[go: up one dir, main page]

CN101601153A - 适合用作soc中的电极材料的复合材料 - Google Patents

适合用作soc中的电极材料的复合材料 Download PDF

Info

Publication number
CN101601153A
CN101601153A CNA2008800037352A CN200880003735A CN101601153A CN 101601153 A CN101601153 A CN 101601153A CN A2008800037352 A CNA2008800037352 A CN A2008800037352A CN 200880003735 A CN200880003735 A CN 200880003735A CN 101601153 A CN101601153 A CN 101601153A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
phase
electrode
described composite
solid oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008800037352A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101601153B (zh
Inventor
卡默·肯特·汉森
马丁·瑟高
莫恩斯·莫恩森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TECHNICAL UNIVERSITY OF DENMAR
Original Assignee
TECHNICAL UNIVERSITY OF DENMAR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TECHNICAL UNIVERSITY OF DENMAR filed Critical TECHNICAL UNIVERSITY OF DENMAR
Publication of CN101601153A publication Critical patent/CN101601153A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101601153B publication Critical patent/CN101601153B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明涉及一种适合用作固体氧化物电池中的电极材料的复合材料，所述复合材料由至少两种不可溶混的混合离子和电子导体组成。本发明进一步提供了适合用作固体氧化物电池中的电极材料的复合材料，所述复合材料基于(Gd1－xSrx)1－sFe1－yCoyO3－δ或者(Ln1－xSrx)1－sFe1－yCoyO3－δ(s大于或等于0.05)，其中，Ln为镧系元素、Sc或Y，所述复合材料包括不可溶混的至少两相，所述复合材料是通过甘氨酸硝酸盐燃烧法得到的。所述复合材料可以用于提供在大约600℃下显示出大约0.1Ωcm2的非常低的面积比电阻以至少两相系统的形式的电极材料。

