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CN101631826A - 含成核剂的基本上线性hdpe膜的阻隔性能 - Google Patents

含成核剂的基本上线性hdpe膜的阻隔性能 Download PDF

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CN101631826A CN200880008305A CN200880008305A CN101631826A CN 101631826 A CN101631826 A CN 101631826A CN 200880008305 A CN200880008305 A CN 200880008305A CN 200880008305 A CN200880008305 A CN 200880008305A CN 101631826 A CN101631826 A CN 101631826A
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Abstract

公开了改进聚乙烯膜阻隔性能的方法。该方法包括将基本上线性、高密度聚乙烯与成核剂混合并将该混合物转化成膜。通过本发明方法制造的膜与由相同的基本上线性、高密度聚乙烯制成但是不含所述成核剂的对照膜相比在水蒸汽阻隔性和/或氧气阻隔性方面具有至少15％的改进。

Description

含成核剂的基本上线性HDPE膜的阻隔性能
发明领域
本发明涉及聚乙烯膜。更具体地说，本发明涉及用成核剂改进基本上线性、高密度的聚乙烯膜的阻隔性能的方法。
发明背景
聚乙烯膜由于它们的优异的保存期限、产品保护、产品显示和低成本而在食品包装工业中占有主要位置。包装了的食品的特性决定包装材料的最佳阻隔性能。一些食品的最佳阻隔要求高阻隔性材料，而其它需要低阻隔性材料。例如，干燥食品，例如谷类、饼干、甜点和粉末产品要求包装材料具有高的水蒸气或湿气阻隔性，而禽产品要求包装材料具有高的氧气阻隔性。
高密度聚乙烯(HDPE)基膜是选择用于这些包装应用中许多的材料。HDPE层为多层膜提供所希望的物理性能例如抗冲击性、撕裂强度和拉伸性能。然而，HDPE膜不具有足够用于食品包装的阻隔性能。因此，多层膜通常包括一个或多个阻隔层。通常使用的阻隔树脂包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物、尼龙等。阻隔树脂通常比HDPE成本高。因此，需要改进HDPE膜的阻隔性能。阻隔性能改进的HDPE膜可以替代更昂贵的多层阻隔膜。或者，阻隔性能改进的HDPE膜可以用作多层阻隔膜中的层以减少更昂贵的阻隔树脂层的使用。
成核剂通常用于聚丙烯。它改变聚丙烯的结晶温度、球粒尺寸、密度、透明度、冲击和拉伸性能。类似地，成核剂也用于聚乙烯，尤其是线性低密度聚乙烯(LLDPE)以改进光学、冲击和其它物理性能。然而，在高密度聚乙烯(HDPE)中使用成核剂是不太普遍的，因为HDPE在没有成核剂的情况下容易结晶。一般而言，成核剂不会显著地改进HDPE膜的阻隔性能。
发明概述
本发明是改进基本上线性、高密度的聚乙烯(HDPE)膜的阻隔性能的方法。该方法包括将基本上线性HDPE与成核剂混合并将该混合物转化成膜。该基本上线性HDPE具有小于或等于0.5的长链支化指数(LCBI)和小于或等于65的熔体流动比(MFR)。通过本发明方法制造的膜具有显著改进的阻隔性能。该膜与由相同的基本上线性HDPE制成但是不含成核剂的对照膜相比在水蒸气阻隔和/或氧气阻隔性方面具有至少15％的改进。
我们惊奇地发现使用基本上线性HDPE对获得改进的阻隔性能是决定性的。当将含有高浓度的长链支化、即LCBI＞0.5或具有宽的分子量分布、即MFR＞65的HDPE与成核剂混合时，由该混合物制备的膜在阻隔性能方面显示微小的改进。在一些情况下，该膜甚至显示削弱的、而不是改进的阻隔性能。
发明详述
本发明是改进基本上线性、高密度的聚乙烯(HDPE)膜的阻隔性能的方法。该方法包括将成核剂掺合到基本上线性HDPE中并将该基本上线性HDPE转化成膜。
