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CN101626830A - 表面处理的碳酸钙和它在废水处理中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于净化水的方法，其中使表面－反应的天然碳酸钙与待净化的水接触，所述表面－反应的天然碳酸钙是天然碳酸钙与酸和通过酸处理原位生成和/或外部供应的二氧化碳的反应产物。

Description

表面处理的碳酸钙和它在废水处理中的用途
本发明涉及使用表面-反应的天然碳酸钙净化水的方法，并涉及具有改进的致密度的絮凝复合物质。
存在多种可用于去除细固体、微生物以及溶解的无机和有机物质的水净化技术。方法的选择将取决于待处理的水的品质、处理过程的成本和对处理过的水的预期品质标准。
絮凝广泛应用于水例如工业废水或饮用水的净化中。絮凝指其中以絮凝体或“薄片”形式从溶液中去除溶解的化合物和/或胶体颗粒的方法。该术语也用于指使细颗粒物团聚在一起成为絮凝体的过程。随后絮凝体可以浮动至液体顶部、沉降至液体底部或可以容易地从液体中过滤出来。
絮凝剂或絮凝试剂是用于促进絮凝的化学品。絮凝剂用于水处理过程中以改进小颗粒的沉降或过滤性。许多絮凝剂是多价阳离子，例如铝、铁、钙或镁。这些带正电荷的分子与带负电荷的颗粒和分子相互作用，以降低团聚的势垒。此外，这些化学品中的许多种在适当的pH和其它条件下与水反应，生成不溶性氢氧化物，所述氢氧化物通过沉淀而连接在一起，从而形成长链或网状物，物理地捕集小颗粒，成为更大的絮凝体。
常用的絮凝剂或混凝剂是硫酸铝，其与水反应生成氢氧化铝的絮凝体。用铝化合物混凝可能在成品水中留下铝的残余物。铝在高浓度下对人可能是有毒的。
另一种铝-基混凝剂是聚合氯化铝(PAC)。在聚合氯化铝(PAC)的溶液中，铝离子已经生成聚合物，所述聚合物由通过氧原子桥连的离子簇组成。PAC用于例如处理含有有机物质(例如树叶)和/或无机物质(例如导致褐色变色的铁和锰化合物)的褐色饮用水。然而，PAC通常不足以有效从水中去除褐色变色。
氯化铁(III)是另一种常用的混凝剂。铁(III)混凝剂在比硫酸铝大的pH范围内发挥作用，但是对多种来源水不是有效的。用铁化合物混凝通常在成品水中留下铁的残余物。这可能向水提供轻微的味道，和可能在瓷器设备上导致褐色的污点。另外，氯化铁(III)在水处理系统中存在腐蚀的风险。
聚合物也可用作絮凝剂。它们通常被称为与其它无机混凝剂协同使用的混凝剂助剂。然而，当与上述无机混凝剂中的一种(例如氯化铁(III))组合使用时，聚合物需要是阳离子型的，即需要具有整体正电荷，以有效地作为絮凝助剂。带正电荷的聚合物的长链可以有助于强化絮凝体，使它更大、更快沉降和更容易过滤出来。因为对阳离子型聚合物的限制，过程的灵活性降低。
已知的聚合物絮凝剂是聚丙烯酰胺。通过使用特定的共聚单体，可以提供阴离子型以及阳离子型聚丙烯酰胺。然而，如上所述，当与无机混凝剂例如氯化铁(III)组合使用时，仅仅阳离子型聚丙烯酰胺是有效的。
在水净化过程之后，需要(例如通过过滤)从水中去除絮凝的物质和进行处置。然而，沉淀的物质(例如为滤饼形式)的体积越大，处置成本越高。
需要考虑的另一个过程特征是絮凝和沉降的各自的速率。当然，为了使净化过程加速，需要高絮凝速率。然而，不应在牺牲净化效率的基础上实现絮凝速率的任何改进。另外，改进的絮凝速率不应对沉淀的物质的体积产生不利影响。
关于废水处理领域，技术人员知道GB1518357，其涉及用于使被有机物质高度污染的工业和/或农业废水净化的方法，所述方法包括使废水与足够的含钙的碱化剂混合以将pH升至高于9，之后用二氧化碳使水饱和，通过使处理过的水与混凝剂混合而使所得沉淀物混凝，并使混凝的沉淀物与水分开。
技术人员也知道EP0410877，其涉及用于污染水的化学和生物净化的组合物，所述组合物用于散布于待净化的水中，和特征在于它包含至少两种粒状形式的下列物质：-富含低浓度元素的多孔碳酸钙，-含碱土金属的硅酸铝水合物。这两种物质含在吸附态的特定细菌中，用于含碳链的有机物质的生物降解。
此外，在这个领域中，JP63229111的摘要公开了将粒度为0.05-0.001mm的碳酸钙或粉碎的木炭的微颗粒粉末用作水净化的絮凝剂。
FR2666080公开了用于水净化处理的基于铝盐的无机组合物，特征在于它为由铝盐和碳酸钙的混合物组成的粉末形式。
JP4131198的摘要公开了一种废水净化方法，其中将废水暴露于作为尺寸为0.5-10微米的粒子分散的空气。作为粒子分散的空气充分搅拌废水以促进絮凝。将含有从风化的花岗岩中提取的矿物等的液体注入pH酸性侧，以获得100-3000ppm的初级处理水。使中和的二级处理水在压力下浮动并进行搅拌以去除污泥，和通过包含矿物(例如碳酸钙)颗粒和粒状活性炭的过滤设备过滤三级处理水。
JP9038414的摘要公开了含有平均粒径为50-500微米的碳酸钙粗颗粒和平均粒径为1-30微米的碳酸钙细颗粒的絮凝沉淀剂。
WO 95/26932公开了处理被藻类、悬浮的固体或有毒重金属化合物污染的水的方法，所述方法包括以下步骤：(a)向水中加入其量为每升水5-100毫克的可溶性金属盐絮凝剂；(b)向水中加入每升水50-2000毫克的球石型碳酸钙；和(c)在至少约7.0的pH下，在所述水中生成包括所述藻类、悬浮的固体或有毒重金属化合物的絮凝体。
