CN101701146B - 一种相变材料微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种相变材料微胶囊及其制备方法。该微胶囊由油相组分与水相组分的混合液制成，油相组分占混合液质量百分比(下同)9～30％；油相组分组成为自由基聚合单体28～49％；交联剂1～9％；有机相变材料44～70％；引发剂1～2％；水相组分组成为去离子水80～99％；乳化剂1～20％；微胶囊表面具有一个或一个以上大小不等的凹陷，平均粒径≤90μm，凹陷总体积占微胶囊体积百分比为20～40％；微胶囊热分解温度≥230℃。该制备方法采用本发明微胶囊质量百分比组成和以下工艺：首先在温度I和搅拌速度I下，将混均的油相组分加入到混均的水相溶液中，以搅拌速度II搅拌成混合乳液；再升至温度II，充分搅拌后，过滤分离混合乳液，去离子水冲洗2～5次后，即得微胶囊湿饼，或者干燥至恒重得到微胶囊干粉。

Description

一种相变材料微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变材料微胶囊技术，具体是一种具有热能储存与利用功能的相变材料微胶囊及其制备方法。

背景技术

相变材料是20世纪60年代被研究发现，20世纪70年代以后被开发应用的一种节能环保材料，也是一种清洁的储能材料。相变材料在相变过程中，可以吸收或放出大量的相变潜热，在暖通空调、节能建筑、太阳能利用、服装等领域应用广泛，在“节能、减排”方面具有重要意义。相变材料微胶囊是一种采用高分子材料、金属材料或非金属材料等包覆的相变材料微粒。通过微胶囊化可以实现相变材料的永久固态化，即使微胶囊内的相变材料处于液态，也不会发生渗漏，从而拓宽了相变材料微胶囊的应用领域。但一般相变材料微胶囊的热分解温度(等速升温过程中，微胶囊质量-温度曲线上微胶囊质量损失5％时的温度)仅为150℃左右(张兴祥等，胶体与聚合物科学(Colloid&Polymer Science)，2004，88(2)：330～336)，即使用于织物的涂层处理，有时也难以满足要求(J.金，G.赵，纺织研究杂志(Textile Research Journal)，2002，72：1093～1098)。这种相变材料微胶囊只能用做一般的热流体或节能建筑材料。

相变材料微胶囊热分解温度较低的主要原因是：囊芯(相变材料)和囊壁的热膨胀系数不同，而囊芯的热膨胀系数通常大于囊壁，受热时囊芯膨胀的速度大于囊壁，囊壁在内部压力作用下破裂，逸出囊壁表面的囊芯发生分解、氧化、升华等。由于在采用相变材料微胶囊为添加物质熔融纺丝制备具有热能吸收存储功能的纤维时，要求相变材料的热分解温度至少要在230℃左右(张兴祥等，材料科学杂志(Joumal of Materials Science)，2005，40：3729～3734)，在用做高温红外隐身涂层材料时，热分解温度要更高，而一般的微胶囊制备技术难以制备出高耐温的相变材料微胶囊。申请人的在先专利(CN1459330A)公开了一项在囊芯中加入易挥发性物质，利用囊壁对易挥发性物质渗透性较相变材料高的特点，热处理成形后的微胶囊，除去易挥发性物质后在微胶囊内部形成预留膨胀空间，从而在相变材料微胶囊受热时有足够的膨胀空间，不至于造成囊壁的迅速破裂，大幅度地提高了热分解温度，相变材料微胶囊的耐热温度达到269℃。但这项技术降低了微胶囊内相变材料的有效含量，对于制备高热焓值的相变材料微胶囊不利。中国发明专利(CN1570014A)公开了一种制备复合壳层相变材料微胶囊技术。该技术通过在内层的蜜胺树脂外壁再次包覆改性蜜胺树脂囊壁来制备囊壁物理力学性能优良的微胶囊，显然，该技术增加了工艺步骤，使制备过程更加复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种相变材料微胶囊及其制备方法。该相变材料微胶囊具有热分解温度高，性能优良等特点；该制备方法工艺简单，操作方便、适用范围广，便于工业实施。

本发明解决所述微胶囊技术问题的技术方案是，设计一种相变材料微胶囊，其特征在于该微胶囊由油相组分与水相组分的混合液制成，其中油相组分占混合液的质量百分比为9～30％；所述油相组分的质量百分比组成为：

