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CN101600738A - 反应性单体分散硅溶胶、其制备方法、固化用组合物及其固化体 - Google Patents

反应性单体分散硅溶胶、其制备方法、固化用组合物及其固化体 Download PDF

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CN101600738A
CN101600738A CNA2008800033934A CN200880003393A CN101600738A CN 101600738 A CN101600738 A CN 101600738A CN A2008800033934 A CNA2008800033934 A CN A2008800033934A CN 200880003393 A CN200880003393 A CN 200880003393A CN 101600738 A CN101600738 A CN 101600738A
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Abstract

对于分散在反应性单体中的胶体二氧化硅粒子，由于其粒子表面的固体酸性的作用而有引起反应性单体的聚合、分解等，在单体分散硅溶胶的制备工序中有单体产生聚合的情况，有不能得到稳定的硅溶胶的情况。另外，使单体分散硅溶胶固化而得到的树脂成型体等的聚合物随时间发生变性、分解等。因此，通过抑制在反应性单体分散硅溶胶中含有的胶体二氧化硅粒子表面所具有的固体酸性，来提供稳定性高的反应性单体分散硅溶胶和其制备方法，并且提供使用了反应性单体分散硅溶胶的固化用组合物和抑制了聚合物的变性、分解等的固化体。提供一种反应性单体分散硅溶胶，其含有在表面上键合碱土类金属离子的胶体二氧化硅粒子。

Description

反应性单体分散硅溶胶、其制备方法、固化用组合物及其固化体
技术领域
本发明涉及反应性单体分散硅溶胶和其制备方法、以及含有反应性单体分散硅溶胶的固化用组合物和使用该组合物的固化体。
背景技术
在本发明中，反应性单体分散硅溶胶是指在聚合性的有机化合物单体中均匀分散胶体二氧化硅粒子而成的硅溶胶，所述聚合性的有机化合物单体通过紫外线、电子束、γ射线、X射线等活性能量射线的照射、加热、催化剂的使用或者固化剂的使用等而发生固化。这里固化是指聚合或者交联的现象。
对于反应性单体分散硅溶胶，通过添加固化催化剂或其他的添加剂并用紫外线或热等使其聚合，可以最终作为胶体二氧化硅粒子与聚合物的复合材料而用于透明塑料板、透镜、瓶、薄膜等的硬涂层、各种密封材料、合成树脂成型品等的用途。此时，胶体二氧化硅粒子作为聚合物的改性剂发挥作用，例如可以提高聚合物的弹性模量、线膨胀系数、玻璃化转变温度、硬度和弯曲强度等。另外当胶体二氧化硅粒子的粒径小、且在聚合物基质中的分散良好时，可以不损害聚合物的透明性而得到上述的改性效果。已知一般地，如果一次粒径为50nm以下的胶体二氧化硅粒子在聚合物基质中均匀分散，则可以得到光学损失非常少、透明性高的复合材料。
作为得到反应性单体分散硅溶胶的方法，已知有将分散于有机溶剂等的硅溶胶与反应性单体混合，除去有机溶剂等溶剂的至少一部分的方法(参考专利文献1)。
在上述专利文献1中，在调制了反应性单体分散硅溶胶的情况下，有时由于胶体二氧化硅粒子表面所具有的固体酸性的作用，而引起反应性单体的聚合、分解，损害溶胶的稳定性。另外，对于使用了反应性单体分散硅溶胶的固化用组合物的固化体，由于胶体二氧化硅粒子的固体酸性的作用而引起聚合物的变性、分解等，从而产生变色、裂痕等。
专利文献1：特公平7-35407号公报
发明内容
对于分散在反应性单体中的胶体二氧化硅粒子，由于其粒子表面的固体酸性的作用而引起反应性单体的聚合、分解等，在单体分散硅溶胶的制备工序中有单体产生聚合的情况，有单体随着时间而变性，不能得到稳定的硅溶胶的情况。另外，使单体分散硅溶胶固化而得到的树脂成型体等的聚合物通过胶体二氧化硅粒子的固体酸性的作用而有随时间发生变性、分解等的情况。
因此，本发明的目的在于，通过抑制在反应性单体分散硅溶胶中含有的胶体二氧化硅粒子表面所具有的固体酸性，而提供稳定性高的反应性单体分散硅溶胶和其制备方法，并且提供使用了反应性单体分散硅溶胶的固化用组合物；和聚合物的变性或分解等被抑制了的固化体。
本发明的第1方案是一种反应性单体分散硅溶胶，其含有胶体二氧化硅粒子，所述胶体二氧化硅粒子是在胶体二氧化硅粒子的表面以每1nm2表面积0.001～0.2个的比例键合了碱土类金属离子的胶体二氧化硅粒子；
作为第2方案，是如第1方案所述的反应性单体分散硅溶胶，所述碱土类金属离子是钙离子和/或镁离子；
作为第3方案，是如第1方案或第2方案所述的反应性单体分散硅溶胶，所述反应性单体分散硅溶胶中的反应性单体是选自具有烯属不饱和键的聚合性化合物、具有环氧环的聚合性化合物、具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物和具有乙烯基醚结构的聚合性化合物中的至少1种化合物；
作为第4方案，是如第1方案～第3方案中任一项所述的反应性单体分散硅溶胶，所述胶体二氧化硅粒子的表面利用硅烷化合物进行了表面修饰，所述硅烷化合物能够与该胶体二氧化硅粒子的硅烷醇基形成共价键；
作为第5方案，是一种制造第1方案所述的反应性单体分散硅溶胶的方法，包括下述的(A)和(B)工序，
(A)：将在该硅溶胶中含有的胶体二氧化硅粒子的表面以每1nm2表面积0.001～0.2个的比例键合碱土类金属离子的量的碱土类金属化合物，溶解在有机溶剂分散硅溶胶中，使该胶体二氧化硅粒子的表面键合碱土类金属离子的工序；和
(B)：将作为在(A)工序中得到的有机溶剂分散硅溶胶的分散介质的有机溶剂置换成反应性单体的工序；
作为第6方案，是如第5方案所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，所述碱土类金属化合物是钙或镁的有机酸盐和/或醇盐；