GB410739公开了用于使废水净化和去色的方法，其中使水连续或同时与基本上不可溶的弱酸中和剂(例如碳酸钙等)和规定的吸附剂接触通过。
技术人员也了解与从废水中专门去除氟化物有关的文献。
在这方面，他知道GB786647，其涉及用于去除水中溶解的氟化物的方法，所述方法包括：使用正磷酸三钙和碳酸钙和/或碳酸镁使水在50℃或更高温度下经受处理。
在这方面，他也知道US5580458，其涉及用于废水处理的方法，包括以下步骤：(a)将含氟废水加入填充有碳酸钙矿物的第一釜中；(b)通过扩散的空气充气，搅动第一釜中的所述含氟废水，以使废水中的氟与碳酸钙矿物反应，从而生成氟化钙的絮凝体，所述碳酸钙矿物也被扩散的空气充气；(c)将废水从第一釜加入填充有碳酸钙矿物的第二釜；(d)通过扩散的空气充气，搅动第二釜中的废水，以使废水中的氟与碳酸钙矿物反应，从而生成氟化钙的絮凝体，所述碳酸钙矿物也被扩散的空气充气，所述充气足够使气载微生物在活的有机体内累积所述废水中的所述氟；和(e)使絮凝体与废水分离。
最后，技术人员知道US 2002/100718，其涉及通过将废水加入缺氧釜和有氧釜中而处理含有有机物质、氮、磷和过氧化氢的氟废水的废水处理方法，包括：将碳酸钙矿物放置于缺氧釜中；将另一系统的生物处理过的水加入有氧釜中；和将碳酸钙矿物放置于有氧釜中。
考虑到上述已知絮凝剂的缺点，本发明的目的是提供具有与改进的操作灵活性相结合的改进的经济效率的水净化方法，同时仍然导致水杂质的有效去除。特别地，本发明目的在于减少絮凝的物质的体积，和使聚合物絮凝剂的范围扩大至阴离子型聚合物，同时仍然将水净化程度保持在高水平下。
上述目的已经通过用于净化水的方法解决，其中使表面-反应的天然碳酸钙与待净化的水接触，所述表面-反应的天然碳酸钙是天然碳酸钙与酸和通过酸处理原位生成和/或外部供应的二氧化碳的反应产物，和将表面-反应的天然碳酸钙制成在20℃下测量pH大于6.0的含水悬浮体。
术语“净化”应宽范围解释，且是指水中不容许的有害化合物和/或其它化合物的任何去除。
优选通过本发明的方法处理的水包括工业废水、饮用水、城市废水、来自酿酒厂或来自其它饮料工业的废水、或造纸工业中的废水。
如上文和下文进一步所定义的表面-反应的天然碳酸钙在它的表面上有效吸附有机杂质以及无机杂质。另外，过程灵活性得到改进，因为表面-反应的天然碳酸钙能够使用阳离子型以及阴离子型聚合物絮凝剂。出人意料地，使用本发明的表面-反应的天然碳酸钙产生具有改进的致密度的絮凝的物质。
在本发明的方法中使用的表面-反应的天然碳酸钙通过使天然碳酸钙与酸和与二氧化碳反应获得，其中二氧化碳通过酸处理原位生成和/或从外部来源供应。
优选地，天然碳酸钙选自大理石、白垩、方解石、白云石、石灰石或它们的混合物。在优选实施方案中，在用酸和二氧化碳处理之前，研磨天然碳酸钙。研磨步骤可以用技术人员已知的任何常规的研磨设备例如研磨磨机进行。
将在本发明的水净化方法中使用的表面-反应的天然碳酸钙制成在20℃下测量pH大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的含水悬浮体。如下所讨论的，可以通过将所述含水悬浮体加入水中而使表面-反应的天然碳酸钙与待净化的水接触。也可能在将含水悬浮体加入到待净化的水中之前，改变含水悬浮体的pH，例如通过用另外的水稀释。作为替代，可以干燥含水悬浮体，和使表面-反应的天然碳酸钙以粉末形式或以颗粒形式与水接触。换句话说，用酸和二氧化碳处理之后需要将pH增大至大于6.0的值，以提供具有本文描述的有利吸附性质的表面-反应的碳酸钙。
在用于制备含水悬浮体的优选方法中，将精细分开的(例如通过研磨)或不是精细分开的天然碳酸钙悬浮于水中。优选地，浆料的天然碳酸钙含量为浆料重量的1wt％-80wt％，更优选3wt％-60wt％，和甚至更优选5wt％-40wt％。
在下一个步骤中，将酸加入到含天然碳酸钙的含水悬浮体中。优选地，酸在25℃下的pKa为2.5或更小。如果在25℃下的pKa为0或更小，则酸优选选自硫酸、盐酸或它们的混合物。如果在25℃下的pKa为0-2.5，则酸优选选自H2SO3、HSO4 -、H3PO4、草酸或它们的混合物。可以将一种或多种酸作为浓缩的溶液或更稀释的溶液加入到悬浮体中。优选地，酸与天然碳酸钙的摩尔比为0.05-4，更优选为0.1-2。
作为替代，也可能在使天然碳酸钙悬浮之前，将酸加入水中。
在下一个步骤中，用二氧化碳处理天然碳酸钙。如果将强酸(例如硫酸或盐酸)用于天然碳酸钙的酸处理，则自动生成二氧化碳。
作为替代或补充，二氧化碳可以从外部来源供应。
酸处理和用二氧化碳处理可以同时进行，这是当使用强酸时的情况。也可能首先进行酸处理，例如使用pKa为0-2.5的中强酸，之后用从外部来源供应的二氧化碳处理。
优选地，以体积计算，悬浮体中气态二氧化碳的浓度使得(悬浮体体积)∶(气态CO2体积)的比为1∶0.05-1∶20，甚至更优选1∶0.05-1∶5。
在优选实施方案中，酸处理步骤和/或二氧化碳处理步骤重复至少一次，更优选数次。