自由基聚合单体  28～49％；

交联剂          1～9％；

有机相变材料    44～70％；

引发剂          1～2％，油相中各组分的质量百分比之和为100％。

所述水相组分的质量百分比组成为：

去离子水        80～99％；

乳化剂          1～20％。

水相中各组分的质量百分比之和为100％。

所述相变材料微胶囊的表面具有一个或者一个以上大小不等的凹陷，平均粒径≤90μm，所述凹陷的总体积占微胶囊体积百分比为20～40％；微胶囊的热分解温度≥230℃；

所述的自由基聚合单体是指丙烯酸C₁～C₆烷基酯、甲基丙烯酸C₁～C₆烷基酯、苯乙烯和甲基苯乙烯中的1～3种；所述丙烯酸C₁～C₆烷基酯是指丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-己酯或丙烯酸3-己酯；所述甲基丙烯酸C₁～C₆烷基酯是指甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-己酯或甲基丙烯酸3-己酯；

所述的交联剂是指具有2～4个官能团的油溶性自由基聚合单体，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、三甲基丙烯酸丙三醇酯、三丙烯酸丙三醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯及二乙烯苯中的任意一种；

所述的有机相变材料是指以通式C_nH_2n+2(n＝12～32)表示的正构烷烃类化合物，以通式C_nH_2n+1X(n＝12～32)表示的卤代正构烷烃类化合物和以通式C_mH_2m+1COOCH₂C_pH_2p+1(n＝12～32，m＝10～20，p＝4～10)表示的脂肪酸酯中的任意1～3种；

所述的引发剂是指自由基聚合引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种；

所述的乳化剂是指阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种；所述阴离子乳化剂是指烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、烷基联苯基醚磺酸盐、N-甲基脂肪酰胺基牛磺酸盐或N-烷基酰肌氨酸盐；所述阳离子乳化剂是指铵盐型乳化剂或季铵盐型乳化剂；所述非离子乳化剂是指烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和苯乙基酚聚氧乙烯醚及苯乙基酚聚氧丙烯醚类乳化剂中的一种。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种相变材料微胶囊制备方法，该制备方法采用本发明所述的相变材料微胶囊质量百分比组成和以下工艺：首先，在温度I和搅拌速度I下，将所述质量百分比的自由基聚合单体、交联剂、有机相变材料和引发剂的混合物搅拌均匀，制成油相组分；在温度I和搅拌速度I下，将所述质量百分比的乳化剂加入到去离子水中，制成均匀水相组分溶液；然后，将所制油相组分加入到水相溶液中，保持温度I恒定，并以搅拌速度II搅拌成均匀乳液；再将混合乳液的温度升至温度II，经搅拌时间I搅拌后，反应2～5小时完成；停止搅拌，水循环降温至室温，过滤分离混合乳液，以相变材料微胶囊质量3～5倍的去离子水冲洗产物2～5次后，即得到相变材料微胶囊湿饼，或者在真空烘箱中干燥至恒重，即得到相变材料微胶囊干粉；所述的温度I为40～60℃；温度II为61～90℃；搅拌速度I为100～999r/min；搅拌速度II为1000～10000r/min；搅拌时间I为1～8小时。

与现有技术相比，本发明的相变材料微胶囊由于采用新型聚合技术，使得聚合单体由油相扩散到界面发生聚合，在油相内形成预留膨胀空间，以及在聚合单体中肯定含有二官能团或多官能团单体，在反应结束后可以形成具有交联结构的囊壁，因而具有耐高温的特点；本发明相变材料微胶囊的制备方法由于采用良好的乳化和助乳化技术，因而制备出的相变材料微胶囊具有粒径小，且工艺简单，操作方便、适用范围广，便于工业实施。

附图说明

图1为本发明相变材料微胶囊制备过程中共聚合反应时微胶囊凹陷形成过程的示意图；其中，1-液滴；2-反应开始；3-合物转移到界面；4-囊壁形成，且厚度加大；5-反应进行；6-凹陷形成；7-冷却；8-凹陷体积加大。

图2为本发明相变材料微胶囊一种实施例的扫描电子显微镜照片图。

图3为本发明相变材料微胶囊另一种实施例的扫描电子显微镜照片图。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图进一步叙述本发明：

本发明设计的相变材料微胶囊(简称微胶囊)，其特征在于该微胶囊由油相组分与水相组分的混合液制成，其中油相组分占混合液的质量百分比为9～30％；油相组分质量百分比低于9％，生产效率低下；而油相组分质量百分比大于30％，乳化困难，制备相变材料微胶囊的难度大幅增加。