Description

适合用作SOC中的电极材料的复合材料
技术领域
本发明涉及一种适合用作固体氧化物电池(SOC)、特别是固体氧化物燃料电池(SOFC)或者固体氧化物电解槽电池(solid oxide electrolyser cell(SOEC))中的电极材料的复合材料。该SOFC或者SOEC是由固体氧化物电解质和两个电极制成的，其中，至少一个电极包含所述复合材料。
背景技术
固体氧化物电池通常包括为不同用途设计的电池，例如固体氧化物燃料电池或者固体氧化物电解槽电池。这些类型的电池在本领域内已经广为人知。一般地，固体氧化物电池包括被两个电极层夹入中间的电解质层。在工作过程中，采用大约400℃～1100℃的温度。一个电极与空气接触，而另一个电极与燃料气接触。
由于成本原因，需要使用价廉的材料(例如不锈钢)来支撑电池结构。然而，这种材料只在800℃以下长期稳定。在这种温度下，由LSM(亚锰酸锶镧(Strontium substituted Lanthanum Manganite))形成的最常见的阴极活性不足，因而需要其它材料，参见第八届国际固体氧化物燃料电池专题讨论会文集(SOFC-VIII)(巴黎，2003年4月27日至5月2日)(S.C.Singhal，M.Dokiya(主编))第400～408页的W.G.Wang，R.Barfod，P.H.Larsen，K.Kammer，J.J.Bentzen，P.V.Hendriksen，M.Mogensen，Proc.(电化学协会，潘宁顿，新泽西)(会议录，卷PV 2003-07)。
已知比LSM具有更高活性的其它电极材料。这种阴极的一个实例为La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ与氧化铈钆(CGO)的复合物。在600℃下这种阴极的面积比电阻(area specific resistance(ASR))大约为0.3Ωcm2，参见E.P.Murray，M.J.Sever，S.A.Barnett，Solid State Ionics，14827(2002)。在600℃下测得的La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ的锥形电极的ASR大约为100Ωcm2，参见K.Kammer，Solid State Ionics，1771047(2006)。
对于在Gd0.8Sr0.2Co1-yFeyO3-δ(0≤y≤1.0)系统中的组分，可以显示稳定的双相钙钛矿系统-显示所述材料可以用于固体氧化物燃料电池，参见C.R.Dyck，R.C.Peterson，Z.B.Yu，V.D.Krstic，Solid State Ionics，176103-108(2005)。
Yuan Ji、Jiang Liu、Tianmin He、Ligong Cong、Jinxia Wang、Wenhui Su、Journal of Alloys and Compounds，353257-262(2003)涉及单中温SOFC。使用燃烧合成方法(甘氨酸-硝酸盐法)制备用于单SOFC的所有纳米材料。
已经制备了高性能的LSCF/CGO复合阴极，其中，在CGO电极上测量，在600℃下的Rp为0.19Ωcm2，以及在700℃为0.026Ωcm2，参见Wei GuoWang，Mogens Mogensen，Solid State Ionics，176457-462(2005)。
G.Ch.Kostogloudis，G.Tsiniarakis，Ch.Ftikos，Solid State Ionics，135529-535(2000)涉及钙钛矿氧化物SOFC阴极和氧化钇稳定的氧化锆的化学反应性。
即使通过现有技术得到的复合物La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ/CGO的ASR值比通常的LSM阴极的ASR值小3倍，在600℃的ASR对于许多用途来说仍然过高，因而强烈地需求开发出具有较低ASR值的新型电极。
发明内容
本发明涉及一种适合用作SOC中的电极材料的复合材料。所述复合材料由至少两种不可溶混的混合离子和电子导体(MIEC)组成。
本发明进一步涉及适合用作固体氧化物电池中的电极材料的复合材料，所述复合材料基于(Gd1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ或者(Ln1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ(s大于或等于0.05)，其中，Ln为镧系元素、Sc或者Y，所述复合材料包含不可溶混的至少两相，所述复合材料是通过甘氨酸硝酸盐燃烧法得到的。
本发明的第二方面涉及用于SOC中的电极，其包含所述复合材料。
本发明的第三方面涉及所述复合材料用于SOC中的电极材料的用途。
本发明的第四方面涉及包含所述复合材料的电极材料的SOC。
在从属权利要求和如下详细的说明中列举出优选的实施方式。
附图说明
图1图示根据本发明的基于两相(Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ的复合电极的微观结构。
图2显示在600℃下空气中测量基于(Gd1-xSrx)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ的阴极的锥形电极的ASR值关于x的函数。
图3图示A位非化学计量性对在600℃下空气中在锥形电极上测量的两相(Gd0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ阴极的ASR的影响。
图4图示A位非化学计量性对在600℃下空气中在圆锥形电极上测量的两相(La0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ阴极的ASR的影响。s大于或等于0.05的该化合物为至少两相化合物。