作为第7方案，是如第5方案所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，所述反应性单体是选自具有烯属不饱和键的聚合性化合物、具有环氧环的聚合性化合物、具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物和具有乙烯基醚结构的聚合性化合物中的至少1种化合物；
作为第8方案，是如第5方案所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，进而在所述(A)工序中，在碱土类金属化合物溶解之前和/或溶解之后的有机溶剂分散硅溶胶中，添加能够与胶体二氧化硅粒子的硅烷醇基形成共价键的硅烷化合物，进行该胶体二氧化硅粒子的表面修饰；
作为第9方案，是一种制造第1方案所述的反应性单体分散硅溶胶的方法，其包括下述的(A′)、(B′)和(C′)工序，
(A′)：将在该硅溶胶中含有的胶体二氧化硅粒子的表面以每1nm2表面积0.001～0.2个的比例键合碱土类金属离子的量的碱土类金属化合物，溶解在水性硅溶胶中，使该胶体二氧化硅粒子的表面键合碱土类金属离子的工序；
(B′)：将作为在(A′)工序中得到的水性硅溶胶的分散介质的水置换成有机溶剂，得到有机溶剂分散硅溶胶的工序；和
(C′)：将作为在(B′)工序中得到的有机溶剂分散硅溶胶的分散介质的有机溶剂置换成反应性单体的工序；
作为第10方案，是如第9方案所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，所述碱土类金属化合物是选自氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙和氧化镁中的至少1种化合物；
作为第11方案，是如第9方案所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，所述反应性单体是选自具有烯属不饱和键的聚合性化合物、具有环氧环的聚合性化合物、具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物和具有乙烯基醚结构的聚合性化合物中的至少1种化合物；
作为第12方案，是如第9方案所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，进而在所述(A′)工序中，在碱土类金属化合物溶解之前和/或溶解之后的水性硅溶胶中，添加能够与胶体二氧化硅粒子的硅烷醇基形成共价键的硅烷化合物，或者在(B′)工序中，在有机溶剂分散硅溶胶中添加该硅烷化合物，进行胶体二氧化硅粒子的表面修饰；
作为第13方案，是一种制造第1方案所述的反应性单体分散硅溶胶的方法，其包括下述的(A′)和(C″)工序，
(A′)：在水性硅溶胶中，溶解在该硅溶胶中含有的胶体二氧化硅粒子的表面以每1nm2表面积0.001～0.2个的比例键合碱土类金属离子的量的碱土类金属化合物，使该胶体二氧化硅粒子的表面键合碱土类金属离子的工序；和
(C″)：将作为在(A′)工序中得到的水性硅溶胶的分散介质的水置换成反应性单体的工序；
作为第14方案，是如第13方案所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，所述碱土类金属化合物是选自氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙和氧化镁中的至少1种化合物；
作为第15方案，是如第13方案所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，所述反应性单体是选自具有烯属不饱和键的聚合性化合物、具有环氧环的聚合性化合物、具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物和具有乙烯基醚结构的聚合性化合物中的至少1种化合物；
作为第16方案，是如第13方案所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，进而在所述(A′)工序中，在碱土类金属化合物溶解之前和/或溶解之后的水性硅溶胶中，添加能够与胶体二氧化硅粒子的硅烷醇基形成共价键的硅烷化合物，进行胶体二氧化硅粒子的表面修饰；
作为第17方案，是一种固化用组合物，其含有第1方案～第4方案中任一项所述的反应性单体分散硅溶胶和单体固化剂；
作为第18方案，是一种固化体，其由第17方案所述的固化用组合物得到。
本发明的反应性单体分散硅溶胶通过在胶体二氧化硅粒子表面键合碱土类金属离子，可以抑制胶体二氧化硅粒子表面的固体酸性。因此，在本发明的反应性单体分散硅溶胶的制备工序中，与使用在粒子表面没有键合碱土类金属离子的现有硅溶胶的情况相比，可以抑制反应性单体的聚合、分解，且其结果是所得的反应性单体分散硅溶胶具有高的分散稳定性、保存稳定性。进而本发明的使用了固化用组合物的固化体由于被抑制的胶体二氧化硅表面的固体酸性，固化的聚合物不易变性、分解。
具体实施方式
以下，对于本发明的反应性单体分散硅溶胶进行详述。本发明的反应性单体分散硅溶胶含有胶体二氧化硅粒子，所述胶体二氧化硅粒子在其表面以每1nm2的表面积0.001至0.2个的比例键合碱土类金属离子。
本发明的反应性单体分散硅溶胶的分散介质可以是1种的反应性单体或者2种以上的反应性单体的混合物，或者是这些反应性单体与有机溶剂的混合物。当该分散介质是反应性单体与有机溶剂的混合物时，反应性单体与有机溶剂的质量比为100∶0至50∶50的范围。
另外，本发明的反应性单体分散硅溶胶的二氧化硅浓度为5至70质量％的范围。
本发明中的反应性单体是指在分子中，具有烯属不饱和键的聚合性化合物、具有环氧环的聚合性化合物、具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物或者具有乙烯醚结构的聚合性化合物。另外，本发明的反应性单体优选在50℃为液态的化合物。