所谓的″基本上线性″，我们是指HDPE基本上不含长链支化并且分子量分布相对窄。长链支化可以通过NMR、3D-GPC和流变学测量。虽然NMR直接地测量支链的数目，但是它不能区分六个碳或更长的支链。具有特性粘度和光散射检测的3D-GPC可以考虑在给定回转半径下显著增加质量的所有支链。流变学尤其适合于检测低水平的长链支链。
可以通过长链支化指数(LCBI)测量长链支链的浓度。LCBI是用来表征低水平的长链支化的流变学指数。LCBI定义为：
LCBI = η 0 0.179 4.8 · [ η ] - 1
其中η0为190℃下的极限、零剪切粘度(泊)，[η]为在135℃下在三氯苯中的特性粘度(dL/g)。LCBI基于如下观察结果，即在另外的线型聚合物中，低水平的长链支化导致熔体粘度η0大幅增加，而特性粘度[η]无变化。参见R.N.Shroff and H.Mavridis，″Long-Chain-Branching Index for Essentially LinearPolyethylenes，″Macromolecules，Vol.32(25)，pp.8454-8464(1999)。越高的LCBI是指每个聚合物链中越大的长链支链的数目。
适合于用于本发明方法的基本上线性HDPE具有小于或等于0.5的LCBI。优选地，该基本上线性HDPE具有小于或等于0.3的LCBI。更优选地，该基本上线性HDPE具有小于或等于0.2的LCBI。
适合的基本上线性HDPE具有相对窄的分子量分布。分子量和分子量分布可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测量。或者，可以通过熔体指数表示分子量和分子量分布。熔体指数(MI2)通常用来测量分子量，熔体流动比(MFR)通常用来测量分子量分布。MI2越大表示分子量越低。MFR越大表示分子量分布越宽。MFR是高载熔体指数(HLMI)与MI2的比例。MI2和HLMI可以根据ASTM D-1238测量。MI2是在190℃和2.16kg的压力下测量的。HLMI是在190℃和21.6kg的压力下测量的。
适合的基本上线性HDPE具有小于或等于65的MFR。更优选地，所述基本上线性HDPE具有小于或等于40的MFR。更优选地，所述基本上线性HDPE具有小于或等于20的MFR。
我们惊奇地发现，为了达到膜的改进的阻隔性能，不但基本上线性HDPE的LCBI是决定性的而且MFR也是决定性的。我们发现，当HDPE含有高浓度的长链支化(高LCBI)或具有宽的分子量分布(高MFR)时，该膜在阻隔性能方面显示微小的改进。在一些情况下，该膜甚至显示削弱的、而不是改进的阻隔性能。
优选地，基本上线性HDPE具有中等分子量。优选地，基本上线性HDPE具有0.5-50dg/min的MI2。更优选地，基本上线性HDPE具有1-10dg/min的MI2。最优选地，基本上线性HDPE具有1-5dg/min的MI2。
优选地，基本上线性HDPE具有大于或等于0.941g/cm3的密度。更优选地，基本上线性HDPE具有大于或等于0.950g/cm3的密度。最优选地，基本上线性HDPE具有大于或等于0.955g/cm3的密度。
适合的成核剂包括甘油醇盐、六氢邻苯二甲酸盐等和它们的混合物。所述盐包括铵和金属盐。优选地，甘油醇盐选自甘油锌(zincglycerolate)、甘油镁和甘油钙和它们的混合物。更优选地，甘油醇盐是甘油锌。优选地，六氢邻苯二甲酸盐选自锌、镁和钙六氢的邻苯二甲酸盐和它们的混合物。更优选地，六氢邻苯二甲酸盐是六氢邻苯二甲酸钙。许多甘油醇盐和六氢邻苯二甲酸盐是可商购的。例如，甘油锌可以从Ciba Specialty Chemicals以
Figure G200880008305XD00041
287获得。六氢邻苯二甲酸钙可以从Milliken Company以
Figure G200880008305XD00042
HPN-20E获得。
所使用的成核剂的量取决于许多因素、例如成核剂类型、基本上线性HDPE的性能、聚乙烯膜的阻隔性能的目标改进而改变。一般而言，按占基本上线性HDPE重量的大约0.01wt％-1wt％的量使用成核剂。优选地，成核剂的量为基本上线性HDPE的重量的大约0.05-大约0.5wt％。