在酸处理和二氧化碳处理之后，在20℃下测量，含水悬浮体的pH自然达到大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的值，从而将表面-反应的天然碳酸钙制成pH大于6.0、优选大于6.5、更优选大于7.0、甚至更优选大于7.5的含水悬浮体。若允许使含水悬浮体达到平衡，则pH值大于7。当连续搅拌含水悬浮体足够长的时间段、优选1小时-10小时、更优选1-5小时时，可以在不添加碱的条件下调节pH大于6.0。
作为替代，在达到平衡之前(其在大于7的pH下发生)，可以通过在二氧化碳处理之后加入碱而将含水悬浮体的pH增大至大于6的值。可以使用任何常规的碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾。
采用上述的过程步骤，即酸处理、用二氧化碳处理和pH调节，获得具有对废水中可能存在的有机以及无机杂质具有良好的吸附性质的表面-反应的天然碳酸钙。另外，表面-反应的天然碳酸钙可以与下文进一步详细描述的阳离子型以及阴离子型絮凝剂组合使用。
关于制备表面-反应的天然碳酸钙的进一步细节公开于WO00/39222和US 2004/0020410A1中，这些参考文献的内容因此包含于本申请中。根据这些文献，将表面-反应的天然碳酸钙用作造纸填料。
在制备表面-反应的天然碳酸钙的优选实施方案中，在选自硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土金属铝酸盐(例如铝酸钠或铝酸钾)、氧化镁或它们的混合物中的至少一种化合物的存在下，使天然碳酸钙与酸和/或二氧化碳反应。优选地，所述至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。可以在加入酸和/或二氧化碳之前，将这些组分加入含天然碳酸钙的含水悬浮体中。作为替代，可以在天然碳酸钙与酸和二氧化碳的反应已经开始的同时，将硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐和/或氧化镁组分加入到天然碳酸钙的含水悬浮体中。关于在至少一种硅酸盐和/或二氧化硅和/或氢氧化铝和/或碱土金属铝酸盐组分的存在下制备表面-反应的天然碳酸钙的进一步细节，公开于WO 2004/083316中，该参考文献的内容因此包含于本申请中。
表面-反应的天然碳酸钙可以保持于悬浮体中，任选另外通过分散剂稳定。可以使用技术人员已知的常规分散剂。分散剂可以是阴离子型的或阳离子型的。优选的分散剂是聚丙烯酸。
作为替代，可以干燥上述含水悬浮体，从而获得颗粒或粉末形式的表面-反应的天然碳酸钙。
在优选实施方案中，使用氮和根据ISO 9277的BET方法测量，表面-反应的天然碳酸钙的比表面积为5m2/g-200m2/g，更优选20m2/g-80m2/g和甚至更优选30m2/g-60m2/g。
另外，根据沉降方法测量，优选表面-反应的天然碳酸钙的平均粒径为0.1-50μm，更优选0.5-25μm，甚至更优选0.7-7μm。平均粒径的测量在Sedigraph 5100TM仪器上进行，如下文实验部分中进一步详细所述。
在优选实施方案中，表面-反应的天然碳酸钙的比表面积为15-200m2/g和平均粒径为0.1-50μm。更优选地，比表面积为20-80m2/g和平均粒径为0.5-25μm。甚至更优选地，比表面积为30-60m2/g和平均粒径为0.7-7μm。
优选地，通过压汞法测量，表面-反应的天然碳酸钙的颗粒内孔隙率为20体积％-40体积％。在下文实验部分中提供了测量方法的细节。
在本发明的方法中，通过技术人员已知的任何常规设备，使表面-反应的天然碳酸钙与待净化的水(例如工业废水、饮用水、城市废水、来自酿酒厂的废水或造纸工业中的水)接触。
表面-反应的天然碳酸钙可以作为含水悬浮体(例如上述的悬浮体)加入。作为替代，可以将它以任何适当的固体形式(例如颗粒或粉末形式或饼的形式)加入到待净化的水中。在本发明的上下文内，也可能提供包含表面-反应的天然碳酸钙的固定相(例如饼或层形式)，待净化的水运行通过所述固定相。这将在下文进一步详细讨论。
水可以含有有机杂质(例如来自人类废物、有机物质、粪便、表面活性剂)以及无机杂质，特别是重金属杂质例如含铁或锰的化合物。可以用本发明的净化方法从水中去除的有害组分也包括微生物，例如细菌，真菌，古生菌或原生生物。
在优选实施方案中，待净化的水含有：多环化合物、胆固醇和/或内分泌干扰化合物(EDC)，例如：内源激素如17β-雌二醇(E2)、雌激素酮(E1)、雌三醇(E3)、睾酮或二氢睾酮；植物和真菌激素如β-谷甾醇、染料木黄酮、大豆黄酮或玉米烯酮(zeraleon)；药物如17α-炔雌醇(EE2)、炔雌醇甲醚(ME)、己烯雌酚(DES)；和工业化学品如4-壬基苯酚(NP)、4-叔辛基苯酚(OP)、双酚A(BPA)、三丁基锡(TBT)、甲基汞、邻苯二甲酸盐、PAK或PCB。
在待净化的水含有多环化合物、胆固醇和/或内分泌干扰化合物中的一种或多种的情况下，表面-反应的天然碳酸钙优选与活性炭组合使用。