作为具有烯属不饱和键的聚合性化合物，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸和邻苯二甲酸等的不饱和羧酸化合物。另外，可以列举由这些不饱和羧酸化合物与醇化合物或者胺化合物衍生而成的不饱和羧酸酯化合物或者不饱和羧酸酰胺化合物。例如有丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、衣康酸酯化合物、巴豆酸酯化合物、马来酸酯化合物、邻苯二甲酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、衣康酰胺化合物、巴豆酰胺化合物、马来酰胺化合物和邻苯二甲酰胺化合物等。作为上述醇化合物，没有特别地限定，可以列举乙二醇、三甘醇、四甘醇、三(2-羟基乙基)三聚异氰酸、三乙醇胺和季戊四醇等例如具有2个至6个羟基的多醇化合物。上述胺化合物没有特别地限定，可以列举乙二胺、二氨基环己烷、二氨基萘、1，4-二(氨基甲基)环己烷、3，3′，4，4′-四氨基联苯、和三(2-氨基乙基)胺等例如具有2个至6个一级或者二级氨基的多胺化合物。
作为具有烯属不饱和键的聚合性化合物的具体例子，可以列举乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、3-苯氧基-2-丙酰基丙烯酸酯、1，6-二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)己基醚、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)三聚异氰酸酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、2-降冰片基甲基-甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2，2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-戊基酯、3-甲基-2-降冰片基甲基-甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-丙基戊酯、5-降冰片烯-2-基甲基-甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、α-羟基甲基丙烯酸乙酯、α-羟基甲基丙烯酸丁酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸正硬脂基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸环戊酯、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、邻苯二甲酸氢(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、乙烯基苯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等。并且，这里例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯是指乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的意思。
作为本发明的具有烯属不饱和键的聚合性化合物，还可以列举，可由多元异氰酸酯化合物与羟基烷基不饱和羧酸酯化合物的反应得到的聚氨酯化合物、可由多元环氧化合物与羟基烷基不饱和羧酸酯化合物的反应得到的化合物、邻苯二甲酸二烯丙酯等的二烯丙酯化合物、和邻苯二甲酸二乙烯基酯等的二乙烯基化合物等。
作为具有环氧环的聚合性化合物，没有特别地限定，可以使用具有1个至6个环氧环的化合物。例如可以列举，可由二醇化合物、三醇化合物、二羧酸化合物和三羧酸化合物等具有2个以上羟基或羧基的化合物与表氯醇等的缩水甘油基化合物来制备的、具有2个以上的缩水甘油醚结构或缩水甘油酯结构的化合物。
作为具有环氧环的聚合性化合物的具体例子，可以列举1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2，6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1，1，3-三[p-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1，2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4，4′-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺)、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基-对氨基苯酚、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1，3-双氨基甲基环己烷、双酚A-二缩水甘油醚、双酚S-二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、四溴代双酚A-二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1-{2，3-二(丙酰氧基)}-3，5-双(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6·(1H，3H，5H)-三酮、1，3-双{2，3-二(丙酰氧基)}-5-(2，3-环氧丙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6·(1H，3H，5H)-三酮、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯、一缩二甘油多二