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CN101616977A - 用于减少水性涂料组合物的积垢的方法 - Google Patents

用于减少水性涂料组合物的积垢的方法 Download PDF

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CN101616977A CN200880005301A CN200880005301A CN101616977A CN 101616977 A CN101616977 A CN 101616977A CN 200880005301 A CN200880005301 A CN 200880005301A CN 200880005301 A CN200880005301 A CN 200880005301A CN 101616977 A CN101616977 A CN 101616977A
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Abstract

一种减少水性胶乳和包括漆如路标漆的涂料组合物向金属表面上的积垢的方法，所述方法包括使用包含三唑的组合物。所述方法使得向处理金属表面上比由类似的无三唑组合物制备的涂料产生更少的积垢。

Description

用于减少水性涂料组合物的积垢的方法
本申请要求在2007年2月15日提交的美国临时申请序列60/901,445的优先权，该美国临时申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本公开的实施方案涉及减少含水性胶乳的组合物如胶乳或胶乳漆的积垢(plate out)。
背景技术
快速硬化的水性胶乳基路标漆目前正在广泛应用，快速硬化也称为快速干燥或迅速凝固。这些水基漆的一个优点在于，与溶剂基漆相比，它们含有低量的挥发性有机化合物。然而，这些漆的快速硬化机理中涉及的化学反应可能导致其中漆积垢在处理表面例如喷涂设备上的情形。路标漆通常从移动车辆(moving vehicle)以喷涂的形式涂覆。在处理金属(processmetal)表面例如车辆的喷嘴的表面上的积垢可能导致生产率的损失。自从80年代后期广泛接受水性路标漆以来，这种问题对于路标漆使用者就已经存在了，特别是在将含有聚胺或聚亚胺添加剂例如聚乙烯亚胺的漆与其中金属不是不锈钢的金属处理表面结合使用时。
需要有其中积垢问题显著减少的含水性胶乳的组合物，例如路标漆。
发明内容
本公开的实施方案包括一种方法，所述方法包括：以涂层的形式涂覆包含作为积垢减少剂的三唑的组合物，所述组合物还包含：
(a)共聚物的阴离子稳定的水性分散体，所述共聚物包含聚合形式的聚合混合物，所述聚合混合物包含两种以上的烯键式不饱和单体，其中基于聚合混合物中的全部烯键式不饱和单体的总重量，0至约4重量％的单体为α，β-烯键式不饱和脂族羧酸单体；
(b)有效量的聚亚胺或聚胺；和
(c)有效量的挥发性碱；
其中基于100重量份在(a)中的所述共聚物的固体，三唑的量为约0.01至约5重量份。
在另一个方面中，本公开的实施方案包括一种方法，所述方法包括：将一定量的三唑掺混到水性胶乳或漆中，所述一定量的三唑足以向镀锌钢方头螺钉上提供至少10％的积垢减少量(Plating Reduction)。
本公开的实施方案还涉及三唑在快速硬化水性涂料组合物中作为积垢减少剂的用途。
本公开的以上概述不意在描述本公开的各个公开的实施方案或者每一种实施方式。下面的描述更具体地对说明性实施方案进行示例。在说明书的几个地方，通过实施例的列举提供了指导方针，该实施例可以以各种组合的形式使用。在每一种情况下，所列举的名单仅仅作为代表组，并且不应当被解释为穷举性的名单，除非另有这样的明确叙述。
定义
如本文中所用，″一个″、″一种″、″所述″、″至少一个″和″一种或多种″可交替使用。术语″包含″、″包括″及其变体在这些术语在说明书和权利要求中出现的地方不具有限制性含义。因此，例如，包含″一种″共聚物的阴离子稳定的水性分散体的快速硬化的水性涂料组合物可以被解释为是指阴离子稳定的水性分散体包含″一种或多种″共聚物。
如本文中所用，术语″和/或″是指所列举的要素的一个或全部。
如本文中所用，术语″干燥″是指基本上没有水，而术语“折干计”是指干材料的重量。
对于本公开来说，术语“共聚物”是指由多于一种的单体得到的聚合物。
如本文中所用，″Tg″是玻璃化转变温度的缩写。
如本文中所用，“ml”是毫升的缩写。
如本文中所用，“mm”是毫米的缩写。
如本文中所用，″mil″是等于1/1000英寸的长度单位的缩写。
如本文中所用，″℃″是摄氏度的缩写。
如本文中所用，″g″是克的缩写。
如本文中所用，″芳基″是指其分子具有苯、萘、菲、蒽等的环结构特征(即，苯的6碳环或其它芳族衍生物的稠合6碳环)的化合物。
如本文中所用，″卤素″是指周期表的第VIIA组的电负性元素(氟，氯，溴，碘等)之一。
此外，在本文中，通过端点所叙述的数值范围包括在该范围内包含的所有数值(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
对于本公开来说，术语“室温”是指20℃至25℃。
如本文中所用，术语“处理金属表面”是指在使用或者制备过程中组合物接触的金属表面。
如本文中所用，术语“三唑”包括盐和/或非盐形式的化合物。
具体实施方式
本公开的方法可以包括制备组合物，所述组合物包含水性胶乳、挥发性碱、聚亚胺和/或聚胺以及三唑。
如由本文中所述的积垢试验测定，在本公开的实施方案中以足以降低向处理金属表面上的积垢量的量使用三唑。有利地，基于100干重量份的共聚物，所用的三唑的量为约0.01至约5重量份，所述共聚物包含聚合形式的聚合混合物，所述聚合混合物包含两种以上的烯键式不饱和单体，其中基于聚合混合物中的全部烯键式不饱和单体的总重量，0至约4重量％的单体为α，β-烯键式不饱和脂族羧酸单体固体。基于阴离子稳定的水性分散体中的共聚物的100重量份固体，所用的三唑的量还可以是约约0.1至约3份。另外，在一些实施方案中，所用的三唑的量可以是约0.25至约1.5份。
在各个实施方案中，三唑包括下列结构的化合物：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢，烷基，芳基，卤素，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，羟基，硝基，乙酰氨基，三氟甲基，磺酸，和氰基。