所述油相组分的质量百分比组成为：

自由基聚合单体  28～49％；

交联剂          1～9％；

有机相变材料    44～70％；

引发剂          1～2％，油相中各组分的质量百分比之和为100％。

所述水相组分的质量百分组成为：

去离子水        80～99％；

乳化剂          1～20％，水相中各组分的质量百分比之和为100％。

所述相变材料微胶囊的表面具有一个或者一个以上大小不等的凹陷，平均粒径≤90μm，囊芯占微胶囊的质量百分比为44～70％，囊壁上的一个或一个以上凹陷的总体积占微胶囊体积的百分比为20～40％，微胶囊的热分解温度≥230℃。

本发明微胶囊所述的自由基聚合单体是指丙烯酸C₁～C₆烷基酯、甲基丙烯酸C₁～C₆烷基酯、苯乙烯和甲基苯乙烯中的1～3种；所述的丙烯酸C₁～C₆烷基酯是指丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-己酯或丙烯酸3-己酯；所述的甲基丙烯酸C₁～C₆烷基酯是指甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-己酯或甲基丙烯酸3-己酯等。

本发明微胶囊所述的交联剂是指具有2～4个官能团的油溶性自由基聚合单体，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、三甲基丙烯酸丙三醇酯、三丙烯酸丙三醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯及二乙烯苯等中的一种。本发明所述的交联剂具有重要意义。虽然在不使用交联剂时，也可以制备出相变材料微胶囊，但其囊壁在高温环境下使用时，囊壁会发生熔融，或由玻璃态转化为粘流态，囊壁物理机械强度迅速降低，造成囊芯逸出，难以满足使用要求。因此，无论怎样改变聚合单体和交联剂的种类和质量百分比，本发明微胶囊的组成物中交联剂的质量百分比始终不为零，以确保形成网状交联结构，囊壁在受热时不会发生熔融或转变成粘流态。

本发明微胶囊中的囊芯(有机相变材料)占微胶囊的质量百分比理想范围是44～70％。降低囊芯的占比含量，增大囊壁厚度，可以提高微胶囊的耐热性能，但却会降低微胶囊的储能功效；而加大囊芯的占比含量，则容易造成囊壁变薄，使相变材料微胶囊耐热性能下降。

本发明微胶囊所述的有机相变材料是指以通式C_nH_2n+2(n＝12～32)表示的正构烷烃类化合物，以通式C_nH_2n+1X(n＝12～32)表示的卤代正构烷烃类化合物和以通式C_mH_2m+1COOCH₂C_pH_2p+1(n＝12～32，m＝10～20，p＝4～10)表示的脂肪酸酯中的任意1～3种。之所以分别选择(n＝12～32，m＝10～20，p＝4～10)，主要是考虑所选用的正构烷烃、卤代正构烷烃和脂肪酸酯的吸热或放热温度在-40～60℃的范围内。研究表明，该温度范围的相变材料在节能和改善疏水性方面的应用范围最为广泛。并且在选用两种及以上的相变材料混合物作为相变材料时，还应当注意不能使一种相变材料的放热温度与另一种或多种相变材料的吸热温度重叠，以免使储热功能消失，或吸热、放热温度发生变化。

本发明微胶囊所述的引发剂是指自由基聚合引发剂，特别是指偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰，但其他的关于自由基聚合引发剂的公知技术也适用于本发明。

本发明微胶囊所述的乳化剂是指阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或非离子乳化剂，所述的阴离子乳化剂包括烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、烷基联苯基醚磺酸盐、N-甲基脂肪酰胺基牛磺酸盐和N-烷基酰肌氨酸盐中的一种；所述的阳离子乳化剂是指铵盐型乳化剂或季铵盐型乳化剂；所述的非离子乳化剂是指烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和苯乙基酚聚氧乙烯醚及苯乙基酚聚氧丙烯醚类乳化剂中的一种。

本发明微胶囊水相组分中根据需要可加入质量百分比为0.1～1％的助乳化剂。所述的助乳化剂是指某些对乳液的形成有促进作用的物质，包括1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇和1-十八醇等中的一种。如果水相中所用的乳化剂能够使混合物形成乳化良好的乳液，则不必加入助乳化剂。

同理，本发明微胶囊水相组分中根据需要可加入质量百分比为0.1～1％的稳定剂。所述的稳定剂是指对乳液的稳定有促进作用的物质，包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯等中的一种。如果水相中所用的乳化剂能够使混合物形成稳定良好的乳液，则不必加入稳定剂。

所述的助乳化剂和稳定剂可以单独加入，也可以同时加入。加入助乳化剂或/和稳定剂后，水相中的去离子水或/和乳化剂的质量百分比组成应当做相应比例的增加或减少，以保证各组分的质量百分比组成为100％。例如同时加入助乳化剂和稳定剂的水相质量百分比组成可调整为：