可以在溶液中或通过任何其它适合的技术而将成核剂和基本上线性HDPE热共混。优选地，在混合器或挤出机中热共混成核剂和基本上线性HDPE。
任选地，所述共混物含有抗氧化剂、UV吸收剂、流动剂或其它添加剂。这些添加剂是本领域中熟知的。按优选少于总共混物的10wt％的量添加添加剂。可以通过任何成膜方法例如吹膜方法和铸膜方法将所述共混物转变成聚乙烯膜。
通过本发明方法制造的聚乙烯膜具有显著改进的水蒸气和氧气阻隔性能。通过本发明方法制造的膜与由相同的基本上线性HDPE制成但是不含所述成核剂的对照膜相比在水蒸气阻隔性和/或氧气阻隔性方面具有至少15％的改进。优选地，由本发明方法制造的膜在水蒸气阻隔性和/或氧气阻隔性方面具有至少25％的改进。更优选地，由本发明方法制造的膜在水蒸气阻隔性和/或氧气阻隔性方面具有至少45％的改进。
由本发明方法制造的膜可以用作单层膜。它也可以用作多层膜的层。由本发明方法制造的膜可用于许多应用。它尤其可用作其中希望改进的阻隔性能的包装膜。
以下实施例仅仅是说明本发明。本领域技术人员应该认可在本发明的精神和权利要求书的范围内的许多变化。
实施例1
将基本上线性、高密度的聚乙烯(14528克)与六氢邻苯二甲酸钙(14.5克，
Figure G200880008305XD00051
HPN-20E，Milliken and Company的产品)共混，该基本上线性、高密度的聚乙烯具有0.960g/cm3的密度，0.105的长链支化指数(LCBI)，2.0dg/min的熔体指数MI2，44的熔体流动比MFR。在Kobelco Stewart Bowling Mixer中在151℃的下降温度(drop temperature)下进行共混4分钟。在Davis Standard吹膜生产线上将该混合物转变成厚度1.25密耳的膜，所述生产线具有以50rpm的螺杆速度运行的24∶1挤出机。该挤出机安装有50mm阻隔Maddock螺杆。在具有1.5mm模口间隙的101.6mm单层吹膜模上并在使用双唇风环(duel lip air ring)的具有2.2∶1的吹胀比(BUR)的pocket中制造膜。所得的实施例膜具有0.15g.mil/100si/天(ASTMF 1249@100％湿度)的水蒸气透过率(WVTR)和67cc.mil/100si/天(ASTM D 3985@干燥条件)的氧气透过率(OTR)。
在不添加成核剂的情况下由相同的基本上线性HDPE制成对照膜。该对照膜以与实施例膜相同的条件下制造。该对照膜具有0.28g.mil/100si/天的WVTR和134cc.mil/100si/天的OTR。
分别基于以下公式计算在水蒸气阻隔性能和氧气阻隔性能方面的改进：
水蒸气阻隔性的改进＝(对照膜的WVTR-实施例膜的WVTR)/对照膜的WVTR×100％
氧气阻隔性的改进＝(对照膜的OTR-实施例膜的OTR)/对照膜的OTR×100％
正改进值表示成核剂的添加提高聚乙烯膜的阻隔性。负改进值表示成核剂减小聚乙烯膜的阻隔性。对于实施例1，水蒸气阻隔性和氧气阻隔性的改进分别是46.4％和50.0％。改进值列于表1中。
实施例2
重复实施例1，但是使用不同的基本上线性HDPE。在这一实施例中使用的基本上线性HDPE具有0.958g/cm3的密度，0.219的LCBI，0.85dg/min的MI2和65的MFR。该实施例膜具有0.19g.mil/100si/天的WVTR和83cc.mil/100si/天的OTR。该对照膜具有0.27g.mil/100si/天的WVTR和126cc.mil/100si/天的OTR。水蒸气阻隔性和氧气阻隔性的改进分别是29.6％和34.1％。改进值列于表1中。
实施例3
重复实施例1，但是使用不同的基本上线性HDPE。在这一实施例中使用的基本上线性HDPE具有0.954g/cm3的密度，0.171的LCBI，0.85dg/min的MI2和65的MFR。该实施例膜具有0.20g.mil/100si/天的WVTR和98cc.mil/100si/天的OTR。该对照膜具有0.29g.mil/100si/天的WVTR和133cc.mil/100si/天的OTR。水蒸气阻隔性和氧气阻隔性的改进分别是31.0％和26.3％。改进值列于表1中。