适合的三唑的实例包括苯并三唑，5-甲基-1H-苯并三唑(甲苯基三唑)，7-乙酰氨基-5-甲基-1，2，3-苯并三唑，5-乙酰氨基-5-甲基-1，2，3-苯并三唑，5-氨基-6-甲基-1，2，3-苯并三唑，7-氨基-5-甲基-1，2，3-苯并三唑，6-甲基-4-硝基-1，2，3-苯并三唑，4，6-二甲基苯并三唑，5-丁基-4-硝基-1H-苯并三唑，4-氯-5-甲基-1H-苯并三唑，5-氯-6-甲基-1H-苯并三唑，7-羟基-5-甲基-1H-苯并三唑-4，6-二腈，5-己基-1H-苯并三唑，5-甲基-1H-苯并三唑-4-胺，6-甲基-1H-苯并三唑-5-醇，5-乙基-6-硝基-1H-苯并三唑，5-甲基-6-硝基-1H-苯并三唑，4-溴-5，6-二甲基-1H-苯并三唑，5-乙烯基-1H-苯并三唑，4，5，6，7-四甲基-1H-苯并三唑，5-(1，1，4-三甲基戊基)-1H-苯并三唑，5-(1，1-二甲基丙基)-1H-苯并三唑，5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-1H-苯并三唑，5-(1，1-二甲基乙基)-1H-苯并三唑，5-辛基-1H-苯并三唑，4，5-二甲基-1H-苯并三唑，5-氯-6-甲基-4-硝基-1H-苯并三唑，5，6-二甲基-4-硝基-1H-苯并三唑，5-甲基-4，6-二硝基-1H-苯并三唑，5-甲基-4-硝基-1H-苯并三唑，5-甲基-4-三氟甲基-1H-苯并三唑，5-甲基-6-三氟甲基-1H-苯并三唑，5-丁基-1H-苯并三唑-4-醇，5-甲基-1H-苯并三唑-4-醇，5，6-二甲基-1H-苯并三唑，5-乙基-1H-苯并三唑，5-十二烷基-1H-苯并三唑以及5-丁基-1H-苯并三唑，其中苯并三唑和甲苯基三唑是优选的实例。还可以使用三唑的混合物。
应理解，三唑可以以中性形式或盐形式存在，并且这些形式通过熟知的简单方法可以容易地相互转化。三唑可以以盐形式或非盐形式或者以两者的混合物形式使用。在一些实施方案中，所述方法可以采用其中使用三唑可以具有高于7的pH的组合物，并且在这样的情形下，至少一部分三唑可以处于盐的形式，例如，三唑的钠或铵盐。因此，如本文中所用，术语“三唑”包括盐和/或非盐形式的化合物。
本公开的方法采用至少一种合成胶乳。如所熟知的，合成胶乳是通过一种或多种单体的乳液聚合制备的聚合物粒子的水性分散体。胶乳可以具有单峰或多峰如双峰的粒度分布。在快速硬化应用中使用的胶乳对于本领域技术人员是熟知的，并且这些胶乳中有许多是可商购的。还可以使用胶乳的混合物或共混物。
在各个实施方案中，胶乳的聚合物可以是共聚物。胶乳可以含有一种共聚物或多于一种的共聚物。有利地，在一些实施方案中，胶乳的聚合物具有约-50℃至约100℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在各个实施方案中，与更可以共混物形式使用的那些相反的是，单独使用的共聚物可以具有不低于约-10℃，优选至少约0℃的Tg。在一些实施方案中，共聚物的Tg不高于约50℃，并且在一些实例中，Tg可以为至多约40℃。通常优选的范围是约0℃至约40℃。在本公开中，共聚物的Tg可以通过差示扫描量热法(DSC)测定。
尽管许多单体组合物可用于本公开的快速硬化的水性涂料组合物的共聚物组分，但是在一些实施方案中，优选共聚物由于没有存在于烯键式不饱和单体组中的交联单体而未交联，该烯键式不饱和单体组存在于聚合混合物中，所述的共聚物由聚合混合物制备。即，适宜的是，共聚物通过在没有交联单体或一些其它交联剂的情况下聚合而制备。另外，在这些实施方案中，适宜的是在快速硬化的水性涂料组合物中没有其它的共价交联源。
在备选的实施方案中，可以适宜的是共聚物轻度交联。这可以通过在制备共聚物的聚合混合物中包含多官能并且已知用作交联剂的单体例如二乙烯基苯或(甲基)丙烯酸烯丙酯而实现。在这些实施方案中，可以限制在共聚物中的交联单体的含量不大于约2重量％，优选0.001至2重量％，更优选0.01至1.5重量％，还更优选0.1至1重量％，其中重量％基于聚合混合物中的单体的总重量。
多种单体可以用于制备适用于本公开的方法的共聚物。主要包含(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯共聚物是一种适宜类型的共聚物。
对于本公开来说，术语“(甲基)”是指在被该术语修饰的化合物类中包含甲基取代的化合物。例如，术语(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
如本文中所用，术语″(甲基)丙烯酸酯共聚物″是指以聚合形式包含至少80重量％(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体的共聚物，其中重量％基于聚合混合物中的单体的总重量。在一些实施方案中，共聚物可以以聚合形式含有至少90重量％(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体，而更优选的是其中共聚物以聚合形式包含至少95重量％(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体的实施方案。
在各个实施方案中，共聚物可以是纯的(甲基)丙烯酸酯，或除了其中包含非-(甲基)丙烯酸酯晶种以外，纯的(甲基)丙烯酸酯。这些共聚物基本上由(甲基)丙烯酸酯单体组成，或由(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸单体组成。
术语″(甲基)丙烯酸酯单体″是指包括用于制备适用于本公开的方法的(甲基)丙烯酸酯共聚物的那些单体。其中包含的是常规已知的丙烯酸酯，例如，由式CH2＝CHCOOR表示的丙烯酸烷基酯，以及由式CH2＝CCH3COOR表示的甲基丙烯酸烷基酯，其中R是含1至16个碳原子的烃基或取代烃基。术语″(甲基)丙烯酸单体″是指包括丙烯酸，甲基丙烯酸和/或它们的取代衍生物。
如本文中所用，术语″(甲基)丙烯酸酯单体″还表示包括丙烯酸单乙烯酯和甲基丙烯酸单乙烯酯单体。(甲基)丙烯酸酯可以包括酯，酰胺以及它们的取代衍生物。通常，优选的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸C1-C8烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯。
适合的(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯和丙烯酸异辛酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸异丙酯以及丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酰胺。优选的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸异辛酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。其它适合的单体包括丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯，包括以下丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，甲基丙烯酸十八烷基酯，甲基丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸二环戊烯酯，和甲基丙烯酸苯酯。