可以通过本发明的方法从水中去除的EDC选自例如：内源激素如17β-雌二醇(E2)、雌激素酮(E1)、雌三醇(E3)、睾酮或二氢睾酮；植物和真菌激素如β-谷甾醇、染料木黄酮、大豆黄酮或玉米烯酮；药物如17α-炔雌醇(EE2)、炔雌醇甲醚(ME)、己烯雌酚(DES)；和工业化学品如4-壬基苯酚(NP)、4-叔辛基苯酚(OP)、双酚A(BPA)、三丁基锡(TBT)、甲基汞、邻苯二甲酸盐、PAK或PCB。
另外，可以通过本发明的方法去除用于X-射线-分析的碘化造影剂例如碘羟拉酸酯、氟喹诺酮(fluorochinolones)如环丙沙星和抗生素如大环内酯物和磺酰胺。
已经进一步发现当与活性炭组合使用表面-反应的碳酸钙时，从含水介质中去除多环化合物、胆固醇和/或EDC是特别有效的。
活性炭是公知的有效吸附剂，然而缺点是吸附通常不是很快，和由于它在介质中精细分开，所以从待处理的介质中去除它是非常困难的。
因此在本发明的特别优选实施方案中，将活性炭另外加入到含EDC的含水介质中。
活化的碳酸盐可以在添加表面-反应的天然碳酸钙的同时、之前或之后加入。
与活性炭一起使用表面-反应的天然碳酸钙一方面通过两种吸附剂的优良吸附性质提供对物质例如EDC的非常有效的吸附，和另一方面通过通过与之生成复合物质而另外改进了活性炭的可去除性，此外，如果它的表面上已经吸附有物质，则由于表面-反应的天然碳酸钙和活性炭之间的协同相互作用，导致进一步改进了对EDC的去除，可以容易地使所得复合物质与含水介质分开。
在这方面，特别优选在添加表面-反应的天然碳酸钙之前，将活性炭加入到含水介质中。在该实施方案中，EDC基本首先吸附至活性炭，和随后所得复合物质基本被表面-反应的碳酸钙吸附，提供分别对活性炭和其上附着的EDC的改进的可去除性。
也已经认识到表面-反应的天然碳酸钙可以有效吸附活性炭，不管活性炭上吸附的物种的类型如何。因此，在本发明的上下文中，与活性炭组合的表面-反应的天然碳酸钙可以用于含有不同于上述EDC的有机杂质的水的净化中。
本领域中已知的任何活性炭可用于本发明的方法中。本发明中有用的活性炭的实例是例如：可从Fluka获得的，例如商品No.05112(用于气相色谱的p.a.型(p.a.for gc)；粒度为0.3-0.5mm；堆积密度为410kg/m3)；来自Aldrich，例如商品号484156(玻璃状球形粉末，粒度为10-40μm)；来自Sigma-Aldrich，例如商品No.242276(
Figure G2008800076164D00091
G-60，粉末，-100目粒度)；来自Riedel-de Haen(商品No.18002，特纯，颗粒状)；或Lurgi Hydrafin CC 8×30(Donau Carbon GmbH & Co.KG，Frankfurt am Main，Germany)或可从Fluka获得的活性炭(商品No.05112)。
例如，活性炭颗粒的粒度可以为0.1μm-5mm，优选10μm-2mm，0.1mm-0.5mm，例如0.3mm。
优选地，表面-反应的天然碳酸钙与活性炭的重量比为1∶1-1∶100，更优选1∶5-1∶80，特别是1∶10-1∶70或1∶20-1∶50，例如1∶30或1∶40。
优选地，使表面-反应的天然碳酸钙悬浮于水中，例如通过搅拌设备。表面-反应的天然碳酸钙的量取决于待处理的水的类型以及杂质的类型和量。优选地，加入的表面-反应的天然碳酸钙的量为待处理的水重量的10ppm-1wt％，更优选100ppm-0.2wt％。
在优选实施方案中，调节待处理的水的pH至大于6.0、更优选大于6.5和甚至更优选大于7.0的值。
在本发明的优选实施方案中，在添加表面-反应的天然碳酸钙之后，将聚合物絮凝剂加入到待净化的水中。优选地，当表面-反应的天然碳酸钙上吸附的杂质已经达到它的最大值时(即水中的杂质不进一步减少时)，加入聚合物絮凝剂。然而，也可能在较早的阶段，例如当表面-反应的天然碳酸钙上吸附的杂质已经达到最大值的至少75％、至少85％或至少95％时，加入聚合物絮凝剂。
本领域中已知的任何聚合物絮凝剂可以用于本发明的方法中。优选的聚合物絮凝剂的实例包括：聚丙烯酰胺，或基于聚丙烯酸盐的聚合电解质、聚乙烯亚胺或这些的混合物，和天然聚合物例如淀粉，或天然改性聚合物如改性的碳水化合物。可以提及的其它优选絮凝剂是蛋清和明胶。
聚合物絮凝剂可以是离子型的或非离子型的。
优选地，聚合物絮凝剂的重均分子量为至少100,000g/摩尔。在优选实施方案中，聚合物絮凝剂的重均分子量为100,000-10,000,000g/摩尔。
如上所讨论，表面-反应的天然碳酸钙可以与阳离子型聚合物絮凝剂以及与阴离子型聚合物絮凝剂组合使用，从而改进水处理中的过程灵活性。因此，在优选实施方案中，在添加表面-反应的天然碳酸钙之后加入水中的聚合物絮凝剂是阳离子型的，而在另一种优选实施方案中，聚合物絮凝剂是阴离子型的。
在本发明的上下文中，术语“阳离子型”是指具有整体正电荷的任何聚合物。因此，不排除存在一些阴离子型单体单元，只要仍然存在足够的提供整体正电荷的阳离子型单体单元并能够将它用作絮凝剂。另外，术语“阳离子型聚合物絮凝剂”也包括具有通过添加到待处理的水中而变成阳离子型的官能团(例如在酸性水中，胺基变成铵基)的单体单元的那些聚合物。