去离子水        80～98％；

乳化剂          1～18％；

助乳化剂        0.1～1％；

稳定剂          0.1～1％。

本发明同时设计了所述相变材料微胶囊制备方法(以下简称制备方法)，该制备方法采用本发明所述的相变材料微胶囊质量百分比组成和以下工艺：首先，在温度I和搅拌速度I下，将所述质量百分比的自由基聚合单体、交联剂、有机相变材料和引发剂的混合物搅拌均匀，制成油相组分；在温度I和搅拌速度I下，将所述质量百分比的乳化剂加入到去离子水中，制成均匀水相组分溶液；然后，将所制油相组分加入到水相溶液中，保持温度I恒定，并以搅拌速度II搅拌成均匀乳液；再将混合乳液的温度升至温度II，经搅拌时间I搅拌后，反应2～5小时完成；停止搅拌，水循环降温至室温，过滤分离混合乳液，以相变材料微胶囊质量3～5倍的去离子水冲洗产物2～5次后，即得到相变材料微胶囊湿饼，或者在真空烘箱中干燥至恒重，即得到相变材料微胶囊干粉。

当本发明所述水相组分中含有所述助乳化剂或稳定剂时，或者同时含有所述助乳化剂和稳定剂时，本发明制备方法在制备水相组分溶液时，要把所述的助乳化剂和/或稳定剂与乳化剂一并加入到去离子水中，简单易行。当然，本发明不排除其他加入方法。

本发明制备方法所述的自由基聚合单体和交联剂经减压蒸馏除去阻聚剂后使用，减压蒸馏除阻聚剂技术和工艺未超出公知技术范围。

本发明制备方法所述温度I的范围为40～60℃。其选择的原则是，保证有机相变材料处于液态，以便顺利进行乳化，同时又低于引发剂的引发温度，以免在形成稳定的乳液之前即发生聚合反应。

所述温度II的范围为61～90℃。其选择的原则是，保证能够使引发剂正常引发聚合反应，同时又不至于使聚合反应速率过快，以及使水蒸发过快，影响制备过程的稳定性。

所述的搅拌速度I是指能够保证使油相和水相均匀混合的速度。搅拌速度I的选取没有超出公知的技术范围。搅拌速度I的具体选取与搅拌的形式(锚式、桨式、离心剪切式)以及叶片的长度和形状有关。搅拌速度I一般为100～999r/min。

所述的搅拌速度II是指能够保证使油相在水相中均匀分散形成直径适宜的乳滴的速度。搅拌速度II系高速搅拌，搅拌速度的具体选取与搅拌的形式(锚式、桨式、离心剪切式)以及叶片的长度和形状有关。通常搅拌速度II明显大于搅拌速度I。搅拌速度II一般为1000～10000r/min。

所述的搅拌时间I是指能够使自由基聚合反应完成所需的时间。搅拌时间I的选取没有超出公知的技术范围。搅拌时间I与聚合单体、交联剂、引发剂、温度II的选取有关，一般在1～8小时之间，较好的是在3～6小时之间，可以根据制备的相变材料微胶囊的情况进行选取。

本发明制备方法所得相变材料微胶囊的表面具有一个或者一个以上大小不等的凹陷(参见图2、3)，平均粒径≤90μm，热分解温度≥230℃，囊芯占微胶囊的质量百分比为44～70％。

本发明微胶囊表面凹陷的形成机理(参见图1)简述为：1搅拌乳化形成液滴-2反应开始-3聚合物转移到界面-4囊壁形成，且厚度加大-5反应进行-6凹陷形成-7冷却-8凹陷体积加大，获得产品微胶囊。

本发明微胶囊热分解温度高的原因是：可发生聚合反应的聚合单体、交联剂和有机相变材料及引发剂等一起处于油相，在温度II下，聚合单体和交联剂反应形成共聚物膜沉积在油相与水相的界面处，油相中的聚合单体和交联剂不断扩散到界面处并继续发生共聚合反应，沉积在共聚物膜的内壁上，使膜的厚度越来越大，形成微胶囊的囊壁；由于聚合单体和交联剂的密度小于共聚物的密度，参加共聚合反应的聚合单体和交联剂越多，这种密度差表现的越明显，从而造成囊壁在共聚合过程中不断发生收缩，在囊壁上形成一个或一个以上大小不等的凹陷，直至油相中的聚合单体和交联剂几乎全部反应完毕；在囊芯由液态转变为固态的过程中，由于结晶态的密度大于熔融态，微胶囊会进一步发生体积收缩，造成凹陷尺寸加大和/或增多。