根据由单体制备的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)，适合用作聚合物中的组分的单体常常被归类为″硬″或″软″单体。如本文中所用，硬单体的特征在于其均聚物的Tg高于40℃，而软单体的特征在于其均聚物的Tg为40℃以下。优选硬(甲基)丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯。
软的非官能(甲基)丙烯酸酯单体具有下式：
Figure G2008800053016D00071
其中R1选自氢和甲基，并且R2是烷基，优选含至多约15个碳原子的烷基。如本文中所述，术语″烷基″表示可以是支链或无支链的环状和非环状饱和烃基。示例性的软的非官能丙烯酸类单体包括但不限于丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，和甲基丙烯酸十三烷基酯。丙烯酸丁酯是优选的软而非官能的单体。
有时归类为(甲基)丙烯酸酯的适合的非酯单体是腈。优选的是腈。优选的腈单体是丙烯腈。
尽管本公开的(甲基)丙烯酸酯共聚物的一些实施方案可以含有至多约5重量％的其它非(甲基)丙烯酸酯单体的共聚单体，其中重量％基于聚合混合物中的单体的总重量，但是其它实施方案可以含有多达10重量％，乃至多达20重量％的非(甲基)丙烯酸酯单体的单体作为所述其它的共聚单体。可以用于这些共聚物的其它单体包括乙烯基芳族单体，脂族共轭二烯单体，单烯键式不饱和羧酸单体，乙酸乙烯酯单体，亚乙烯基卤单体和乙烯基卤单体。在适用于本公开的一些其它共聚物中，聚合混合物的单体包含约1至约40重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体。
如本文中所用，″乙烯基芳族单体″被定义为含有至少一个芳环和具有乙烯基不饱和键的至少一个含脂族部分的有机化合物；然而，条件是该术语不意在覆盖三唑。说明性乙烯基芳族单体包括苯乙烯，对甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，邻，对-二甲基苯乙烯，邻，对-二乙基苯乙烯，对-氯苯乙烯，异丙基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，邻-甲基-对-异丙基苯乙烯，邻，对-二氯苯乙烯，以及它们的混合物。优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯和乙烯基甲苯；由于其商购性和低成本，苯乙烯是更优选的乙烯基芳族单体。
如本文中所用，术语″共轭二烯单体″是指包括诸如以下的化合物：1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2-乙基-1，3-丁二烯，和4-甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，戊间二烯(1，3-戊二烯)，以及1，3-丁二烯的其它烃同系物。优选的二烯烃单体是1，3-丁二烯。作为脂族共轭二烯包括的其它单体是卤代化合物，例如，2-氯-1，3-丁二烯。
乙烯基的单体，例如，″亚乙烯基卤″和″乙烯基卤″适合包含于本公开的共聚物中，并且包括例如，偏二氯乙烯和氯乙烯，它们是非常优选的。还可以使用偏二溴乙烯和溴乙烯。在乙烯基中的另一种乙烯基单体是乙酸乙烯酯。
适合的α，β-烯键式不饱和脂族羧酸单体是具有到至少一个羧基上的烯键式不饱和α-β的单烯键式不饱和单羧酸，二羧酸和三羧酸，以及具有更高数量的羧基的类似单体。应理解，羧基可以以酸或盐的形式存在(-COOM，其中M表示阳离子如铵，氢或金属例如，钠或钾)并且可以通过熟知的方法容易地转化。
α，β-烯键式不饱和脂族羧酸的具体实例是丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，衣康酸，马来酸，乌头酸，和各种α取代的丙烯酸例如α-乙基丙烯酸，α-丙基丙烯酸和α-丁基丙烯酸。非常优选的酸单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。
对于在如本文所述的共聚物中适宜或者优选的酸单体的量，似乎在单体的如由水溶液中的pKa表示的酸强度和适宜包含于共聚物中的酸单体的量方面存在折衷。尽管更高的酸含量可以是容许的，并且对于较弱的酸单体可以是适宜的，但是对于作为较强酸单体的那些酸单体，共聚物的酸含量适宜更小。
尽管许多单体组合物可用于在本公开的方法中使用的快速硬化的水性涂料组合物的共聚物组分，但是在一些实施方案中，优选在共聚物中的α，β-烯键式不饱和脂族羧酸单体的含量不大于约5重量％，适宜至多约4重量％，更适宜至多约3重量％，优选至多约2重量％，更优选至多约1重量％。
当存在时，在共聚物中的α，β-烯键式不饱和脂族羧酸单体的含量适宜为至少约0.2重量％，更适宜至少约0.3重量％，优选至少约0.4重量％，更优选至少约0.5重量％。
在各个实施方案中，在共聚物中的α，β-烯键式不饱和脂族羧酸单体的含量适宜在0至约4重量％，更优选约0.2至约3重量％，还更优选约0.3至约2重量％，并且还更优选约0.4至约1重量％的范围内，其中重量％基于聚合混合物中的单体的总重量。在一些实施方案中，共聚物中不含或含很少的α，β-烯键式不饱和脂族羧酸单体，通常在0至约0.5重量％的范围内。
在一些实施方案中，快速硬化的水性涂料组合物的共聚物组分是非羧化的。在一些实施方案中，共聚物基本上可以由(甲基)丙烯酸酯单体组成。
其中所用的共聚物不归类为(甲基)丙烯酸酯共聚物的其它实施方案在本公开的实施方案的范围内。可以使用的其它共聚物种类包括例如，乙烯基芳族单体与(甲基)丙烯酸酯单体的组合，例如苯乙烯丙烯酸酯共聚物，以及乙烯基芳族单体与共轭二烯单体的组合，例如，苯乙烯丁二烯共聚物。这些共聚物可以是非羧化或羧化的。
在各个实施方案中，所使用的组合物可以含有共聚物的阴离子稳定水性分散体，所述的共聚物含有聚合形式的聚合混合物，其中聚合混合物的单体包含约1至约100重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体，约0.1至约4重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸单体，约1至约100重量％的一种或多种不是(甲基)丙烯酸酯单体或α，β-烯键式不饱和脂族羧酸单体的烯键式不饱和单体，约0.1至约4重量％的一种或多种不是(甲基)丙烯酸单体的α，β-烯键式不饱和脂族羧酸单体，或它们的混合物。
在本公开中使用的具有优选的Tg的聚合物可以由聚合混合物的单体的聚合获得，其中基于100份干重量的己聚合单体，聚合混合物包含约30至约60％的软单体，例如，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙基己酯，丁二烯或它们的混合物，以及约40至约70％的硬单体，例如，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯或它们的混合物。其均聚物的Tg低于约-20℃的软单体与其均聚物的Tg高于约80℃的硬单体共聚。
