选的煅烧条件下基本上不会与催化剂或催化剂前体发生反应的气体。非限制性的实例包括氮气、氩气、氪气、氦气及其组合，优选的惰性气体是氮气。含氧的氧化组分非限制性实例包括分子氧(O2)、CO2、NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4或N2O5，或在煅烧条件下能够形成NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4或N2O5的物质，或它们的组合，并且可选地包括SO3、SO2、亚磷酸三甲酯或它们的组合。其中，分子氧是有用的实施方式，O2与NO或NO2的组合是另一种有用的实施方式。在一种有用的实施方式中，该气氛中包括按体积计约10ppm至1％的含氧的氧化组分。在另一种有用的实施方式中，该气氛中包括约50ppm至约500ppm的含氧的氧化组分。
在提供高选择性催化剂之后，使用本领域技术人员已知的传统的装载方法将其装载到环氧化反应器的反应器管道中。现在进行本发明的启动过程。在实施本发明的启动步骤之前，通过在催化剂床上通入惰性气体诸如氮气来清扫催化剂。本发明的启动步骤，开始为首先利用可用的外部热源(例如，蒸汽)使含有由其上流过气体如氮气的高选择性催化剂的反应器到第一温度，同时，在处于反应器设计限制的范围内，保持流至反应器的气流(气体流速)为设计速率的25％至100％。
借助于外部热源，将反应器的温度升高至第一温度，其通常为约180℃至约250℃。通常，将该温度保持约0.15小时或更长的时间段。在一种实施方式中，在约0.5小时至约48小时的时间段内进行这种保持。
一旦反应器到达第一温度，则向反应器原料气体中至少引入烯烃，例如乙烯，然后引入氧(气)。在这个引入过程中，反应器中的烯烃浓度升高至通常在约5％至约15％的范围内的值。还可以在将氧(气)引入之前引入慢化剂，以便将原料气体中的慢化剂水平升高至通常约1ppm至约10ppm的值。然后将氧(气)引入至原料气体中。需要注意的是，慢化剂水平的升高需要长时间进行，因为在反应器中初始存在的HSC催化剂会吸收原料气体中的慢化剂。使在反应器入口的氧(气)的浓度通常在约1％至约10％的范围，并伴随着至少烯烃浓度而进行调整，以便在反应器的出口的氧(气)浓度保持大于0.5％。
在上述引入步骤中，调整烯烃和氧(气)的浓度以产生足够的反应热，该反应热将使得反应器气流(气体流速)升高至设计的100％，然后仍具有足够的反应热以将反应器的温度升高至第二温度，该第二温度高于第一温度，并高于利用外部热源能够达到的反应器温度。通常第二温度在约240℃至约290℃的范围。该第二温度在反应器内保持一段时间，从约0.15至约200小时。
利用反应热而达到的反应器内第二温度通过调整引入至原料气体中的各种气体的进料速率(送给率)而控制。此外，利用围绕反应器的冷却介质来维持本发明的温度控制。
此外，催化剂的有效调整需要反应器出口的氧(气)的浓度水平的准确监控和控制。当反应器出口的氧(气)水平不是所需要的水平，通常高于0.5％时，可以调整反应器入口的原料气体组分，以实现上述氧(气)出口浓度，即，能够调整烯烃、氧(气)、二氧化碳和/或慢化剂。
能够控制氧(气)出口浓度的其他方式可选自以下列表：
1.调整反应器温度
2.调整反应器压力
3.调整气流。
本发明的优选的实施方式是通过调整乙烯、氧(气)和/或二氧化碳的入口浓度来控制反应器出口的氧(气)浓度为大于0.5％的值。控制反应器出口的氧(气)浓度的最优选的实施方式是通过调整反应器入口的乙烯和/或氧(气)浓度。
可以通过利用氧混合器来应用气体原料中的低的且准确的氧(气)浓度。该氧混合器控制引入至原料气体中的氧(气)的量，这有助于控制系统从反应器出口的退出的氧(气)浓度。
本发明的方法实现了将反应器的温度升高至高于利用外部热源所达到的水平或由反应器的设计压力所限制的水平。
利用该反应，反应器管中的催化剂床的温度高于反应器冷却剂温度10℃。上述反应热的存在实现了相比于如果不发生反应所需要的温度更低的反应器温度。这就扩大了催化剂热处理阶段，使得在更低的反应器冷却剂温度下进行，从而实现了超出加热系统或反应器加热器的设计条件的限制的更高的催化剂温度。
环氧化过程可以通过在如上述的HSC催化剂的存在下，使含氧气体连续地接触烯烃，优选乙烯来进行。以基本纯的分子形式或在诸如空气的混合物中而将氧(气)提供至反应。作为反应物所使用的分子氧可通过传统的来源而获得。反应物原料混合物可包含约0.5％至约45％的乙烯以及约3％至约15％的氧(气)，余量包括相对惰性的材料，其包括诸如二氧化碳、水、惰性气体、其他的烃的物质，及一种或多种的反应改性剂诸如有机卤化物、无机卤化物、氮氧化物、磷化合物、硫化合物及它们的混合物。惰性气体的非限制性实例包括氮气、氩气、氦气以及它们的混合物。其他的烃的非限制性实例甲烷、乙烷、丙烷及它们的混合物。二氧化碳和水是环氧化过程的副产物，以及是原料气体中的常见杂质。二者对于催化剂均具有不利的影响，所以这些组分的浓度通常保持最低。反应慢化剂的非限制性实例包括有机卤化物诸如C1至C8卤代烃。优选地，反应慢化剂是氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或它们的混合物。最优选的反应慢化剂是氯乙烷和二氯乙烷。通常，这些反应慢化剂的用量为原料气体的总体积的约0.5至10ppmv，优选为1至8ppmv。