根据所用聚合单体和交联剂种类和质量百分比例的不同，囊壁上的一个或一个以上凹陷的总体积占微胶囊体积百分比为20～40％。囊壁上的一个或一个以上凹陷在相变材料微胶囊受热后，囊芯(有机相变材料)发生膨胀时，逐渐消失，为囊芯提供20～40％的预留膨胀空间，从而会有效地防止囊壁破裂，避免造成囊芯从微胶囊中流出和/或逸出发生分解，因而可将相变材料微胶囊的热分解温度提高80℃以上，从而使相变材料微胶囊能够满足高温环境的使用要求。

本发明相变材料微胶囊湿饼或干粉可用于热流体、耐热涂料、节能建材和纤维改性剂等。

本发明的相变材料微胶囊的表面形貌和性能的表征除特别标明的以外，均使用下面的设备：

采用奥林巴斯BX-51光学显微镜观察乳滴的形状和直径。

采用捷克Quanta200型扫描电子显微镜上观测干燥、喷金后的相变材料微胶囊的表面形貌。

采用中国掘场制作所LA-300型激光粒度分布仪测试相变材料微胶囊悬浊液的粒度分布。

采用NETZSCH DSC 200F3差示扫描量热仪(DSC)，在氮气保护下，测试10℃/min升温过程和-10℃/min降温过程的DSC扫描曲线，得到相变材料微胶囊的吸放热温度和热焓。

采用NETZSCH，STA409PC/PG TG-DTA热重分析仪(TG)以10℃/min升温过程，测定干燥的相变材料微胶囊在氮气中的热分解温度(失重5wt％的温度)。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例：但具体实施例仅是为了进一步详细叙述本说明，并不限制本发明的权利要求。

实施例1

微胶囊质量百分比组成设计为：

油相190g，其中自由基聚合单体包括丙烯酸甲酯(MA)28g、甲基丙烯酸正丁酯10g、苯乙烯(St)15g，交联剂三甲基丙烯酸丙三醇酯18g，相变材料1-溴代十八烷(Broct)117g和引发剂偶氮二异庚腈2g。

水相1000g，其中去离子水(简称水)970g，乳化剂十二烷基硫酸钠10g，助乳化剂1-十四醇和10g和稳定剂聚乙二醇(数均分子量600)10g。

油相占混合液体的质量百分比为16％。

微胶囊的制备方法为：首先，在40℃的温度I和600rpm的搅拌速度I下，将所述质量百分比的自由基聚合单体、交联剂、有机相变材料和引发剂的混合物搅拌均匀，制成油相；在40℃的温度I和600rpm的搅拌速度I下，将所述质量百分比乳化剂、助乳化剂和稳定剂加入到去离子水中，制成均匀水相组分溶液；然后，将所制油相组分加入到水相溶液中，保持温度I恒定，并以8000rpm搅拌速度II搅拌形成均匀乳液；再将混合乳液的温度升至80℃的温度II，经15min的搅拌时间I搅拌后，反应3小时完成；停止搅拌，水循环降温至室温，过滤分离混合乳液，以质量2500g的去离子水冲洗产物3次后，在50℃真空烘箱中干燥至恒重，即得到相变材料微胶囊干粉。

经检测，所得相变材料微胶囊的平均粒径为4.1μm，吸热温度(T_m)28.1℃，熔融热焓(ΔH_m)128J/g，放热温度(T_c)21.1℃，结晶热焓(ΔH_c)129J/g，微胶囊内Broct的质量百分比为61％，根据可自由基聚合单体和共聚物的密度差计算出的凹陷体积占微胶囊体积的百分比为25％，根据Broct在结晶前后的密度差计算出的凹陷体积占微胶囊体积的百分比为15％，微胶囊表面的凹陷总体积占微胶囊体积的百分比为40％，热分解温度(T_d)255℃。

实施例2

微胶囊的质量百分比组成为：

油相600g，其中自由基聚合单体包括甲基苯乙烯(MSt)265g，交联剂二乙烯苯(DVB)28g，相变材料1-溴代二十烷(Brei)300g和自由聚合引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)7g。