可以通过例如以下方法制备共聚物：将单体成分，水和表面活性剂(在使用时)装填到反应容器中，使用惰性气体如氮吹扫反应容器，以从反应器容器基本上除去所有的氧，并且将反应器容器加热至反应温度，通常约80℃至约100℃。当反应器容器达到所需的反应温度时，将引发剂加入到反应容器中且继续反应约2至约4小时。在完成反应后，将反应器容器冷却。该合成可以生成包含在水中的共聚物的共聚物组合物水溶液。在一些情况下，组合物具有乳白色液体的外观，而在其它情况下，组合物可以看起来像澄清溶液。
制备共聚物的方法可以包括使用晶种，该晶种可以是(甲基)丙烯酸酯，聚苯乙烯或可用于控制所制备的共聚物的最终粒子尺寸或者另外可用于其制备的其它晶种。如本领域中所熟知的，引发晶种的调节可以用于控制所制备的共聚物的粒度的最终范围。可用的共聚物粒度在约700
Figure G2008800053016D00101
至10,000
Figure G2008800053016D00102
的范围内。
阴离子、非离子和两性表面活性化合物，即表面活性剂，可以用于共聚物合成方法。然而，在一些情况下，不需要表面活性剂。示例性的阴离子、非离子和两性表面活性剂分别是可获自Rhone-Poulenc的SIPONATE A246L牌表面活性剂，聚氧乙烯烷基酚表面活性剂以及N，N-双-羧基乙基月桂胺。另一种可用的表面活性剂是DOWFAX 2EP，十二烷基化的磺化苯基醚钠盐，其可从美国的Mich.48640的Midland的陶氏化学公司得到。
优选的表面活性化合物种类是其中阳离子衍生自挥发性碱，而非固定碱的那些，例如，十二烷基化的磺化苯基醚的铵盐。在一些实施方案中，快速硬化的水性涂料组合物可以含有0至不大于约1重量％的一种或多种表面活性化合物，并且优选约0.1至约0.5重量％的一种或多种表面活性化合物。
一些引发剂包括热生成的自由基源如行业中已知的过二硫酸盐，如过硫酸盐，过磷酸盐和过氧化氢。通常，引发剂可以以约0.1至约2重量份/100重量份(phm)单体的浓度，并且优选约0.25至约1.0phm的浓度使用。优选的一类引发剂是其中在存在时阳离子衍生自挥发性碱，例如，过二硫酸铵的那些。
对于表面活性剂和引发剂，在一些乳液聚合体系中，可以适宜的是包含各种其他乳液聚合配方组分。在一些实施方案中，这些组分的优选种类是不增加最终组合物的非挥发性盐负荷量的那些。术语″非挥发性盐负荷量″是指其阳离子不是含挥发性碱的阳离子的那些离子组分，例如，钠离子或钾离子。含挥发性碱的阳离子优选作为用于本公开的方法中使用的快速硬化的水性涂料组合物的离子组分的成分。在本公开的实施方案中，快速硬化的水性涂料组合物的非挥发性盐负荷量可以不大于2重量％，不大于1.5重量％，并且可以是0至不大于约1重量％。
可用于一些组合物的其它组分包括分散剂、增稠剂、消泡剂、杀生物剂，阻燃剂，抗氧化剂和UV稳定剂。在一些实施方案中，这些组分基本上没有三唑。
在一些实施方案中，共聚物的水性分散体还可以通过例如延迟加成聚合法制备。在一些情况下，延迟加成聚合法可以包括形成单体混合物，所述的单体混合物含有约20至约80重量％的软单体，约20至约80重量％的硬单体，以及0至约5重量％的烯烃羧酸单体。
在用惰性气体如氮吹扫反应器以从反应器中除去基本上全部的氧的同时，将水加入到反应器中并且加热至例如约70℃至约90℃。然后将催化剂加入到反应器中。在一些实施方案中，可以将聚合轨迹剂(locus)，即含有晶种的表面活性剂和/或表面活性剂在催化剂添加之前，同时或之后加入到反应器中，以形成反应器物料。在加入催化剂和聚合轨迹剂之后，开始单体混合物的延迟添加。随后的反应形成本公开的水性分散体。单体混合物的添加典型进行至多约4小时。在单体混合物的延迟添加过程中，添加的催化剂通常也被添加到反应器中。
在一种备选的合成方法中，可以在反应开始时将一部分例如至多约一半的单体混合物与引发催化剂和/或晶种和/或表面活性剂的添加一起加入反应器中。
在完成单体混合物的添加之后，可以在将乳液保持在高反应温度的同时添加另外的催化剂，以确保基本上全部的单体聚合。无论何时使用，都可以使用相同的催化剂。示例性的催化剂包括但不限于，过氧化氢叔丁基，过硫酸铵，过氧化氢，以及它们的混合物。
为了稳定乳液，典型在接近单体混合物添加结束时，可以将乳液的pH调节至大于约7的值。将pH调节在约pH 7至约pH 11的范围内基本上中和了聚合物上的所有烯烃羧酸基团。
在终止单体混合物的添加之前的约30分钟至完成单体混合物的添加之后约30分钟，可以调节乳液的pH。在一些实施方案中，pH调节在终止单体混合物添加之后的约15分钟内进行。备选地，在已经添加全部单体混合物和催化剂之后，可以使水性分散体冷却至环境温度或室温。然后，调节冷却的水性分散体的pH。可以在调节水性分散体的pH的每一种情况下均使用挥发性碱。
如本文中所用，术语″挥发性碱″是指包括是弱或强碱的有机或无机化合物。此外，挥发性碱具有足够高的蒸汽压，以及从用于本公开方法的组合物中蒸发或另外挥发的趋势，使得根据ASTM D711，由组合物制备的含颜料制剂具有20分钟以下的不粘着时间(pick up)。备选地，在无颜料的快速硬化的水性涂料组合物的情况下，挥发性碱具有足够高的蒸汽压，以及从用于本公开方法的组合物中蒸发或另外挥发的趋势，使得组合物的流延膜在20分钟内具有至少5的硬化速率测量等级，该硬化速率测量等级是根据本文中所述的硬化速率测量等级试验测量的。
在一些实施方案中，组合物的挥发性碱组分可以实现pH调节。例如，基于最终的快速硬化的水性涂料组合物的100重量份共聚物固体，添加至少约0.2重量％的量的挥发性碱，可以用来调节pH。在各个实施方案中，所添加的挥发性碱的量可以为至少约0.3重量％，在一些情况下，该量可以为至少约0.5重量％。有利地，可以基于100重量份的共聚物(a)的干固体，添加不大于约5重量％的挥发性碱。优选挥发性碱的量为约3重量％以下，更优选2重量％以下，并且还更优选1.5重量％以下。在一些实施方案中，最终组合物可以含有基于100重量份共聚物固体为约0.2至约5重量％的挥发性碱量。另外，在各个实施方案中，基于阴离子稳定的水性分散体中的100重量份共聚物固体，碱的量可以为约0.2至约3重量％，优选约0.2至约2重量％，并且更优选0.3至约1.5重量％。
示例性的挥发性碱选自含胺的碱，含氢氧化物的碱，以及它们的混合物。二甲胺，二乙胺，氨基丙醇，氢氧化铵，以及2-氨基-2-甲基-1-丙醇是典型的碱，其中越挥发性的碱越适宜，并且氢氧化铵是优选的。在一个实施方案中，基于100重量份共聚物固体，组合物包含约0.3至约2.0重量％的挥发性碱。
在一些实施方案中，可以适宜的是具有最低挥发性碱含量。在这些实施方案中，可以在组合物中使用有限量的固定碱，通常基于组合物的组分(a)的100重量份共聚物干固体为约0.1至约1.0重量％，并且基于100重量份共聚物干固体，优选约0.1至约0.7重量％。这可以通过在聚合或中和过程中添加固定碱而实现，或作为以其中阳离子不是挥发性的盐形式例如，阴离子表面活性剂的钠盐使用一些聚合组分的结果而实现，聚合后用挥发性碱调节pH。用于本公开的适宜的固定碱包括氢氧化钠和氢氧化钾，氢氧化钠是优选的。
在其中将固定碱用于组合物的实施方案中，挥发性碱的量可以从另外的量显著地降低至例如约2重量％以下，优选约1.5重量％以下，并且更优选约1重量％以下。