用于乙烯环氧化过程的常见方法包括在HSC的存在下在固定床的管式反应器中乙烯与分子氧的气相氧化。传统地，商购的固定床乙烯氧化反应器是通常以多个平行的细长管(在合适的壳内)的形式，约0.7至2.7英寸O.D.，0.5至2.5英寸I.D.，15-45英尺长，填充有催化剂。用于乙烯环氧化过程的典型的操作条件包括温度处于约180℃至约330℃的范围，优选约200℃至约325℃，更优选约225℃至约270℃的范围。操作压力可在约大气压至约30个大气压之间变化，取决于所需的质量速率和产率。在本发明的范围内可以使用更高的压力。在工业规模反应器中的停留时间通常为约0.1-5秒钟的级别。
利用传统的方法从反应产物中分离并回收所得到的环氧乙烷。对于本发明，乙烯环氧化过程可包括气体循环，其中，在基本地或部分地移除环氧乙烷产物和副产物之后，基本上所有的反应器流出物又由反应器入口重新进入。在该循环模式中，在流至反应器的气体入口中的二氧化碳浓度可以例如为约0.3至6体积百分数。
本发明的方法特别适用于用分子氧将乙烯氧化成环氧乙烷。在本发明的催化剂的存在下，用于实施这样的氧化反应的条件宽泛地包括现有技术中描述的那些。这应用于合适的温度、压力、停留时间、稀释材料、慢化剂、以及循环操作、或应用在不同反应器中的连续转化，以提高环氧乙烷的产率。以下是仅仅出于说明目的的条件，其用于当前的商购环氧乙烷反应器单元：气体的每小时的空速为1500-10,000h-1，反应器入口压力为150-400psig，冷却剂温度为180-315℃，氧转化水平为10-60％，且EO生产率(工作速率)为2-16lbs.EO/cu.ft.催化剂/hr。在反应器入口的原料组分通常包括1-40％乙烯、3-12％O2、0.3-40％CO2、0-3％乙烷、0.3-20ppmv的有机氯慢化剂的总浓度，以及由氩气、甲烷、氮气或它们的混合物构成的余量进料。
尽管本发明已经具体示出并描述了其优选的实施方式，但是本领域技术人员应当明了，在不违背本发明的精神和保护范围的情况下可以对本发明的形式和细节进行上述的和其他的修改。因此，本发明并不受所描述及说明的具体形式和细节的限制，这些均将处于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种达到环氧化过程的受控的启动温度的方法，包括：
利用反应器的外部热源使含有高选择性催化剂的所述反应器到第一温度，同时，在处于反应器设计限制的范围内，保持流至所述反应器的气流在设计速率的25％至100％内；以及
随后，至少将烯烃引入至原料气体中，然后引入氧，以在所述反应器中产生反应热，从而将所述第一温度升高至高于所述第一温度的第二温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器中的所述第二温度通过调整所述烯烃、氧、CO2和/或慢化剂中的至少之一的进料速率而进行控制。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括控制反应器出口的氧的浓度水平。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述调整是通过改变在所述原料气体中的烯烃、氧、二氧化碳和/或慢化剂中的一种的流速而实现的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧流速利用氧混合器进行调整。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二温度高于最高反应器冷却剂温度。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高选择性催化剂包括按重量计达45％的量的银。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述银负载在具有最高为20m2/gm的表面积的固体难熔性载体上。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述固体难熔性载体是α-氧化铝。
10.根据权利要求7所述的方法，进一步包括促进量的铼。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，铼的所述促进量为约0.01wt.％至约1wt.％。
12.根据权利要求10所述的方法，进一步包括促进量的至少一种碱金属。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述至少一种碱金属是锂和铯的组合。
14.根据权利要求7所述的方法，进一步包括促进量的选自Mo、W、Cr、Ti、Hf、Zr、V、Ta和Nb的至少一种过渡金属。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高选择性催化剂是煅烧的催化剂。
16.根据权利要求7所述的方法，进一步包括促进量的硫。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一温度为约180℃至约250℃。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二温度为约240℃至约290℃。
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