水相2400g，其中水2352g，乳化剂油酸山梨醇酯(斯班80)24g，稳定剂聚乙烯醇(聚合度1750，水解度98％)24g。

油相占混合液的质量百分比为20％。

微胶囊的制备方法为：首先，在60℃的温度I和800rpm的搅拌速度I下，将所述质量百分比的自由基聚合单体、交联剂、有机相变材料和引发剂的混合物搅拌均匀，制成油相；在60℃的温度I和800rpm的搅拌速度I下，将所述质量百分比乳化剂、助乳化剂和稳定剂加入到去离子水中，制成均匀水相组分溶液；然后，将所制油相组分加入到水相溶液中，保持温度I恒定，并以5400rpm搅拌速度II搅拌形成均匀乳液；再将混合乳液的温度升至80℃的温度II，经5400rpm搅拌速度II搅拌反应5小时完成；停止搅拌，水循环降温至室温，过滤分离混合乳液，以质量1800g的去离子水冲洗产物3次后，得到相变材料微胶囊湿饼。

本实施例所得微胶囊湿饼经50℃真空干燥箱干燥至恒重后检测，用扫描电子显微镜观测：1-溴代二十烷微胶囊的平均粒径为18.2μm(参见图2)，吸热温度(T_m)34.0℃，熔融热焓(ΔH_m)129J/g，放热温度(T_c)25.1℃，结晶热焓(ΔH_c)127J/g，微胶囊内Brei的质量百分比为57％，根据可自由基聚合单体和共聚物的密度差计算出的凹陷体积占微胶囊体积的百分比为24％，根据1-溴代二十烷在结晶前后的密度差计算出的由于结晶造成的凹陷体积占微胶囊体积的百分比为15％，微胶囊表面的凹陷总体积占微胶囊体积的百分比为39％(余下的实施例中也可以采用相同的计算方法得到凹陷总体积占微胶囊体积的百分比)，热分解温度(T_d)261℃。

实施例3～5

采用与实施例2相同的工艺条件，仅改变1-溴代二十烷与聚合单体及交联剂的质量百分比，得到1-溴代二十烷含量不同的相变材料微胶囊，其性能如表1所示。实施例3-5微胶囊的质量百分比组成分别为：

实施例3、油相540g，其中苯乙烯49％，二乙烯苯5％，正十八烷44％，引发剂1％；

实施例4、油相675g，其中苯乙烯39％，二乙烯苯4％，正十八烷56％，引发剂1％；

实施例5、油相750g，其中苯乙烯35％，二乙烯苯4％，正十八烷60％，引发剂1％；

实施例3～5油相占混合液的质量百分比分别为18％、22％和24％。

表1不同聚合单体-交联剂/1-溴代二十烷质量比的相变材料微胶囊的性能表

从表1中数据可以看出，随聚合单体-交联剂/相变材料质量比增大，1-溴代二十烷微胶囊的耐热稳定性提高。

实施例6

微胶囊的质量百分比组成为：

油相600g，其中自由基聚合单体包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)15g、甲基丙烯酸乙酯(EMA)20g和丙烯酸丁酯为聚合单体17g，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂6g，相变材料硬脂酸正丁酯120g和自由聚合引发剂偶氮二异庚腈2g。

水相1100g，其中水900g，乳化剂苯乙烯-马来酸酐钠盐(SMA，固含量19％，上海皮革化工厂)200g。

油相占混合液体的质量百分比为14％。

微胶囊的制备方法为：首先，在55℃的温度I和600rpm的搅拌速度I下，将所述质量百分比的自由基聚合单体、交联剂、有机相变材料和引发剂的混合物搅拌均匀，制成油相；在55℃的温度I和600rpm的搅拌速度I下，将所述质量百分比乳化剂加入到去离子水中，制成均匀水相组分溶液；然后，将所制油相组分加入到水相溶液中，以1600rpm的速度搅拌混合液15min，得到的乳液升温至75℃，反应4.5小时。停止加热和搅拌，水循环降温至室温，过滤，以2000g去离子水洗涤滤出物3次，50℃真空干燥箱干燥至恒重。

本实施例所得微胶囊经扫描电子显微镜观测，硬脂酸正丁酯微胶囊的表面出现大小不同的凹陷(参见图3)，激光粒度仪测定的平均粒径为89μm，吸热温度(T_m)23.0℃，熔融热焓(ΔH_m)92J/g，放热温度(T_c)13.1℃，结晶热焓(ΔH_c)93J/g，微胶囊内硬脂酸正丁酯的质量百分比为66％，热分解温度(T_d)243℃。