在一些情况下，与含有较高浓度的氨的组合物相关的氨的较强气味可能是不宜的。在这种情形下，可以通过使用作为挥发性碱混合物的挥发性碱组分，例如，氢氧化铵(氨)和更不挥发性的有机碱例如氨基甲基丙醇的混合物降低氨含量。
在一些实施方案中，混合的挥发性碱中的有机碱可以是至少约0.25重量％，适宜至多约0.5重量％，但是最合适的是不多于约1重量％。如同含少量固定碱的组合物的添加，具有混合的挥发性碱的那些组合物可以使用比其仅仅为唯一碱时更少量的氢氧化铵，其基于组合物中的100重量份共聚物干固体，典型为约2重量％以下，优选约1.5重量％以下，并且更优选约1重量％以下。
如上所述的挥发性碱组分的添加导致组合物的pH增加足以使得最终的快速硬化的水性涂料组合物的pH为至少约pH 8，适宜地至少约pH9，优选至少约pH 9.5，更优选至少约pH 9.8的pH。没有必要并且通常不宜的是，组合物的pH大于约pH 12，并且有利地，组合物的pH为约pH 11以下，优选地，组合物的pH为约pH 10.8以下，更优选约pH 10.5以下。因此，包括快速硬化的水性涂料组合物的最终水性涂料组合物的适宜pH范围是约pH 8至约pH 12，更适宜约pH 9.5至约pH 10.8或pH 11，优选约pH 9.8至约pH 10.5。
聚合方法产生本公开的水性分散体的优选实施方案。在工艺的结束时调节pH提供快速硬化的水性涂料组合物的第二组分(element)，然后准备第三组分的添加，所述第三组分优选为聚亚胺和/或聚胺。基于全部的水性分散体，水性分散体的固含量通常为至少约40重量％，优选在约45至约70重量％的范围内，更优选在约45至约60重量％的范围内。这些数值不受聚亚胺和/或聚胺的添加大的影响，原因是它可以作为聚亚胺和/或聚胺以约50重量％的水溶液形式添加。
适合的胶乳可以使用常规的乳液聚合技术制备。因此，例如，在所涉及的特定胶乳中使用的单体典型在足以乳化混合物的搅拌下分散于水性介质中，该水性介质可以含有已知的乳化剂如表面活性剂以及在本领域中常规地作为聚合助剂使用的其他成分，包括常规的链转移剂。然后将这种单体可以在常规的自由基源的帮助下进行聚合，该自由基源包括常规的自由基聚合催化剂，活化辐射线或其它手段。
适用于上述聚合的自由基聚合催化剂包括已知促进乳液聚合的那些。在这些催化剂中有氧化剂，如有机过氧化物，如过氧化氢叔丁基和过氧化枯烯，无机氧化剂如过氧化氢，过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵和在水相中通过例如水溶性还原剂活化的催化剂，如氧化还原催化剂。
这种催化剂以足够引起聚合的量，即催化量使用。通常，基于聚合的全部单体在约0.01至约5重量％范围内的量是足够的。备选地，可以使用其它自由基生成手段如暴露于活化辐射线中而非加热和/或催化化合物以活化聚合。
可以使用的适合的乳化剂包括在乳液聚合中惯用的阴离子和非离子乳化剂。通常包含至少一种阴离子乳化剂，但是也可以存在一种或多种非离子乳化剂。代表性类型的阴离子乳化剂是烷基芳基磺酸盐，碱金属烷基硫酸盐，磺酸烷基酯，脂肪酸皂等。这些熟知的乳化剂的具体实例包括十二烷基苯磺酸钠，丁基萘磺酸钠，月桂基硫酸钠，十二烷基二苯基醚二磺酸二钠，N-十八烷基磺基琥珀酸二钠，二辛基磺基琥珀酸钠，以及优选相应的铵盐形式。这样的乳化剂可以以变化的量使用，只要实现充分乳化，以提供具有所需的粒度和粒度分布的分散聚合物粒子即可。然而，通常，有利地使用基于聚合的全部单体在约0.01至约5重量％的范围内的量。
常规的链转移剂也可以用于制备胶乳，并且实际上，用于使用脂族共轭二烯的聚合阶段，优选这样进行。这样的长链硫醇的实例是例如，月桂基硫醇、十二烷基硫醇，以及其它已知的链转移剂。
在本领域中已知可用于乳液聚合中的各种特定目的的其它成分也可以用于上述胶乳。例如，当用于给定胶乳的可聚合组分包含单烯键式不饱和羧酸单体时，优选在酸性条件下的聚合。如本发明中所用，在酸性条件下的聚合包括水性介质具有约pH 2至pH 7的pH值，尤其是约pH 2至约pH 5的条件。在这样的情形下，水性介质可以包括提供所需的pH值的酸和/或盐，并且可以是缓冲体系。
胶乳可以通过常规乳液聚合技术制备。例如，在一些实施方案中，水和晶种胶乳或胶束形成表面活性剂被引入到反应器中，所述反应器配备有输送单体和水性进料的泵。反应器可以用氮吹扫并且被加热。在数小时内，加入单体流以及含有水、水性表面活性剂和聚合引发剂的流。在添加单体流和水性流之后，可以将反应混合物在反应温度保持另外的反应时间，以促进充分反应，之后冷却。然后，可以将胶乳进行蒸气蒸馏，以降低未反应单体的浓度。
大量的其它共聚物和含共聚物的胶乳可以用于在本公开的方法中使用的组合物，例如，如以下美国专利中公开的那些：美国专利6,075,079；5,201,948；5,213,901；5,198,492；5,185,396；5,182,327；5,173,534；5,212,251；5,059,456；4,293,476；4,666,777；4,658,003；4,742,108；4,644,032；4,623,678；4,087,572；4,012,355；5,236,991；5,157,084；5,045,576；4,973,670；4,972,018；4,968,740；4,962,154；4,863,979；4,857,631；4,806,207；4,508,869；4,733,005；以及4,707,221。
尽管在本公开的方法中使用的组合物包含共聚物，并且对于一些组合物，使用一种共聚物，但是将共聚物的共混物与组合物的其它成分一起使用在本公开范围内。一个优选实施方案包含一种共聚物以及组合物的其它成分。
当使用共聚物的共混物，而非一种共聚物时，适宜的是共混物中一种或多种共聚物能够在环境温度下成膜，而共混物的一种或多种其它共聚物可以更硬，即，非成膜共聚物的Tg可以高于约40℃。对于共混物的这种组分，Tg可以高达50℃，高达60℃，高达70℃，高达80℃，高达90℃，高达100℃，或乃至高达130℃。
聚亚胺是通过亚胺单体的聚合而制备，所述亚胺单体不含碳-碳烯键式不饱和键，而是含有碳-氮不饱和键，或者以杂环化合物的形式存在。结果，聚亚胺在聚合物主链中含有氮原子。根据体系的pH，在聚合物的主链中的这些氮原子可以被质子化，就如同胺基的氮原子链接到聚合物上一样。然而，由于氮原子置于聚合物主链中，与悬垂的胺化学物质有显著差别。
聚亚胺可以以足以导致本公开的快速硬化的水性涂料组合物的有效量使用。在一些实施方案中，基于100重量份的组分(a)固体，使用的聚亚胺的有效量是约0.2至约5重量份。在各个实施方案中，使用的聚亚胺的量可以是约0.2至约5重量份。优选是约0.3至3份，更优选是约0.5至约2份。
适用于本公开的方法中所用的快速硬化的水性涂料组合物的聚亚胺包括例如，聚乙烯亚胺和聚丙烯亚胺，其分子量适宜为至少约250，优选其分子量为至少约400，更优选其分子量为至少约700。当使用更低分子量聚亚胺作为快速硬化水性涂料组合物的成分时，硬化速率降低。
聚亚胺的分子量应不大于约20,000，适宜地不大于约10,000，更适宜不大于约5000，优选不大于3000，更优选不大于约2000。当使用更高分子量聚亚胺作为快速硬化水性涂料组合物的成分时，组合物的粘度增加并且组合物更难以使用。