图5显示在600℃下空气中测量的(Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ/CGO复合阴极的电化学阻抗谱的实例。可以看出ASR非常低。
图6示意地图示包含微粒钙钛矿相(P)和微粒电解质相(I)的结构。三相界面用另外的直线表示。
图7示意地图示根据本发明的包含含有两相混合的离子和电子导体(P1和P2)的微粒钙钛矿的结构。三相界面用另外的直线表示。
具体实施方式
发明详述
本发明涉及一种适合用作固体氧化物电池中的电极材料的复合材料，所述复合材料由至少两种不可溶混的混合离子和电子导体(MIEC)组成。在本发明的理解中，MIEC为在SOFC工作条件下同时具有10-3S/cm以上的比离子电导率(specific ionic conductivity)和10-2S/cm以上的比电子电导率(specificelectronic conductivity)的材料。
本发明的复合材料有利地具有大约为0.1Ωcm2的非常低的面积比电阻，并且特别适合用作在低至大约600℃的工作温度的SOC中的电极材料。
因而本发明的复合材料的性能优于目前为止现有技术中已知的材料的性能，并且有利地使SOC的工作温度降低，其反过来又导致SOC的寿命延长。此外，由于对耐温性的要求的降低，可以在SOC中采用更多种材料。
本发明的复合材料是通过本领域的技术人员熟知的甘氨酸硝酸盐燃烧法得到的。一般而言，在所述方法中，从各自的金属硝酸盐和甘氨酸中制备前驱体溶液，并将其加热至自燃点。甘氨酸起到用作燃烧的燃料和用作配位剂的作用，从而防止在燃烧之前各组分不均匀地沉淀。
除此之外，关于甘氨酸硝酸盐燃烧法的细节可以参考L.A.Chick，L.R.Pederson，G.D.Maupin，J.L.Bates，L.E.Thomas，G.J.Exarhos，Materials Letters，106(1990)；和L.R.Pederson，G.D.Maupin，W.J.Weber，D.J.McReady，R.W.Stephens，Materials Letters，10 437(1991)。
已经发现：有利的是，在本发明的复合材料中的至少两相的第一相具有相对大的粒径而至少两相中的第二相具有相对小的粒径。第二相的较小粒子位于第一相的相对较大粒子的表面。更具体而言，至少两相的第一相的粒径为大约0.5～60μm，优选为1～50μm，并且更有选为大约2～40μm。至少两相的第二相的粒径小于0.5μm，其中，第二相的粒子位于第一相的粒子的表面。
如图6和7所示，本发明的复合材料的独特的微观结构增加了三相界面的面积，这样导致电极的电化学性能提高。三相界面定义为两种彼此接触的固体混合离子和电子导体与气相的界面。而且，由于第二相的粒径小，可以增大用于氧还原的活性面积。
目前没有任何具体的理论可以解释本发明，可以相信的是：本发明的阴极由包含至少两相的混合导体的材料组成，其中所述两相都能够传导电子和离子，并且所述相中的至少两相为离子(例如质子或者氧化物离子(oxide ion)和电子)的良导体，并且其中微观结构提供了大的三相接触面和大表面积。在图6中，显示的结构包括微粒钙钛矿相(P)和微粒电解质相(I)，也显示了活性钙钛矿粒子的三相界面区的长度和宽度。
在图7中，所示的结构包括微粒钙钛矿，其包括两相混合导体(P1和P2)，其中，所述相都能够同时传导电子和离子，并且所述相中的至少两个为离子(例如质子或者氧化物离子和电子)的良导体，并且也显示活性钙钛矿粒子的三相界面区的长度和宽度明显大于在图6所示的实施方式中的三相接触表面的长度和宽度。
优选地，至少两种不可溶混的混合离子和电子导体中的至少两种包含公称成分为(Gd1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ的材料。在式中，x优选为大约0～1，更优选为大约0.1～0.5，并且最优选为0.2～0.3。Y优选为大约0～1，更优选为大约0.1～0.5，并且最优选为0.2～0.3。
同样优选地，至少两种不可溶混的混合离子和电子导体中的至少两种包含公称成分为(Ln1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ的材料，其中，Ln为镧系元素、Sc或者Y。在式中，x优选为大约0～1，更优选为大约0.1～0.5，并且最优选为0.2～0.3。Y优选为0～1，更优选为大约0.1～0.5，并且最优选为0.2～0.3。
本发明也提供了适合用作固体氧化物电池中的电极材料的复合材料，所述复合材料基于(Gd1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ或者(Ln1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ(s大于或等于0.05)，其中，Ln为镧系元素、Sc或者Y，所述复合材料包含不可溶混的至少两相，所述复合材料是通过甘氨酸硝酸盐燃烧法得到的。在式中，x优选为大约0～1，更优选为大约0.1～0.5，并且最优选为0.2～0.3。Y优选为0～1，更优选为大约0.1～0.5，并且最优选为0.2～0.3。
由于使用甘氨酸硝酸盐燃烧法得到本发明的复合材料，得到了如上所述的独特结构。
在进一步优选的实施方式中，所述复合材料基于(Gd1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ，更优选地，基于(Gd0.6Sr4.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ。
根据本发明的复合材料可以进一步优选为多孔材料。如果需要优异的性能，这是特别有利的。