术语“阴离子型”是指具有整体负电荷的任何聚合物。因此，不排除存在一些阳离子型单体单元，只要仍然存在足够的提供整体负电荷的阴离子型单体单元并能够将它用作絮凝剂。另外，术语“阴离子型聚合物絮凝剂”也包括具有通过添加到待处理的水中而变成阴离子型的官能团(例如酸基，如磺酸基)的单体单元的那些聚合物。
本发明的优选聚合物絮凝剂是聚丙烯酰胺。通过技术人员已知的适当改性，可以将聚丙烯酰胺用作阳离子型絮凝剂以及阴离子型絮凝剂。
优选地，聚丙烯酰胺含有至少50mol％、更优选至少60mol％、甚至更优选至少75mol％的衍生自丙烯酰胺的单体单元。
阴离子型聚丙烯酰胺(即具有整体负电荷的聚丙烯酰胺)可以通过加入适当的例如衍生自(甲基)丙烯酸的共聚单体单元获得。
阳离子型聚丙烯酰胺(即具有整体正电荷的聚丙烯酰胺)可以通过加入适当的共聚单体单元获得，所述共聚单体单元例如衍生自可以被烷基卤季铵化的(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基甲基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯或(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙基酯。
在优选实施方案中，聚丙烯酰胺的重均分子量为100 000g/摩尔-10000 000g/摩尔。
任选地，可以将其它的添加剂加入到待处理的水样品中。这些可以包括用于pH调节的试剂和常规絮凝剂，例如聚合氯化铝、氯化铁或硫酸铝。然而，在优选实施方案中，本发明的水净化方法不使用任何额外的常规无机絮凝剂，例如聚合氯化铝、氯化铁或硫酸铝。
在优选实施方案中，也加入了未发生过如上所述的表面-反应的天然碳酸钙。
在絮凝步骤已经完成后，可以通过技术人员已知的常规分离手段例如沉降和过滤而使絮凝的物质与水样品分开。
在替代方法中，使待净化的液体优选通过包含表面-反应的天然碳酸钙的可渗透的过滤介质，随着液体由于重力和/或在真空下和/或在压力下通过，所述可渗透过滤介质能够经由尺寸排阻层析将杂质保留在过滤介质表面上。该过程也称为“表面过滤”。
在称为深层过滤的另一种优选技术中，包含许多不同直径和结构的曲折通道的过滤助剂通过分子力和/或电力将杂质吸附至所述通道内存在的表面-反应的天然碳酸钙上、和/或通过尺寸排阻层析保留杂质颗粒(如果它们太大而不能通过整个过滤层厚度的话)，从而保留杂质。
深层过滤和表面过滤技术可以通过将深层过滤层放置在表面过滤器上而另外组合；该结构提供的优点是在其它情况下可能阻塞表面过滤介质孔的那些颗粒被保留在深层过滤层中。
将深层过滤层引至表面过滤介质上的一个选项是在待过滤的液体中悬浮絮凝助剂，随后倾注该助剂使得当它沉积在表面过滤介质上时絮凝全部或部分杂质，从而形成深层过滤层。这称为冲积过滤系统。任选地，在开始冲积过滤之前，可以将深层过滤材料的初始层预涂在表面过滤介质上。
根据本发明的另一方面，提供包含如上定义的表面-反应的天然碳酸钙和至少一种如上公开的杂质的复合物质，所述杂质特别是无机杂质例如重金属离子、有机杂质(包括内分泌干扰化合物)和/或微生物。
优选地，该复合物质另外包含如上定义的聚合物絮凝剂和/或如上定义的活性炭。
当表面-反应的天然碳酸钙与如上定义的聚合物絮凝剂、特别是如上定义的聚丙烯酰胺絮凝剂组合使用时，已经出人意料地发现得到了具有改进的致密度的絮凝的物质，同时仍然将絮凝效率维持在高水平上。
如果通过过滤使絮凝的物质与水分离，则复合物质可以以滤饼的形式存在。
下面通过以下实施例进一步详细说明本发明，所述实施例不限定本发明的范围。
实施例
测量方法
平均粒径(d50)
平均粒径和粒径分布通过沉降方法(即重量分析领域中沉降行为的分析)测定。使用Microtronics的SedigraphTM5100进行测量。所述方法和仪器为技术人员已知，和通常用于测定填料和颜料的粒度。在0.1wt％Na4P2O7的含水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超声波使样品分散。
比表面积
使用氮，通过根据ISO 9277的BET方法测量比表面积。
根据“筛分测试方法”脱水
用待测试的絮凝剂处理例如来自市政污水处理厂的含水污泥样品。在絮凝处理之后，在筛目大小为200μm的金属筛上使污泥样品过滤并脱水。测定使给定量的滤液脱水所需的时间和运行通过过滤器的水的透明度。按0-46的刻度提供透明度值，其中46表示最高水平的透明度。
杂质的种类和量
使用来自Perkin-Elmer的Optima 3200 XL ICP-OES仪器测定根据本发明的方法处理之前和之后水样品中存在的杂质的种类和量。在用SRCC处理之后，直接分析样品。
浊度
使用Hach 2100P Iso浊度仪测量水样品的浊度。
悬浮体的pH
使用标准pH计测量含水悬浮体的pH。
通过压汞法测量颗粒内孔隙率
从表面-反应的天然碳酸钙的悬浮体制得片剂。通过向悬浮体/浆料施加恒定压力数小时使得通过过滤通过细的0.025μm过滤介质膜而释放水，产生颜料的紧密片剂，从而生成片剂。从设备中移出片剂，并在80℃下在烘箱中干燥24小时。