组合物的聚亚胺组分的分子量的优选范围是约250至约20,000，适宜为约400至约10,000，更适宜约400至约3000，优选约700至约2000。
优选用于组合物的聚亚胺包括平均分子量为约2000的聚乙烯亚胺(PEI)。该材料可以以LUPASOL G-35，CAS No.9002-98-6获自BASF。其它可商购的PEI包括平均分子量为约800的LUPASOL FG，以及分子量为约1300的LUPASOL G-20。PEI的分子量通过光散射技术确定。
聚胺是通过胺单体的聚合或通过聚合物水解成胺官能团而制备的聚合物。在一些实施方案中，聚胺以足够导致本公开的方法中使用的快速硬化的水性涂料组合物的有效量使用。换言之，在本公开的方法中使用的快速硬化的水性涂料组合物可以包含含胺的胶乳。
如本文中所用，″含胺的″胶乳是指具有悬垂的胺官能团的胶乳。含胺的胶乳可以根据许多方法中的任何一种制备，所述的方法包括但不限于：含有胺官能团的烯键式不饱和单体的加成聚合；通过水解容易生成胺的单体的聚合；氮丙啶与含羧基聚合物的反应；含烯醇羰基的聚合物(例如，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)和二胺)的反应；胺与含环氧基聚合物的反应；以及胺与乙烯基苄基氯的聚合物反应。这样的聚合反应在本领域中是已知的，并且这些和其他适合的含胺的胶乳的制备实例可以在以下出版物中找到：美国专利3,847,857(Chou等)；美国专利4,119,600(Bakule等)；美国专利5,364,891(Pears等)；美国专利5,494,961(Lavoie等)；和美国专利4,367,298。
在本公开的方法中使用的快速硬化的水性涂料组合物可以通过使聚亚胺和/或聚胺与如上所述已经加入挥发性碱的阴离子稳定的水性分散体混合而制备。这可以以多种方式实现，但是，聚亚胺和/或聚胺以水溶液的形式例如约50重量％聚亚胺的添加是有利的。三唑可以在组合物的制备中多次加入。在一个实施方案中，三唑在含有所述组合物的漆例如路标漆的制备中被加入到组合物的其它组分中。
需要时，可以将一种或多种添加剂掺混到涂料组合物中，以改变其性能。这些添加剂的实例包括但不限于，常规的增稠剂，分散剂，颜料，染料和/或着色剂，杀生物剂，消泡剂，光学增白剂，湿强度剂，润滑剂，水保持剂，交联剂，表面活性剂，缓冲剂，等。在一些实施方案中，组合物处于漆的形式，并且可以根据本领域技术人员熟知的方法配制。由于由三唑赋予的令人惊奇的良好耐积垢性，组合物可以有利地用于快速硬化路标漆制剂。
有利地，对于本公开，有至少10％，优选至少约25％，更优选至少约50％，还更优选至少约75％的积垢减少量。如本文中所用，术语“积垢减少量”是指如下计算的积垢减少程度。
如本文中提到的是，本公开的方法可以用于其中在含金属表面上的积垢变成问题的应用。更常用于工业设备包括例如，槽和管道的一些金属的实例是不锈钢，碳钢，铜和铝。这些和其它类型的金属常常在生产、加工、储存或应用中与胶乳或含胶乳制剂接触。钢是按等级、种类和类别指定的。等级用来表示化学组成；种类用来表示脱氧操作(practice)；而类别用来描述一些其它因素，例如强度水平或表面平滑度。在美国ASTM或ASME是最广泛使用的钢产品规格；然而，等级，种类和类别术语基本上可以交替使用。已知不锈钢的耐腐蚀性是突出的，并且主要为具有很低的碳含量的铁、铬和镍的合金。18-8是用来表示不锈钢的总表示法，例如302，303，304，305，384，其具有含有约18％铬和8％镍的组成。316不锈钢通常是为了水性接触而选择的金属，并且由67.9重量％Fe，17重量％Cr，12重量％Ni，3.0重量％Mo以及仅仅0.10重量％的C组成。碳钢具有比不锈钢更低的耐腐蚀性，其碳含量在约0.3-1.1％的范围内。它们还含有低于1.65％的Mn，0.60％Si，以及0.60％Cu，而合金钢具有更高水平的这三种元素。与这些相反的是含有98.5％Fe以及1.5％C的熟铁，而具有97％Fe和3％的碳的铸铁。
几乎全部的暴露于外部环境中的碳钢是镀锌或热浸镀锌(galvanized)的(也称为锌涂覆)。普通等级的镀锌碳钢是钢种2(低碳钢)，钢种5(中碳钢)和钢种8(中碳合金钢)。因为热浸镀锌钢具有比镀锌钢厚得多的涂层，因此热浸镀锌钢也是更耐腐蚀的。
在外部和一些内部工业用途中偶尔使用的其它金属包括黄铜，青铜，硅青铜和铝。黄铜和青铜是铜的合金，但是它们还含有一些锌。典型的黄铜组成是67％Cu和33％Zn，而海军黄铜是60％Cu，39％Zn和1％Sn。青铜通常用于海上用途，并且具有比黄铜更高的强度以及更高的耐腐蚀性。典型的盐水青铜组成是45％Cu，33％Ni，16％Sn和5.5％Zn。
具体实施方案
下列实施例为了说明本公开的实施方案而给出，并且不应当被解释为限制其范围。所有份和百分比是按重量计的，除非另有说明。
测试方法
pH
pH是使用具有自动温度补偿的Cole Parmer pH 100系列pH计在室温下对胶乳和漆测量的。
布氏粘度
该粘度是使用布氏DV-II+数字粘度计(可获自BrookfieldEngineering Laboratories，Inc.，Stoughton，Massachusetts，美国)对胶乳和漆测量的。粘度测定是在20ml闪烁管或1/2品脱(约236mL)衬里罐中进行的。测量是使用提供在10-100％之间的转矩读数的适合转子在室温以30转/分钟(rpm)的仪器速度进行的。
漆稠度
该粘度是使用可获自Brookfield Engineering的数字布氏KU-1型粘度计根据ASTM D562测量的。该仪器使用Stormer粘度计的相同的叶轮轴和转速，并且粘度读数也以Krebs单位(KU)计。所有测量在1/2品脱罐中于25℃进行。
不粘着
该干燥时间测量是使用ASTM D711进行的。胶乳或漆的刮涂是在玻璃上使用10mil间隙膜涂布机进行的。在该试验中，启动开始计时器，并且在涂层上以1分钟(min)的时间间隔重复滚压无履带轮直至涂层不粘着到轮子上。经过的分钟数记录为不粘着干燥时间。
指触干燥
该干燥时间测量是通过在密封黑色Leneta图表上使用3mil间隙膜涂布机进行胶乳或漆的刮涂而进行的。立即启动开始计时器，并且通过以15秒(sec)的时间间隔用手指周期性地接触涂层直至没有液体转移并且表面不粘，确定干燥时间。经过的分钟数记录为3mil指触干燥时间。
胶乳热陈化稳定性
该试验通过将2毫升(ml)胶乳置于具有盖子的3ml管中而进行。然后将被遮盖的胶乳置于80℃烘箱中。在间隔一天时，取出管，冷却至室温，并且通过前后摇动来检查以确定内含物是否仍然是流体。凝固的天数被记录为胶乳热陈化稳定性。该试验在14天时停止。
漆热陈化稳定性-方法A
该试验通过将18ml胶乳漆置于具有盖子的20ml闪烁管中而进行。将具有胶乳的管置于50℃对流烘箱中，并且在24小时的时间间隔取出以进行检查。在每一次的时间间隔，使样品冷却至室温，然后使用#4转子在30rpm进行布氏DV-II+粘度测量。将粘度对时间作图，从而得到热陈化稳定性的相对指标。如果发生样品的胶凝，则还记录凝胶的时间。