此外，优选地，所述复合材料进一步包含微粒固体电解质材料，例如掺杂的氧化铈钆(doped cerium gadolinium oxide)。特别优选的材料为Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO10，罗迪阿)。
本发明的第二方面涉及用作SOC电极的电极，其中，所述电极包含上述复合材料。由于在电极中使用复合材料，可以将SOC的工作温度降至600℃甚至更低的工作温度。
此外，由于本发明的特别的复合材料，与各自具有两个(或多个)单相钙钛矿的电极相比，所述电极有利地具有更优良的电化学性能。因此，本发明的复合材料的独特的微观结构是实现关于在SOC中氧还原或者氢氧化的优异的电化学性能所必需的。
本发明的另一方面涉及所述复合材料用作SOC的电极材料，特别是SOFC的电极材料的用途。
本发明也涉及一种包括含有所述复合材料的电极的SOC。有利地，当采用本发明的复合材料作为电极材料时，可以降低工作温度。结果，可以降低由于高温引起的材料的性能的退化。此外，所述复合材料可以更自由地选择用于其它部件的材料，促进使用低成本的材料，并有利于进一步降低整个电池的成本。
在下面，通过实施例将详细地描述本发明。然后，本发明并不限于此。
材料和方法
实施例1
根据本发明的‘(Gd 0.6 Sr 0.4 ) 0.99 Fe 0.8 Co 0.2 O 3-δ ’钙钛矿的制备
使用如在L.A.Chick，L.R.Pederson，G.D.Maupin，J.L.Bates，L.E.Thomas，G.J.Exarhos，in Materials Letters，106(1990)中所披露的甘氨酸硝酸盐燃烧路线制备含有成分(Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ的基于铁钴的钙钛矿粉末。
金属硝酸盐的水溶液用作起始材料。使用的所有硝酸盐的纯度为99％以上。在烧杯中以适当的比率混合合适的金属硝酸盐溶液，然后将甘氨酸加入到溶液中。然后在热板上加热该溶液直至它们燃烧。最后，将所得的粉末在1100℃下煅烧12小时。使用Stoe粉末衍射仪使用CuKα射线进行粉末XRD以检验合成的化合物的纯度。
锥形电极的制备
为了制成锥形，使用合适的模具单轴模压直径为10mm的圆柱体。以60～65吨的压力均匀地模压所述圆柱体。所述圆柱体最终在1250℃下烧结12小时，然后使用金刚石车刀加工成圆锥体。使用阿基米德法测量在烧结后的圆柱体的密度。该圆柱体的密度比从XRD中测量的值大90％。
用于电化学测量的圆锥体是通过使用金刚石车刀加工圆柱体制成的。
Ce0.9Gd0.1O1.95(CGO10，罗迪阿)的颗粒用作电解质。所述CGO10颗粒的制备过程如下：将CGO10粉末与硬脂酸和甘油与乙醇在球磨机中混合过夜。在进行模压前干燥该混合物。将颗粒在1500℃下烧结2小时。
将银电极用作对电极/参比电极。使用Solartron 1260相位分析仪测量电化学性能。
在每十进位(each decade)测量5个点，在1MHz～0.05Hz频率范围内记录电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy(EIS))。分别在800、700和600℃下进行测量，从最高的温度开始测量。在记录数据之前，在预先给定的温度下24小时使样品平衡。通过EIS得到的数据用PC-DOS程序equivcrt(B.A.Boukamp，‘equivcrt’，屯特大学(1996))处理。使用Newman’s公式(J.Newman，J.Electrochem.Soc.，113 501(1966))可以测定接触面积的高频截距：
r = 1 4 R s σ * ,
其中，Rs为在高频(high frequency)下与实轴(real axis)的截距，以及σ*为电解质的比电导率。使用JEOL JSM-840扫描电子显微镜(SEM)研究锥形电极的微观结构。
对所述成分进行粉末X射线衍射(XRD)，并且显示(Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ化合物为至少两相系统，一个为正交晶系而另一个为立方晶系钙钛矿相(cubic perovskite phase)。
与单相材料(La0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ的大约100Ωcm2相比，发现这种复合阴极的电化学性能非常好，即，在空气中600℃下测量锥形电极为大约0.89Ωcm2。
图1显示成分为(Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ的圆锥体的SEM照片。所得的圆锥体具有独特的结构，其中，一个相具有相对大的粒径而另一个相具有相对小的粒径，并且第二相的较小粒子位于第一相的相对较大粒子的表面。可以看出两相明显分开。
使用能量分散X射线分析(EDX)，测定两相的成分。两相的成分分别如下：Gd0.49Sr0.51Fe0.79Co0.24O3-δ和Gd0.76Sr0.24Fe0.75Co0.22O3-δ。
为了评价两个独立相的电化学性能，合成纯相。通过粉末XRD证实所得两相为单相材料。在合成两相后，使用锥形电极技术通过测量ASR测定两相的电化学性能。从下表1中示出的ASR值可以看出，这些两相的电化学性能和具有单独成分的圆锥体的电化学性能明显比复合阴极的性能差。
结果显示当制备复合钙钛矿时形成的独特的微观结构是这种SOFC阴极的良好性能的关键。
表1
  样品   在800℃下的ASR/Ωcm2
  “(Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ”   0.04
  Gd0.49Sr0.51Fe0.79Co0.24O3-δ   0.41
  Gd0.76Sr0.24Fe0.75Co0.22O3-δ   10.0