一旦干燥，使用Micromeritics Autopore IV压汞仪，通过压汞法分别表征各片剂块的单独部分的孔隙率和孔径。汞的最大施加压力为414MPa，等价于0.004μm(即～nm)的拉普拉斯喉部直径。对压汞法测量修正汞的压缩、透度计的膨胀和样品固相的可压缩性。在PorousMedia(2006)63：239-259的Transport中描述了测量方法的其它细节。
实施例1
在实施例1中，测定表面-反应的天然碳酸钙对于不同重金属的吸附容量。
将含各5ppm的镉、铬、铜、汞、镍和铅的500g重金属溶液与3％(w/w％)的表面-反应的天然碳酸钙搅拌15分钟。将溶液在pH 11.5下静置24小时，和用离子色谱法(Dionex DX 120离子色谱)分析上部液相。
按如下制备表面-反应的天然碳酸钙：
使源自法国Omey的精细分开的天然碳酸钙悬浮以获得约16wt％干物质的悬浮体。随后通过在约55℃的温度下缓慢加入磷酸而处理如此生成的浆料，足以提供具有以下特征的产物：根据ISO标准92777的BET比表面积为35m2/g，和从使用LEO 435VPe扫描电镜获得的扫描电镜图像估计的近似数均直径为10微米。结果概述于表1中。
表1：用表面-反应的碳酸钙处理重金属离子溶液
  镉的量(ppm)   铬的量(ppm)   铜的量(ppm)   汞的量(ppm)   镍的量(ppm)   铅的量(ppm)
  未处理的溶液   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  处理后的溶液   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   ＜0.1   0.5   ＜0.1
  处理后得到的沉降物   2.6   2.5   3.2   2.1   3.7   2.6
明显看出，表面-反应的天然碳酸钙能够非常有效地减少镉、铬、铜、汞和铅。从最初溶解的5ppm，到在处理过的样品中回收的小于0.1ppm。对于镍，初始量5ppm的90％被吸附，和因此从溶液中去除。
实施例2
在实施例2中，测定表面-反应的天然碳酸钙对于微生物的吸附容量。
使用细菌计数为6×105cfu/cm3的100ppm的酵母悬浮体。在第一实验中，使酵母悬浮体过滤通过蓝色带纸过滤介质。在第二实验中，使悬浮体过滤通过由表面-反应的天然碳酸钙制成的层，所述层的直径为90mm和厚度为30mm。
按如下制备表面-反应的天然碳酸钙：
试验了两种样品，并提供在0.5％内的相同结果。
第一表面-反应的天然碳酸钙：
使源自法国Omey的精细分开的天然碳酸钙悬浮以获得约16wt％干物质的悬浮体。随后通过在约55℃的温度下缓慢加入磷酸而处理如此形成的浆料，足以提供具有以下特征的产物：根据ISO标准92777的BET比表面积为35m2/g，和从使用LEO 435VPe扫描电镜获得的扫描电镜图像估计的近似数均直径为10微米。
第二表面-反应的天然碳酸钙：
使源自挪威Molde的精细分开的天然碳酸钙悬浮以获得约16wt％干物质的悬浮体。随后通过在约55℃的温度下缓慢加入磷酸而处理如此形成的浆料，足以提供具有以下特征的产物：根据ISO标准92777的BET比表面积为50m2/g，和从使用LEO 435 VPe扫描电镜获得的扫描电镜图像估计的近似数均直径为20微米。
结果示于表2中。
表2：使酵母悬浮体通过不同过滤物质过滤
悬浮体细菌计数(cfu/ml)
  未处理的悬浮体 6×105
  过滤通过纸过滤介质后的悬浮体 6×105
  过滤通过由表面-反应的碳酸钙制成的过滤介质层后的悬浮体 7×103
结果显示，使用表面-反应的天然碳酸钙使细菌计数减少至1/100。
实施例3
在实施例3中，对河水进行本发明的净化方法。使100ppm表面-反应的天然碳酸钙和4ppm聚合氯化铝悬浮在河水样品中。2分钟后，过滤出絮凝的固体，并分析滤液的铁和锰的含量。
按如下制备实施例3中使用的表面-反应的天然碳酸钙。
使源自美国Vermont的相当于每克干燥碳酸钙含800ppm的氧化镁和2500ppm的阴离子型聚丙烯酸盐分散剂的精细分开的天然碳酸钙悬浮以获得约16wt％干碳酸钙的悬浮体。随后通过在约55℃的温度下缓慢加入磷酸而处理如此形成的浆料，足以提供具有以下特征的产物：根据ISO标准92777的BET比表面积为68m2/g，和通过来自Micromeritics TM的SedigraphTM5100测量的d50为10微米。
结果概述于表3中。
表3：用表面-反应的碳酸钙处理河水
  铁的量(mg/l)   锰的量(mg/l)
  处理前的河水样品   2.03   0.88
  处理后的河水样品   0.023   0.104
结果清楚显示，用表面-反应的天然碳酸钙处理明显降低了重金属离子例如铁和锰的量。
实施例4
该实施例涉及对从市政污水处理厂提供的污泥样品获得的水进行处理的方法。向这些样品中加入变化量的以下组合物：
(a)具有阳离子型丙烯酸单体单元的阳离子型聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺以商标名PraestolTM 857BS商品化，
(b)(a)中提及的聚丙烯酰胺与氯化铁(III)的组合。将FeCl3作为10体积％的含水溶液提供，