实施例7～12

实施例7～12微胶囊的质量百分比组成分别为：

实施例7，油相188g，组成为MEA20％，MAA10％，BDHA1％，正二十烷68％，引发剂1％；

实施例8，油相173g，组成为MEA21％，MAA10％，BDHA1％，正二十烷67％，引发剂1％；

实施例9，油相148g，组成为MEA25％，MAA10％，BDHA3％，正二十烷61％，引发剂1％；

实施例10，油相114g，组成为MEA32％，MAA13％，BDHA4％，正二十烷49％，引发剂2％；

实施例11，油相114g，组成为MEA31％，MAA13％，BDHA5％，正二十烷49％，引发剂2％；

实施例12，油相114g，组成为MEA26％，MAA13％，BDHA9％，正二十烷49％，引发剂2％。

水相1100g，水91％，SMA9％。

油相占混合液的质量百分比分别为15％、14％、12％、9％、9％和9％。

将100g苯乙烯-马来酸酐钠盐(SMA，固含量19％，上海皮革化工厂)加入到1000g去离子水中，60℃下，600rpm搅拌均匀，得到水相。以丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为聚合单体，以二丙烯酸己二酯(BDHA)为交联剂，过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，按表2中的比例配置油相。将油相加入到水相中，以1200rpm的速度搅拌混合液15min，得到的乳液升温至75℃，反应4.5小时。停止加热和搅拌，水循环降温至室温，过滤，以2000g去离子水洗涤滤出物3次，50℃真空干燥箱干燥至恒重即得。

实施例7～12得到的正二十烷微胶囊的性能如表2所示。

表2不同聚合单体-交联剂/正二十烷质量比微胶囊的性能表

表2中的“比例”为聚合单体-交联剂/正二十烷的质量比；“质量百分比”为正二十烷的质量百分比(wt％)。

实施例13

以苯乙烯代替实施例6中的甲基丙烯酸乙酯，其他组分比例和工艺参数不变，制成硬脂酸正丁酯微胶囊。

本实施例微胶囊的平均粒径为84μm，吸热温度(T_m)23.1℃，熔融热焓(ΔH_m)91J/g，放热温度(T_c)13.0℃，结晶热焓(ΔH_c)92J/g，微胶囊内硬脂酸正丁酯的质量百分比为65％，热分解温度(T_d)245℃。

实施例14

以二乙烯苯代替实施例6中的二甲基丙烯酸己二酯，其他组分比例和工艺参数不变，制成硬脂酸正丁酯微胶囊。

本实施例微胶囊的平均粒径为82μm，吸热温度(T_m)为23.3℃，熔融热焓(ΔH_m)93J/g，放热温度(T_c)13.2℃，结晶热焓(ΔH_c)94J/g，微胶囊内硬脂酸正丁酯的质量百分比为66％，热分解温度(T_d)为243℃。

实施例15

以1-溴代十六烷代替实施例6中的硬脂酸正丁酯，其他组分比例和工艺参数不变，制成1-溴代十六烷微胶囊。

本实施例微胶囊的平均粒径为76μm，吸热温度(T_m)14.3℃，熔融热焓(ΔH_m)90J/g，放热温度(T_c)6.4℃，结晶热焓(ΔH_c)92J/g，微胶囊内1-溴代十六烷的质量百分比为65％，热分解温度(T_d)252℃。

实施例16

以1-十二烷酸正丁酯代替实施例6中的硬脂酸正丁酯，其他组分比例和工艺参数不变，制成1-十二烷酸正丁酯微胶囊。

本实施例微胶囊的平均粒径为83μm，热分解温度(T_d)249℃。

实施例17

微胶囊的质量百分比组成为：

油相150g，其中自由基聚合单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)19g，丙烯酸3-己酯10g，苯乙烯(St)5g，交联剂四甲基丙烯酸季戊四醇酯8g，引发剂过氧化苯甲酰3g。

水相350g，其中包括水300g，乳化剂聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯(吐温40)38g，助乳化剂1-十四醇12g。

油相占混合液的质量百分比30％。

微胶囊的制备方法为：首先，在50℃的温度I和700rpm的搅拌速度I下，将所述质量百分比的自由基聚合单体、交联剂、有机相变材料和引发剂的混合物搅拌均匀，制成油相；在50℃的温度I和700rpm的搅拌速度I下，将所述质量百分比乳化剂加入到去离子水中，制成均匀水相组分溶液；将油相加入到水相中，以9000rpm的速度搅拌混合液12min，得到的乳液升温至90℃，反应4.5小时。停止加热和搅拌，水循环降温至室温，过滤，以2000g去离子水洗涤滤出物3次，50℃真空干燥箱干燥至恒重即得。

经检测，本实施例微胶囊的平均粒径为6.6μm，吸热温度(T_m)65.1℃，熔融热焓(ΔH_m)160J/g，放热温度(T_c)54.1℃，结晶热焓(ΔH_c)161J/g，微胶囊内正三十烷的质量百分比为70％，热分解温度(T_d)233℃。