可以证实，所得的阴极由至少两个钙钛矿相组成，并且该复合阴极的性能远好于两个单独的相的性能，其意味着两相系统的独特的微观结构是获得用于SOFC中的氧还原的良好的电化学性能所必需的。
实施例2
根据本发明的基于铁钴的钙钛矿的制备
使用实施例1的甘氨酸硝酸盐燃烧路线制备具有如下成分的另外的钙钛矿粉末，并进行测试。
粉末2：(Gd1-xSrx)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ，其中，x＝0.2、0.3、0.4、0.5。
使用粉末XRD检验所有样品的相纯度。
发现(Gd1-xSrx)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ系统为两相系统(两个钙钛矿相)。
如实施例1所述，在锥形电极上进行测量。结果可如图2所示。图2显示在600℃下空气中测量基于(Gd1-xSrx)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ的阴极的锥形电极的ASR值关于x的函数。对于所有的化合物而言，该ASR值较低。
实施例3
根据本发明的基于铁钴的钙钛矿的制备
使用实施例1的甘氨酸硝酸盐燃烧路线制备具有如下成分的另外的钙钛矿，并进行测试。
粉末3：(Gd0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ，其中s＝0.01、0.05、0.1、0.15、0.20。
使用粉末XRD检验所有样品的相纯度。
发现所述(Gd0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ系统为两相系统(两个钙钛矿相)。
如在实施例1中所述，在锥形电极上进行测量。其结果示于图3中。可以观察到所有成分的ASR较低，远小于单相化合物(La0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ的ASR。然而，A位强烈不充分的钙铁矿的ASR高于s＝0.01的钙钛矿的ASR。
图3图示了A位非化学计量性对在600℃下空气中在锥形电极上测量的两相(Gd0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ阴极的ASR的影响。ASR对材料的A位非化学计量性非常敏感，s＝0.01的化合物的ASR最低。然而，所有化合物的ASR值低于单相化合物(La0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ的ASR值。
实施例4
根据本发明的基于铁钴的钙钛矿的制备
使用实施例1的甘氨酸硝酸盐燃烧路线制备具有如下成分的另外的钙钛矿粉末，并进行测试。
粉末4：(La0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ，其中，s＝0.01、0.05、0.10、0.15、0.20。
使用粉末XRD检验所有样品的相纯度。
当s大于或等于0.05时，发现(La0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ系统为两相系统(两个钙钛矿相)。
如在实施例1中所述，在锥形电极上进行测量。其结果示于图4中。可以观察到所有的成分都具有低的ASR，远小于单相化合物(La0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ的ASR。然而，A-位强烈不充分的钙钛矿的ASR高于s＝0.05的钙钛矿的ASR。
图4图示了A位非化学计量性对在600℃下空气中在锥形电极上测量的两相(La0.6Sr0.4)1-sFe0.8Co0.2O3-δ阴极的ASR的影响。s大于或等于0.05的化合物为至少两相化合物。可以看出这些化合物的ASR值比单相化合物(La0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ的ASR值低。
实施例5
根据本发明的基于铁钴的钙钛矿的制备
使用实施例1的甘氨酸硝酸盐燃烧路线制备具有如下成分的另外的钙钛矿粉末，并进行测试。
粉末5：(Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ。
使用粉末XRD检验样品的相纯度。
发现所述(Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ系统为两相系统(两个钙钛矿相)。
含有(Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ和CGO10混合物的对称电池(Symmetricalcell)的制备过程如下。将所述的钙钛矿和CGO10的粉末与溶剂和有机化合物在球磨中混合。将所得的浆料喷雾在CGO10带状物的两个面上并在炉中烧结。
对所得的样品进行测量如下。将Pt糊施加到电池的两个面上作为集电器。然后，将电池置入设置有Pt网和弹簧载荷的装置中。然后，如在实施例1中所述的方法进行测试。
图5显示了在600℃下在(Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ/CGO10复合阴极上记录的阻抗谱(impedance spectrum)。该ASR大约为0.16Ωcm2，甚至发现其它成分的(Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ/CGO10复合电极的ASR更低。其比La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ/CGO10阴极的ASR低。
图5显示了在空气中600℃下测量的(Gd0.6Sr0.4)0.99Fe0.8Co0.2O3-δ/CGO复合电极的电化学阻抗谱的实例。可以看出该ASR非常低。