(c)(a)中提及的聚丙烯酰胺与表面-反应的天然碳酸钙的组合。
按如下制备表面-反应的天然碳酸钙：
使源自美国Vermont的相当于每克干燥碳酸钙含800ppm的氧化镁和2500ppm的阴离子型聚丙烯酸盐分散剂的精细分开的天然碳酸钙悬浮以获得约16wt％干碳酸钙的悬浮体。随后通过在约55℃的温度下缓慢加入磷酸而处理如此形成的浆料，足以提供具有以下特征的产物：根据ISO标准92777的BET比表面积为68m2/g，和通过来自Micromeritics TM的SedigraphTM5100测量的d50为10微米。
使用来自Niro A/S的Mobil Minor喷雾干燥器使产物喷雾干燥。
对每个样品进行上述的筛分测试方法，并测定使滤液脱水的时间以及运行通过过滤介质的水的透明度。
结果概述于表4中。
表4：根据筛分测试方法脱水
Figure G2008800076164D00171
结果显示，与通常使用的例如氯化铁(III)与聚丙烯酰胺的组合的絮凝体系相比，表面-反应的天然碳酸钙与聚合物絮凝剂例如聚丙烯酰胺的组合是有效的絮凝体系。
实施例5
该实施例涉及对从市政污水处理厂提供的污泥样品获得的水进行处理的方法。向这些样品中加入变化量的以下组合物：
(a)具有阳离子型丙烯酸单体单元的阳离子型聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺以商标名PraestolTM 853BC商品化，
(b)(a)中提及的聚丙烯酰胺与氯化铁(III)的组合。将FeCl3作为10体积％的含水溶液提供，
(c)(a)中提及的聚丙烯酰胺与表面-反应的天然碳酸钙的组合。
如上文实施例4中所述制备表面-反应的天然碳酸钙。
对每个样品进行上述的筛分测试方法，并测定使滤液脱水的时间以及运行通过过滤介质的水的透明度。
结果概述于表5中。
表5：根据筛分测试方法脱水
Figure G2008800076164D00181
结果显示，与通常使用的例如氯化铁(III)与聚丙烯酰胺的组合的絮凝体系相比，表面-反应的天然碳酸钙与聚合物絮凝剂例如聚丙烯酰胺的组合是有效的絮凝体系。
实施例6
该实施例涉及对来自粘土悬浮体的水进行处理的方法。分别用氯化铁(III)絮凝剂、在硅酸盐的存在下制备并通过阳离子型分散剂稳定的表面-反应的碳酸钙(缩写为CC1)和没有分散剂的表面-反应的碳酸钙(缩写为CC2)处理这些粘土悬浮体样品。在一些实验中，另外使用聚丙烯酰胺絮凝剂PAA1或PAA2。
对于每个样品，测量以下性质：
(i)沉降后溶液的浊度，
(ii)实现最终浊度值所需的时间，
(iii)滤饼的质量、体积和密度。
按如下制备表面-反应的天然碳酸钙CC1：
使源自美国Vermont的精细分开的天然碳酸钙的高固体浆料稀释，以获得约20wt％干物质的悬浮体。随后通过在约55℃的温度下缓慢地同时加入磷酸和硅酸钠而处理如此形成的浆料。获得19wt％产物干物质的浆料，所述产物具有以下特征：BET比表面积为55m2/g，通过来自Micromeritics TM的SedigraphTM5100测量的d50为1.5μm。
随后使浆料脱水至32wt％的干物质，和之后使用阳离子型分散剂进行分散。
按如下制备表面-反应的天然碳酸钙CC2：
使源自法国Omey的精细分开的天然碳酸钙悬浮以获得约20wt％干物质的悬浮体。随后通过在约55℃的温度下缓慢加入磷酸而处理如此形成的浆料。获得具有以下特征的产物的浆料：根据ISO标准92777的BET比表面积为41m2/g，通过来自Micromeritics TM的SedigraphTM5100测量的d50为1.5μm。
聚丙烯酰胺PAA1是阳离子型絮凝剂，通过阳离子型丙烯酰胺衍生物单元引入正电荷。PAA1可以以商标名PRAESTOLR 611获得。
聚丙烯酰胺PAA2是中等阴离子型絮凝剂，可以以商标名PRAESTOLR 2540获得。
结果概述于表6中。
Figure G2008800076164D00201
CC1：在硅酸盐的存在下制备并用阳离子型分散剂分散的表面-反应的天然碳酸钙
CC2：没有分散剂的表面-反应的天然碳酸钙
初级添加剂(FeCl3的SRCC)以kg/m3浆料(g/L浆料)为单位添加粘土的初始固体为3％。
溶液的密度取为～1g/ml。
表6的结果显示，使用任选与聚丙烯酰胺絮凝剂组合的表面-反应的天然碳酸钙在高絮凝速率下明显降低了浊度(即快速达到最终浊度值)。另外，可以获得低体积的滤饼(即改进的致密度)，从而明显降低处置成本。
实施例7
该实施例涉及对来自牛粪的水进行处理的方法。分别用氯化铁(III)絮凝剂、在硅酸盐的存在下制备并通过阳离子型分散剂稳定的表面-反应的碳酸钙(缩写为CC1)和没有分散剂的表面-反应的碳酸钙(缩写为CC2)处理牛粪样品。在一些实验中，另外使用聚丙烯酰胺絮凝剂PAA1或PAA2。
对于每个样品，测量以下性质：
(i)固体含量，
(ii)使沉淀的固体沉降所需的时间，
(iii)滤饼的质量和体积。
如上文实施例6中所述制备表面-反应的天然碳酸钙CC1和CC2。聚丙烯酰胺絮凝剂对应于实施例6中使用的那些。
结果概述于表7中。
Figure G2008800076164D00221
粪的初始固体是1.79％。