实施例18

将实施例6中的以1600rpm的速度搅拌混合液15min，改为以8500rpm的速度搅拌混合液15min，其他组分和工艺参数不变，得到的硬脂酸正丁酯微胶囊的平均粒径为5.4μm，热分解温度(T_d)241℃。这说明，提高搅拌速度II可显著降低微胶囊的平均粒径，为控制粒径工艺提供依据。

Claims (4)

1.一种相变材料微胶囊，其特征在于该微胶囊由油相组分与水相组分的混合液经后述的制备方法制成，其中油相组分占混合液的质量百分比为9～30％；所述油相组分的质量百分比组成为：

自由基聚合单体   28～49％；

交联剂           1～9％；

有机相变材料     44～70％；

引发剂           1～2％，油相中各组分的质量百分比之和为100％；

所述水相组分的质量百分比组成为：

去离子水         80～99％；

乳化剂           1～20％；水相中各组分的质量百分比之和为100％；

所述相变材料微胶囊的表面具有一个或者一个以上大小不等的凹陷，平均粒径≤90μm，囊芯占微胶囊的质量百分比为44～70％，所述凹陷的总体积占微胶囊体积百分比为20～40％；微胶囊的热分解温度≥230℃；

所述的自由基聚合单体是指丙烯酸C₁～C₆烷基酯、甲基丙烯酸C₁～C₆烷基酯、苯乙烯和甲基苯乙烯中的1～3种；所述丙烯酸C₁～C₆烷基酯是指丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-己酯或丙烯酸3-己酯；所述甲基丙烯酸C₁～C₆烷基酯是指甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-己酯或甲基丙烯酸3-己酯；

所述的交联剂是指具有2～4个官能团的油溶性自由基聚合单体，包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、三甲基丙烯酸丙三醇酯、三丙烯酸丙三醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯及二乙烯苯中的任意一种；

所述的有机相变材料是指以通式C_nH_2n+2，n＝12～32表示的正构烷烃类化合物，以通式C_nH_2n+1X，n＝12～32表示的卤代正构烷烃类化合物和以通式C_mH_2m+1COOCH₂C_pH_2p+1，n＝12～32，m＝10～20，p＝4～10表示的脂肪酸酯中的任意1～3种；

所述的引发剂是指自由基聚合引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种；

所述的乳化剂是指阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种；所述阴离子乳化剂是指烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、烷基联苯基醚磺酸盐、N-甲基脂肪酰胺基牛磺酸盐或N-烷基酰肌氨酸盐；所述阳离子乳化剂是指铵盐型乳化剂或季铵盐型乳化剂；所述非离子乳化剂是指烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和苯乙基酚聚氧乙烯醚及苯乙基酚聚氧丙烯醚类乳化剂中的一种；

所述的制备方法采用以下工艺：首先，在温度I和搅拌速度I下，将所述质量百分比的自由基聚合单体、交联剂、有机相变材料和引发剂的混合物搅拌均匀，制成油相组分；在温度I和搅拌速度I下，将所述质量百分比的乳化剂加入到去离子水中，制成均匀水相组分溶液；然后，将所制油相组分加入到水相溶液中，保持温度I恒定，并以搅拌速度II搅拌成均匀乳液；再将混合乳液的温度升至温度II，经搅拌时间I搅拌后，反应2～5小时完成；停止搅拌，水循环降温至室温，过滤分离混合乳液，以相变材料微胶囊质量3～5倍的去离子水冲洗产物2～5次后，即得到相变材料微胶囊湿饼，或者在真空烘箱中干燥至恒重，即得到相变材料微胶囊干粉；所述的温度I为40～60℃；温度II为61～90℃；搅拌速度I为100～999r/min；搅拌速度II为1000～10000r/min；搅拌时间I为1～8小时。

2.根据权利要求1所述的相变材料微胶囊，其特征在于该微胶囊的水相组分的质量百分组成中还包括0.1～1％的助乳化剂或/和0.1～1％的稳定剂，水相中各组分的质量百分比之和为100％；所述的助乳化剂是指1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇或1-十八醇；所述的稳定剂是指聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯中的一种。

3.根据权利要求1所述的相变材料微胶囊，其特征在于所述水相组分中含有所述助乳化剂或稳定剂时，或者同时含有所述助乳化剂和稳定剂时，在制备水相组分溶液时，要把所述的助乳化剂和/或稳定剂与乳化剂一并加入到去离子水中。

4.根据权利要求1所述的相变材料微胶囊，其特征在于所述搅拌时间I为3～6小时。

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