Claims (11)

1、一种适合用作固体氧化物电池中的电极材料的复合材料，所述复合材料由至少两种不可溶混的混合离子和电子导体组成。
2、如权利要求1所述的复合材料，其中，所述至少两种不可溶混的混合离子和电子导体中的至少两种包含公称成分为(Gd1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ(s大于或等于0.05)的材料。
3、如权利要求1所述的复合材料，其中，所述至少两种不可溶混的混合离子和电子导体中的至少两种包含公称成分为(Ln1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ(s大于或等于0.05)的材料，其中，Ln为镧系元素、Sc或Y。
4、一种适合用作固体氧化物电池中的电极材料的复合材料，所述复合材料基于(Gd1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ或者(Ln1-xSrx)1-sFe1-yCoyO3-δ(s大于或等于0.05)，其中，Ln为镧系元素、Sc或Y，所述复合材料包含不可溶混的至少两相，所述复合材料是通过甘氨酸硝酸盐燃烧法得到的。
5、如权利要求1～4中的任意一项所述的复合材料，其中，所述至少两相的第一相的粒径为0.5～60μm，而所述至少两相的第二相的粒径小于0.5μm，并且其中，第二相的粒子位于第一相的粒子的表面。
6、如权利要求1～5中的任意一项所述的复合材料，其进一步包含颗粒固体电解质材料。
7、如权利要求6所述的复合材料，其中，所述电解质材料为掺杂的氧化铈钆。
8、如权利要求1～7中的任意一项所述的复合材料，其中，所述复合材料是多孔的。
9、一种用于固体氧化物电池的电极，其包含权利要求1～8中的任意一项所述的复合材料。
10、权利要求1～8中的任意一项所述的复合材料作为用于固体氧化物电池的电极材料的用途。
11、一种固体氧化物燃料电池，其包括含有权利要求1～8中的任意一项所述的复合材料的电极。
CN2008800037352A 2007-01-31 2008-01-25 适合用作soc中的电极材料的复合材料 Expired - Fee Related CN101601153B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07002107.6 2007-01-31
EP07002107 2007-01-31
PCT/EP2008/000598 WO2008092608A1 (en) 2007-01-31 2008-01-25 A composite material suitable for use as an electrode material in a soc