漆热陈化稳定性-方法B
该试验是在1/2品脱(0.237L)罐中使用漆，在顶部留下约0.5英寸(0.5″)(1.27厘米(cm))自由空间进行的。将密封的漆罐置于的50℃烘箱中并且每天取出以进行检查。如果胶乳胶凝，则将经过以天数计的时间记录为热陈化稳定性。将罐子以这种方式测试至多14天。
硬化速率测量
如本文中所用，术语″快速硬化的水性涂料组合物″被定义为这样的组合物，其中组合物的流延膜在流延后的20分钟内具有至少5的硬化速率测量等级，该硬化速率测量等级是在25℃的温度和50％的相对湿度测量的。
使用0.51mm(20mil)刮涂棒将被测试的组合物膜流延在玻璃表面上。然后通过在25℃的温度和50％相对湿度的环境条件下用手指测试干燥的膜确定组合物的硬化速率。该试验必须在静止的空气中进行。每隔10分钟将组合物按如下的1至8个评价等级评级：
1.湿组合物，容易流动。
2.在湿组合物上结皮，皮是粘的。
3.稠的糊状物，组合物不流动。
4.组合物略硬，很稠的糊状物。
5.组合物不粘或不湿，但是在温和的压力下接受到指纹，在被扭曲或凿刨时是软的。
6.组合物在稳固(firm)的压力下接受到指纹。
7.组合物是硬的，没有接受到指纹，是混浊/白色的。
8.组合物硬而透明。
积垢试验
将重量分析方法用于测定在使胶乳或含胶乳的组合物与金属表面接触时发生的胶乳积垢的量。试验设备由容纳有称取量的胶乳或漆的被遮盖池组成。然后将称取的金属样品在被遮盖池中的胶乳中部分地浸渍一设定的时间。在取出金属样品时，对池中的湿胶乳或漆(湿积垢)的损失和在金属表面上的干胶乳或漆积垢(干积垢)的量进行中重量分析测定。这两个重量的比率得到平均积垢固体。
将商业螺栓或方头螺钉用于测试金属基材。它们是优选的测试金属基材，因为它们具有按单位体积计的大比表面积，尺寸和几何形状均匀，容易获得、成本低、无需制备、具有保留积垢的带螺纹几何形状，具有允许将少量的样品液体用于测试的几何形状和尺寸，并且在给定的几何形状中可利用各种金属种类。长度为2″(5.08cm)并且直径为1/4″(0.635cm)的普通带螺纹螺栓和方头螺钉是标准的测试几何形状。镀锌钢，热浸镀锌钢和实心青铜构造的全螺纹六角头螺栓用于大部分的金属稳定性测试。因为在六角头构造中通常不易获得黄铜，因此使用具有开槽盘或扁平头的全螺纹固体黄铜机器螺钉。黄铜机器螺钉的轴与相同直径的六角头螺栓相同。对于1/4英寸直径，2″带头螺栓和机器螺钉具有20个螺纹/英寸的标准螺纹。通常用于这种几何形状的名称是1/4 20×2。锌钢和电镀钢构造的六角头方头螺钉(通常称为方头螺钉)也用于金属测试，并且这些是优选用于这些金属的几何形状。1/4″直径的2”六角头方头螺钉比带头螺栓更宽(10个螺纹/英寸)和更深。与具有较平端的螺栓不同的是，方头螺钉具有尖端，并且被设计成固定到木质基材中。
用于容纳测试金属的测试池是具有塑料盖子的玻璃20ml一次性闪烁管。使用这些池的原因在于在被遮盖时它们大得足以容纳2″测试金属，容易密封，透明，成本低，惰性，并且容易获得。这些闪烁管的尺寸是高度60mm，而ID为24mm，其中颈部开口为16mm。尽管在充满时这些管容纳20ml，但是仅15ml的液体样品用于每一次用于将螺栓部分浸渍到32mm的深度的试验。在闪烁管中的15ml液体样品的情况下，1/4英寸(～6mm)直径的螺栓或螺钉的浸渍深度为32mm。螺栓在液体表面上延伸约28mm，而在顶部的螺栓或螺钉的头部刚好位于管颈部里面，以进行定位并且容易取出。
下面是这种方法的具体步骤。所有称量均采用4个小数位的分析天平。
1)将系列螺栓或方头螺钉编号和称重(WM1)。对于给定的测试系列，测试金属全部来自同一供应商并且同一批次。
2)通过注射器将15.0ml样品液体注入到每一个管中，然后将管盖上。
3)称量(WVL1)每一个容纳有15ml胶乳或胶乳漆的带盖管。
4)将匹配编号的螺栓或方头螺钉置于每一个容纳有胶乳或漆的管中，其中头部朝上而螺纹端朝下。重新盖上管。
5)使样品在规定的浸渍时间内保持不受干扰。标准时间为24hr。
6)在浸渍时间结束时，使用镊子细心地取出螺栓或方头螺钉，避免积垢材料与管的颈部或侧面接触。使任何游离胶乳滴回到管内(通常仅为1-3滴)，然后将每一个螺栓的头部置于带切口的金属支架上以进行干燥。重新盖上管。
7)称量(WVL2)容纳有其余的未积垢胶乳或漆的每一个带盖管，以确定“湿积垢”(PW)，其中(PW)＝WVL1-WVL2。
8)在将积垢的螺栓进行1小时的空气干燥后，将容纳有螺栓的金属支架置于120℃的空气循环烘箱中2小时。从烘箱中取出金属支架，并且使样品冷却至室温(～15分钟)。
9)称量(WM2)每一个积垢的螺栓，然后计算“干积垢”(PD)，其中PD＝WM2-WM1。
将干积垢(PD)除以湿积垢(PW)，得到平均“积垢固体”(PS)，其中PS＝PD/PW*100％。
对于积垢的漆样品，将螺栓或螺钉在从管中取出后立即用去离子水温和地漂洗。在该步骤中，使用镊子从池中取出螺栓，然后将其浸渍在去离子水的容器内。将螺栓在容器内温和地旋转三次，然后取出，并且置于干燥支架上。该步骤除去了未真正积垢的任何游离的漆。真正积垢在金属上的胶乳或漆不溶于水，并且在漂洗中保持在螺纹上。在主要为惰性的测试金属如高等级不锈钢的情况下，通常在从管中取出金属时观察到在螺纹上很少或没有胶乳或漆。温和的漂洗典型除去未真正积垢的胶乳。因此，当将容易积垢的金属如镀锌钢用于积垢测试时，该试验是更有意义的。
积垢减少量
本公开的实施方案有利地导致金属上的积垢的减少。当比较含三唑的组合物和不含三唑的组合物的积垢时，“积垢减少量”(PR)是使用下式对干积垢计算的：
％PR＝(PDC-PDT)/PDC x 100，
其中PDC是“对比”组合物(不含三唑)的干积垢，而PDT是含三唑的组合物的干积垢。
材料
在实施例中使用下列材料。
胶乳：UCARTM胶乳DT211，UCARTM胶乳DT250，UCARTM胶乳DT400(陶氏化学公司)，FASTRACK 2706、3427和HD-21A(Rohm andHaas Company)。
三唑：苯并三唑(ReagentPlus，99％，Aldrich)，40％苯并三唑钠水溶液，Wintrol B 40NA(Wincom Inc.)，50％甲苯基三唑钠水溶液，WintrolT 50NA(Wincom Inc.)，以及苯并三唑铵。苯并三唑铵是通过Reagent Plus苯并三唑与过量的氨水反应而制备的；它具有9.9的pH，并且是具有25％固体的水溶液。
杀生物剂：DOWICIL 75(陶氏化学公司)；消泡剂：DREW L-493(Drew Chemical，Division of Ashland Chemical)；丙二醇(陶氏化学公司)；二氧化钛：TiPure R901(DuPont)；分散剂：RHODIA 226/35(Rhodia)；碳酸钙：OMYACARB 5(Omya Corporation)；增稠剂：NATROSOL 250 HBR(Aqualon，Division of Hercules)；凝聚助剂：TEXANOL(EastmanChemical)
测试漆配方
Figure G2008800053016D00241