每次200g的1.79％固体物质加入3.6g 0.5％的分散剂
0.01
＝3.6＊.005/(200＊0.179)＝0.0050g/g＝5kg/t
结果显示，使用表面-反应的天然碳酸钙导致在高沉降速率下的有效絮凝。另外，滤饼的体积可以明显减小。

Claims (34)

1.一种用于净化水的方法，其中使表面-反应的天然碳酸钙与待净化的水接触，所述表面-反应的天然碳酸钙是天然碳酸钙与酸和通过酸处理原位生成和/或外部供应的二氧化碳的反应产物，和将所述表面-反应的天然碳酸钙制成在20℃下测量pH大于6.0的含水悬浮体。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述表面-反应的天然碳酸钙制成在20℃下测量pH大于6.5、优选大于7.0和最优选7.5的含水悬浮体。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述天然碳酸钙选自大理石、方解石、白垩、白云石、石灰石或它们的混合物。
4.前述根据权利要求中的一项的方法，其中所述酸在25℃下的pKa为2.5或更小。
5.根据权利要求4的方法，其中所述酸在25℃下的pKa为0或更小。
6.根据权利要求5的方法，其中所述酸为硫酸、盐酸或它们的混合物。
7.根据权利要求4的方法，其中所述酸在25℃下的pKa为0-2.5。
8.根据权利要求7的方法，其中所述酸为H2SO3、HSO4 -、H3PO4、草酸或它们的混合物。
9.前述根据权利要求中的一项的方法，其中在选自硅酸盐、二氧化硅、氢氧化铝、碱土金属铝酸盐、氧化镁或它们的混合物的至少一种化合物的存在下使所述天然碳酸钙与所述酸和/或二氧化碳反应。
10.根据权利要求9的方法，其中所述至少一种硅酸盐选自硅酸铝、硅酸钙或碱土金属硅酸盐。
11.前述根据权利要求中的一项的方法，其中使用氮和根据ISO9277的BET方法测量，所述表面-反应的天然碳酸钙的比表面积为5m2/g至200m2/g。
12.前述根据权利要求中的一项的方法，其中根据沉降方法测量，所述表面-反应的天然碳酸钙的平均粒径为0.1-50μm。
13.前述根据权利要求中的一项的方法，其中通过压汞法测量，所述表面-反应的天然碳酸钙的颗粒内孔隙率为20体积％-40体积％。
14.前述根据权利要求中的一项的方法，其中将所述表面-反应的天然碳酸钙以任选地用分散剂稳定了的含水悬浮体的形式加入到待净化的水中。
15.根据权利要求14的方法，其中所述表面-反应的天然碳酸钙用阳离子型分散剂稳定，和其中所述表面-反应的天然碳酸钙在至少一种硅酸盐的存在下由大理石制备。
16.根据权利要求1-13中的一项的方法，其中将所述表面-反应的天然碳酸钙以粉末形式和/或颗粒形式悬浮于待净化的水中。
17.根据权利要求1-13中的一项的方法，其中通过表面过滤、深层过滤和/或冲积过滤，使待净化的水与所述表面-反应的天然碳酸钙接触。
18.前述根据权利要求中的一项的方法，另外包括在添加所述表面-反应的天然碳酸钙之后将聚合物絮凝剂加入到待净化的水中。
19.根据权利要求18的方法，其中所述聚合物絮凝剂是阴离子型的。
20.根据权利要求18的方法，其中所述聚合物絮凝剂是阳离子型的。
21.根据权利要求18-20中的一项的方法，其中所述聚合物絮凝剂是聚丙烯酰胺。
22.根据权利要求21的方法，其中所述聚丙烯酰胺的重均分子量Mw为100,000g/摩尔-10,000,000g/摩尔。
23.根据权利要求21或22的方法，其中所述聚丙烯酰胺具有整体负电荷并包含衍生自(甲基)丙烯酸的共聚单体单元。
24.根据权利要求21或22的方法，其中所述聚丙烯酰胺具有整体正电荷并包含衍生自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的共聚单体单元。
25.前述根据权利要求中的一项的方法，其中在与所述表面-反应的天然碳酸钙接触之前，将所述待净化的水的pH调节至大于6.5的值。
26.前述根据权利要求中的一项的方法，其中所述待净化的水选自工业废水、饮用水、城市废水、来自酿酒厂或其它饮料工业的废水、或造纸工业中的水。
27.根据权利要求26的方法，其中所述待净化的水含有重金属杂质和/或有机杂质。
28.根据权利要求26或27的方法，其中所述待净化的水含有微生物。
29.根据权利要求26-28中的一项的方法，其中所述待净化的水含有至少一种选自多环化合物、胆固醇和/或内分泌干扰化合物的化合物。
30.根据权利要求29的方法，其中将所述表面-反应的天然碳酸钙与活性炭组合使用。
31.权利要求1-17中的一项所定义的表面-反应的天然碳酸钙用于水净化的用途。
32.根据权利要求31的用途，其中将所述表面-反应的天然碳酸钙与权利要求18-24中的一项所定义的聚合物絮凝剂组合使用。
33.一种复合物质，其包含权利要求1-17中的一项所定义的表面-反应的天然碳酸钙和至少一种权利要求27-29中的一项所定义的杂质。
34.根据权利要求33的复合物质，另外包含权利要求18-24中的一项所定义的聚合物絮凝剂和/或活性炭。
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