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101601153A true CN101601153A (zh) 2009-12-09
CN101601153B CN101601153B (zh) 2011-08-31

Family

ID=38039179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800037352A Expired - Fee Related CN101601153B (zh) 2007-01-31 2008-01-25 适合用作soc中的电极材料的复合材料

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8343685B2 (zh)
EP (1) EP2108204A1 (zh)
JP (1) JP5196502B2 (zh)
KR (1) KR101210509B1 (zh)
CN (1) CN101601153B (zh)
AU (1) AU2008210043B2 (zh)
CA (1) CA2675988C (zh)
RU (1) RU2416843C1 (zh)
WO (1) WO2008092608A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312480A (zh) * 2016-06-17 2019-02-05 托普索公司 具有加热能力的soec系统
TWI829678B (zh) * 2018-03-29 2024-01-21 日商堺化學工業股份有限公司 固體氧化物型燃料電池的空氣極材料粉體

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101300157B1 (ko) * 2009-12-28 2013-08-26 주식회사 포스코 고체 산화물 연료 전지용 복합 세라믹 접촉재 및 그 제조방법
GB2522522B (en) * 2014-11-27 2018-01-24 Ceres Ip Co Ltd Structure
CN113363543B (zh) * 2021-06-01 2022-12-30 中国科学技术大学 一种固体氧化物电池燃料极材料、其制备方法及固体氧化物电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5820226B2 (ja) 1976-01-14 1983-04-22 松下電器産業株式会社 静止電力変換装置
US4950562A (en) * 1988-04-21 1990-08-21 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Solid electrolyte type fuel cells
JPH07245107A (ja) 1994-03-03 1995-09-19 Fujikura Ltd 固体電解質燃料電池
JP3417090B2 (ja) * 1994-10-31 2003-06-16 日産自動車株式会社 固体電解質用電極材料
AUPN876896A0 (en) 1996-03-18 1996-04-18 Ceramic Fuel Cells Limited An electrical interconnect for a planar fuel cell
JP2001351646A (ja) 2000-06-07 2001-12-21 Tokyo Gas Co Ltd ＬａＧａＯ３系固体電解質型燃料電池
DE60141041D1 (de) 2000-11-09 2010-02-25 Univ Pennsylvania Verwendung von schwefelhaltigen brennstoffen für direktoxidationsbrennstoffzellen
RU2280297C2 (ru) * 2000-11-09 2006-07-20 Трастиз Оф Дзе Юниверсити Оф Пенсильвания Применение серосодержащих топлив для прямоокислительных топливных элементов
JP2002237377A (ja) 2001-02-09 2002-08-23 Ricoh Co Ltd 誘導加熱方法，装置，定着装置および画像形成装置
JP3841148B2 (ja) 2001-04-23 2006-11-01 日産自動車株式会社 固体電解質型燃料電池用セル板及びスタック
JP4393027B2 (ja) * 2001-11-15 2010-01-06 日産自動車株式会社 固体酸化物燃料電池用複合酸化物およびその製造方法
JP3827209B2 (ja) 2001-12-19 2006-09-27 日本電信電話株式会社 固体電解質型燃料電池用複合型空気極の作製方法
GB2424878B (en) * 2005-04-08 2010-09-15 Ceres Power Ltd High performance SOFC Cathode material in the 450 C 650 C range
US20070009784A1 (en) 2005-06-29 2007-01-11 Pal Uday B Materials system for intermediate-temperature SOFC based on doped lanthanum-gallate electrolyte
JP4407639B2 (ja) 2006-01-10 2010-02-03 パナソニック株式会社 誘導加熱調理器

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312480A (zh) * 2016-06-17 2019-02-05 托普索公司 具有加热能力的soec系统
CN109312480B (zh) * 2016-06-17 2021-07-13 托普索公司 具有加热能力的soec系统
TWI829678B (zh) * 2018-03-29 2024-01-21 日商堺化學工業股份有限公司 固體氧化物型燃料電池的空氣極材料粉體