下列实施例说明了用于掺混三唑以及使用积垢试验测试金属上的积垢的方法。
实施例1-将甲苯基三唑钠添加到胶乳中并且测试镀锌钢上的积垢
在实验室搅拌机的温和搅拌的情况下，向600ml烧杯中装入400.0g的50％固体UCAR胶乳DT250。通过注射器将8.00g的Wintrol T 50NA在搅拌的情况下加入到胶乳中。基于胶乳固体(ABOLS)，甲苯基三唑钠的浓度是1.0％活性成分。如表1中所示，使用其它三唑浓度重复该步骤。
与没有NaTTA的相同胶乳类似的是，将具有NaTTA的胶乳3mil湿刮涂是均匀的并且没有粗砂粒子。使用采用镀锌钢方头螺钉的积垢试验评价含有和不含NaTTA的胶乳的15ml样品。在24小时后，将方头螺钉取出并且通过将积垢的螺钉在120℃的对流烘箱中干燥2小时，对胶乳积垢进行重量分析的比较。在没有NaTTA的情况下，在螺钉上的平均干积垢为1.004g。在有NaTTA的情况下，在螺钉上的平均干积垢为0.481g，其积垢相对于不含NaTTA的对比胶乳减少52％。
实施例2-5
使用金属，三唑和胶乳的其它组合重复实施例1的步骤。结果概括于表1中。
实施例6-将甲苯基三唑钠掺混到胶乳漆中并且测试金属上的积垢。
通过在高速实验室分散器上低混合(low mixing)的情况下将350.0g的实施例1的NaTTA胶乳装入到1000ml不锈钢烧杯中而制备路标漆。随后在混合的情况下加入下列组分：0.4g DOWICIL 75杀生物剂，3.8gDREW L-493消泡剂，5.8g RHODIA 226/375颜料分散剂，15.2g丙二醇，23.1g 1％NATROSOL 250HBR增稠剂溶液，76.1g Ti-Pure R-900二氧化钛，604.9g OMYACARB 5碳酸钙增量剂，以及16.0g TEXANOL凝聚助剂。将所得到的漆在高速下混合5min，以保持中等的涡流。当冷却至室温时，漆具有85KU的Stormer KU粘度以及10.6的pH。使用未添加NaTTA的同批DT250胶乳以相同的方式制备另一种漆。使用采用镀锌钢方头螺钉的积垢试验评价含有和不含NaTTA的漆的15ml样品。在没有NaTTA的情况下，在螺钉上的干积垢为5.21g。在有NaTTA的情况下，在螺钉上的干积垢为0.72g。在有NaTTA的情况下相对于对比漆的积垢减少为86.2％。
实施例7-30
将实施例6的步骤重复进行各种变化，其与测试结果一起显示在表1中。结果概括于表1中。
表1中的数据说明了在至多4个三唑浓度得到的干积垢(PD)量和在胶乳或胶乳漆中1.0％三唑“基于胶乳固体为活性成分”(ABOLS)浓度得到的积垢减少量(PR)百分比。在该表1中的变量包括胶乳种类的变化，胶乳批次，胶乳漆种类，胶乳漆批次，金属种类，和所加入的三唑的种类，其中BTA＝苯并三唑，AmBTA＝苯并三唑铵，NaBTA＝苯并三唑钠，NaTTA＝甲苯基三唑钠，ZPS＝镀锌钢，并且HDGS＝热浸镀锌钢。
表1
Figure G2008800053016D00271
*不是本公开的实施方案。
如从表1中可以看出，当三唑被加入到组合物中时，金属上的干积垢的量降低。例如，在实施例30中，在没有三唑的情况下，在镀锌钢上的干积垢的量为4.67g，并且当组合物具有1％三唑浓度时，干积垢的量降低至1.42g。
实施例31-41
在金属上的漆积垢的另一个研究中，含水路标漆的商业样品获自Texas Department of Transportation(TxDOT)，Materials and PavementSection，Construction Materials Division，Austin，TX。这些是来自通过路标漆方法制备并且被送到Texas DOT实验室进行道路条纹鉴定的漆的商业生产批次的样品。在下表中，三个不同的漆供应商都提供有白色和黄色路标漆，并且在由TxDOT规定的这些漆中的快速干燥胶乳为FastrackHD-21A或UCAR胶乳DT400。基于全部的湿漆，如由TxDOT规定的每一种漆中的胶乳固体的量为16.1重量％。将每一种漆样品分到两个容器内。向一个容器内以基于漆中的胶乳固体(ABOLS)为1.0％活性成分的浓度加入甲苯基三唑钠。使用积垢试验评价含甲苯基三唑钠的漆和不含甲苯基三唑钠的漆，并且结果显示在表2中。
表2
*不是本公开的实施方案。
与表1的结果类似的是，表2表明，当三唑被加入到漆中时，镀锌钢上的干积垢减少。例如，在实施例38中，1％三唑的添加使得干积垢的量从0.877g下降至0.074g，干积垢的减少量为91.6％。

Claims (17)

1.一种涂布方法，所述方法包括：以涂层的形式涂覆包含作为积垢减少剂的三唑的组合物，所述组合物还包含：
(a)共聚物的阴离子稳定的水性分散体，所述共聚物包含聚合形式的聚合混合物，所述聚合混合物包含两种以上的烯键式不饱和单体，其中基于聚合混合物中的全部烯键式不饱和单体的总重量，0至约4重量％的单体为α，β-烯键式不饱和脂族羧酸单体；
(b)有效量的聚亚胺或聚胺；和
(c)有效量的挥发性碱；
其中基于100重量份在(a)中的所述共聚物的固体，三唑的量为约0.01至约5重量份。
2.权利要求1所述的方法，其中所述聚亚胺具有约250至约20,000的分子量。
3.权利要求1所述的方法，其中基于100重量份在(a)中的所述共聚物的固体，三唑的量为约0.1至约3重量份。
4.权利要求3所述的方法，其中基于100重量份在(a)中的所述共聚物的固体，三唑的量为约0.25至约1.5重量份。
5.权利要求1-4所述的方法，其中所述三唑包括下列结构的化合物：
Figure A2008800053010002C1
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢，烷基，芳基，卤素，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，羟基，硝基，乙酰氨基，三氟甲基，磺酸，和氰基。
6.权利要求5所述的方法，其中R1、R3和R4是氢并且R2是烷基。
7.权利要求5所述的方法，其中所述三唑包括甲苯基三唑。
8.权利要求5所述的方法，其中所述三唑包括苯并三唑。
9.权利要求5所述的方法，其中所述三唑包含至少一种碱金属三唑盐。
10.权利要求9所述的方法，其中所述三唑包括甲苯基三唑钠。
11.权利要求9所述的方法，其中所述三唑包括苯并三唑钠。
12.权利要求1-4所述的方法，其中所述三唑包含至少一种三唑铵盐。
13.权利要求1-4所述的方法，其中所述挥发性碱的所述有效量足以将所述组合物的pH升高到至少约9.5的pH。
14.一种方法，所述方法包括：
将一定量的三唑掺混到水性胶乳中，所述一定量的三唑足以向镀锌钢方头螺钉上提供至少10％的积垢减少量。
15.一种方法，所述方法包括：
将一定量的三唑掺混到水性漆中，所述一定量的三唑足以向镀锌钢方头螺钉上提供至少10％的积垢减少量。
16.权利要求15所述的方法，其中掺混所述一定量的三唑包括：以基于所述水性漆中的胶乳固体为1.0％活性成分的浓度加入甲苯基三唑钠。
17.三唑在快速硬化水性涂料组合物中作为积垢减少剂的用途。
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