实施例4
重复实施例1，但是使用不同的基本上线性HDPE。在这一实施例中使用的基本上线性HDPE具有0.965g/cm3的密度，0.105的LCBI，8.2dg/min的MI2和31的MFR。该实施例膜具有0.12g.mil/100si/天的WVTR和59cc.mil/100si/天的OTR。该对照膜具有0.24g.mil/100si/天的WVTR和126cc.mil/100si/天的OTR。水蒸气阻隔性和氧气阻隔性的改进分别是50.0％和53.2％。改进值列于表1中。
实施例5
重复实施例1，但是使用不同的基本上线性HDPE。在这一实施例中使用的基本上线性HDPE具有0.955g/cm3的密度，0.3的LCBI，1.0dg/min的MI2和19.9的MFR。该实施例膜具有0.20g.mil/100si/天的WVTR和97cc.mil/100si/天的OTR。该对照膜具有0.38g.mil/100si/天的WVTR和180cc.mil/100si/天的OTR。水蒸气阻隔性和氧气阻隔性的改进分别是47.4％和46.1％。改进值列于表1中。
实施例6
重复实施例1，但是使用不同的基本上线性HDPE。在这一实施例中使用的基本上线性HDPE具有0.956g/cm3的密度，0.324的LCBI，1.0dg/min的MI2和20.8的MFR。该实施例膜具有0.19g.mil/100si/天的WVTR和88cc.mil/100si/天的OTR。该对照膜具有0.35g.mil/100si/天的WVTR和177cc.mil/100si/天的OTR。水蒸气阻隔性和氧气阻隔性的改进分别是45.7％和50.3％。改进值列于表1中。
实施例7
重复实施例1，但是使用不同的成核剂。在这一实施例中使用的成核剂是单甘油锌(
Figure G200880008305XD00071
287，Ciba Specialty Chemicals的产品)。该实施例膜具有0.13g.mil/100si/天的WVTR和61cc.mil/100si/天的OTR。该对照膜具有0.28g.mil/100si/天的WVTR和134cc.mil/100si/天的OTR。水蒸气阻隔性和氧气阻隔性的改进分别是53.6％和54.5％。改进值列于表1中。
对比实施例8
重复实施例1，但是使用不同的成核剂。在这一对比实施例中使用的成核剂是亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠盐(
Figure G200880008305XD00072
NA 11，Ciba Specialty Chemicals的产品)。该对比实施例膜具有0.31g.mil/100si/天的WVTR和165cc.mil/100si/天的OTR。该对照膜具有0.28g.mil/100si/天的WVTR和134cc.mil/100si/天的OTR。水蒸气阻隔性和氧气阻隔性的改进分别是-10.7％和-23.1％。改进值列于表1中。
对比实施例9
重复实施例4，但是使用不同的成核剂。这一对比实施例中使用的成核剂是
Figure G200880008305XD00073
HPN-68L，Milliken and Company的产品。HPN-68L是80％二环[2，2，1]庚烷二羧酸钠盐与硬脂酸锌和硬脂酸钙的混合物。该实施例膜具有0.25g.mil/100si/天的WVTR和116cc.mil/100si/天的OTR。该对照膜具有0.27g.mil/100si/天的WVTR和126cc.mil/100si/天的OTR。水蒸气阻隔性和氧气阻隔性的改进分别是7.4％和7.9％。改进值列于表1中。
对比实施例10
重复实施例1，但是使用非基本上线性HDPE。对于本申请目的而言，″非基本上线性HDPE″是指HDPE或者具有大于0.5的LCBI或具有大于65的MFR。这一对比实施例中使用的非基本上线性HDPE具有0.960g/cm3的密度，0.660的LCBI，0.8dg/min的MI2和68的MFR。该对比实施例膜具有0.51g.mil/100si/天的WVTR和239cc.mil/100si/天的OTR。该对照膜具有0.50g.mil/100si/天的WVTR和243cc.mil/100si/天的OTR。水蒸气阻隔性和氧气阻隔性的改进分别是-0.02％和1.7％。改进值列于表1中。