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009128173A (ru) 2011-03-10
KR101210509B1 (ko) 2012-12-10
AU2008210043B2 (en) 2010-07-15
RU2416843C1 (ru) 2011-04-20
JP5196502B2 (ja) 2013-05-15
WO2008092608A1 (en) 2008-08-07
EP2108204A1 (en) 2009-10-14
AU2008210043A1 (en) 2008-08-07
US20100112407A1 (en) 2010-05-06
CA2675988A1 (en) 2008-08-07
US8343685B2 (en) 2013-01-01
JP2010517246A (ja) 2010-05-20
KR20090101312A (ko) 2009-09-24
CA2675988C (en) 2013-03-19
CN101601153B (zh) 2011-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Enhanced oxygen reduction kinetics of IT-SOFC cathode with PrBaCo 2 O 5+ δ/Gd 0.1 Ce 1.9 O 2− δ coherent interface
Wu et al. Assessment of cobalt–free ferrite–based perovskite Ln0. 5Sr0. 5Fe0. 9Mo0. 1O3–δ (Ln= lanthanide) as cathodes for IT-SOFCs
Liu et al. A novel PrBaCo2O5+ σ-BaZr0. 1Ce0. 7Y0. 1Yb0. 1O3 composite cathode for proton-conducting solid oxide fuel cells
Ai et al. Highly active and stable Er 0.4 Bi 1.6 O 3 decorated La 0.76 Sr 0.19 MnO 3+ δ nanostructured oxygen electrodes for reversible solid oxide cells
Fabbri et al. Composite cathodes for proton conducting electrolytes
Huang et al. Electrochemical evaluation of double perovskite PrBaCo2-xMnxO5+ δ (x= 0, 0.5, 1) as promising cathodes for IT-SOFCs
CN102687324B (zh) 一种复合陶瓷材料及其制备方法
Huang et al. A hybrid catalyst coating for a high-performance and chromium-resistive cathode of solid oxide fuel cells
KR20130099704A (ko) 고체산화물 연료전지용 기능층 소재, 및 상기 소재를 이용하여 제조된 기능층과 상기 기능층을 포함하는 고체산화물 연료전지
Li et al. Probing novel triple phase conducting composite cathode for high performance protonic ceramic fuel cells
Wu et al. Stability and electrochemical performance of lanthanum ferrite-based composite SOFC anodes in hydrogen and carbon monoxide
Li et al. Electrochemical characterization of gradient Sm0. 5Sr0. 5CoO3− δ cathodes on Ce0. 8Sm0. 2O1. 9 electrolytes for solid oxide fuel cells
Zheng et al. Novel high entropy double pervoskite cathode for solid oxide fuel cells
Nie et al. Efficient strategy to boost the electrochemical performance of yttrium stabilized zirconia electrolyte solid oxide fuel cell for low-temperature applications
Jin et al. Synthesis of Pr0. 6Sr0. 4FeO3− δ–xCe0. 9Pr0. 1O2− δ cobalt-free composite cathodes by a one-pot method for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
Guo et al. Electrochemical evaluation of La0. 6Sr0. 4Co0. 8Fe0. 2O3− δ–La0. 9Sr0. 1Ga0. 8Mg0. 2O3− δ composite cathodes for La0. 9Sr0. 1Ga0. 8Mg0. 2O3− δ electrolyte SOFCs
Kim et al. Nanostructured spinel Mn1. 3Co1. 3Cu0. 4O4 as a bifunctional electrocatalyst for high-performance solid oxide electrochemical cells at intermediate temperatures
CN116314987A (zh) 高熵双钙钛矿阴极材料固体氧化物燃料电池的制备方法
CN101601153B (zh) 适合用作soc中的电极材料的复合材料
Im et al. Generation of nanoflowers and nanoneedles on Co-based layered perovskite of IT-SOFC cathode affecting electrical conductivities
CN112647089B (zh) 一种固体氧化物电解池三元复合阳极的制备方法
Ghani et al. Synthesis and electrochemical properties of Sr3 Fe1. 8 Co0. 2 O7 as a solid oxide fuel cell cathode
CN100508259C (zh) 一种复相电催化材料及其制备方法
Fu Sm0. 5Sr0. 5Co0. 4Ni0. 6O3− δ–Sm0. 2Ce0. 8O1. 9 as a potential cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
Feng et al. Highly enhanced performance of La0. 8Sr0. 2MnO3-δ cathode by compositing with (Er0. 25Ce0. 05Bi0. 7) 2O3+ δ for low-temperature solid oxide fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110831

Termination date: 20160125

EXPY Termination of patent right or utility model