对比实施例11
重复实施例1，但是使用非基本上线性HDPE。这一对比实施例中使用的非基本上线性HDPE具有0.959g/cm3的密度，0.325的LCBI，0.06dg/min的MI2和155的MFR。该对比实施例膜具有0.61g.mil/100si/天的WVTR和314cc.mil/100si/天的OTR。该对照膜具有0.64g.mil/100si/天的WVTR和356cc.mil/100si/天的OTR。水蒸气阻隔性和氧气阻隔性的改进分别是4.7％和11.8％。改进值列于表1中。
对比实施例12
重复实施例1，但是使用非基本上线性HDPE。这一对比实施例中使用的非基本上线性HDPE具有0.949g/cm3的密度，0.563的LCBI，0.33dg/min的MI2和81的MFR。对比实施例膜具有0.50g.mil/100si/天的WVTR和251cc.mil/100si/天的OTR。该对照膜具有0.56g.mil/100si/天的WVTR和270cc.mil/100si/天的OTR。该水蒸气阻隔性和氧气阻隔性的改进分别是10.7％和7.0％。改进值列于表1中。
对比实施例13
重复实施例1，但是使用非基本上线性HDPE。这一对比实施例中使用的非基本上线性HDPE具有0.958g/cm3的密度，0.570的LCBI，1.3dg/min的MI2和25.7的MFR。该对比实施例膜具有0.32g.mil/100si/天的WVTR和157cc.mil/100si/天的OTR。该对照膜具有0.30g.mil/100si/天的WVTR和146cc.mil/100si/天的OTR。水蒸气阻隔性和氧气阻隔性的改进分别是-6.7％和-7.5％。改进值列于表1中。
表1
基本上线性HDPE膜的阻隔性能的改进

Claims (16)

1.一种改进聚乙烯膜的阻隔性能的方法，所述方法包括将包含基本上线性、高密度的聚乙烯(HDPE)和成核剂的混合物转化成膜，所述基本上线性、高密度的聚乙烯具有小于或等于0.5的长链支化指数(LCBI)和小于或等于65的熔体流动比(MFR)，所述成核剂选自甘油醇盐、六氢邻苯二甲酸盐和它们的混合物，其中所述膜与由相同的基本上线性HDPE制成但是不含所述成核剂的对照膜相比在水蒸气阻隔性或氧气阻隔性方面具有至少15％的改进。
2.权利要求1的方法，其中所述成核剂是选自甘油锌、甘油镁、甘油钙和它们的混合物的金属甘油盐。
3.权利要求1的方法，其中所述成核剂是甘油锌。
4.权利要求1的方法，其中所述成核剂是选自六氢邻苯二甲酸锌、六氢邻苯二甲酸镁、六氢邻苯二甲酸钙和它们的混合物的六氢邻苯二甲酸金属盐。
5.权利要求1的方法，其中所述成核剂是六氢邻苯二甲酸钙。
6.权利要求1的方法，其中所述基本上线性HDPE具有小于或等于0.3的LCBI。
7.权利要求1的方法，其中所述基本上线性HDPE具有小于或等于0.2的LCBI。
8.权利要求1的方法，其中所述基本上线性HDPE具有小于或等于40的MFR。
9.权利要求1的方法，其中所述基本上线性HDPE具有小于或等于20的MFR。
10.权利要求1的方法，其中所述基本上线性HDPE具有0.5-50dg/min的熔体指数(MI2)。
11.权利要求1的方法，其中所述基本上线性HDPE具有1-10dg/min的熔体指数(MI2)。
12.权利要求1的方法，其中所述膜在水蒸气阻隔性方面具有至少25％的改进。
13.权利要求1的方法，其中所述膜在水蒸气阻隔性方面具有至少45％的改进。
14.权利要求1的方法，其中所述膜在氧气阻隔性方面具有至少25％的改进。
15.权利要求1的方法，其中所述膜在氧气阻隔性方面具有至少45％的改进。
16.权利要求1的方法，其中所述膜在水阻隔性方面具有至少45％的改进并在氧气阻隔性方面具有至少45％的改进。
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