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、1，4-双(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)环己烷、山梨糖醇多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油基醚、1，2，7，8-二环氧辛烷、1，6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油醚、4，4′-双(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)二苯基醚、2，2-双(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷、3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3，4-环氧环己基)-3′，4′-环氧-1，3-二噁烷5-螺环己烷、1，2-亚乙二氧基-双(3，4-环氧环己基甲烷)、4′，5′-环氧-2′-甲基环己基甲基-4，5-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯、乙二醇-双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、和双(2，3-环氧环戊基)醚等。
作为具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物，没有特别地限定，可以使用具有1个～6个氧杂环丁烷环的化合物。可以列举例如3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3，3-二乙基氧杂环丁烷和3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1，4-双(((3-乙基-氧杂环丁烷基)甲氧基)甲基)苯、二((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基)醚、和季戊四醇四((3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基)醚等。
作为具有乙烯基醚结构的聚合性化合物，没有特别地限定，可以使用具有1个至6个乙烯基醚结构的化合物。可以列举例如乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基正丁基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙烯基缩水甘油醚、双(4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三(4-乙烯氧基)丁基偏苯三酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基)对苯二甲酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基)间苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
在本发明中，成为原料的硅溶胶是以水玻璃为原料并利用公知的方法制备的水性硅溶胶，和将作为该水性硅溶胶的分散介质的水置换成有机溶剂而得到的有机溶剂分散硅溶胶。
水性硅溶胶是比表面积为5.5～550m2/g的胶体二氧化硅粒子稳定分散的溶胶，其粒子形状可以是本技术领域已知的任意形状。胶体二氧化硅粒子的比表面积更优选为27～550m2/g，最优选55～550m2/g。胶体二氧化硅粒子的粒径(一次粒径)是使用由氮吸附法(BET法)求得的比表面积S(m2/g)，以D(nm)＝2720/S的式子计算而得的比表面积直径。因此，本发明的胶体二氧化硅粒子的粒径为5～500nm，更优选5～100nm，最优选5～50nm。当胶体二氧化硅粒子的粒径比5nm小时，水性硅溶胶、有机溶剂分散硅溶胶的稳定性降低，另外难以使二氧化硅浓度增高，因此反应性单体分散硅溶胶的制备效率显著降低，从而不是优选的。另外，胶体二氧化硅粒子的粒径为500nm以上时，胶体二氧化硅粒子的沉降性大，因此在水性硅溶胶或有机溶剂分散硅溶胶中，难以确保胶体二氧化硅粒子的均匀分散状态，另外本发明的固化体的透明性降低，因而不是优选的。
对于水性硅溶胶，如果存在游离于该溶胶中的碱金属离子，则添加了碱土类金属化合物的溶胶、有机溶剂置换后的溶胶的稳定性降低。因此，优选预先除去了碱金属离子的酸性硅溶胶。例如可以用离子交换等的方法从碱性水性硅溶胶中除去游离的碱金属离子等的阳离子来形成酸性水性硅溶胶。另外，当在酸性水性硅溶胶中含有阴离子时，进而优选使用该阴离子的大部分或者全部量被除去了的溶胶。
水性硅溶胶的二氧化硅浓度没有特别地限定，但通常为5～70质量％，优选10～50质量％。
作为原料使用的水性硅溶胶可以列举例如，スノ一テツクス(注册商标)OXS(酸性水性硅溶胶，日产化学工业(株)制)、スノ一テツクス(注册商标)OS(酸性水性硅溶胶，日产化学工业(株)制)、スノ一テツクス(注册商标)O(酸性水性硅溶胶，日产化学工业(株)制)、スノ一テツクス(注册商标)O-40(酸性水性硅溶胶，日产化学工业(株)制)、スノ一テツクス(注册商标)OL(酸性水性硅溶胶，日产化学工业(株)制)、スノ一テツクス(注册商标)OUP(酸性水性硅溶胶，日产化学工业(株)制)等。
在本发明中，成为原料的有机溶剂分散硅溶胶可以通过将作为上述水性硅溶胶的分散介质的水置换成有机溶剂来得到。有机溶剂置换可以用蒸馏置换法、超滤法等公知的方法来进行。
作为本发明的有机溶剂分散硅溶胶的分散介质，可以使用醇类、醚类、酯类、酮类和烃类等的非聚合性的有机溶剂。
作为醇类，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、苄醇、1，5-戊二醇和双丙酮醇等。
作为醚类，可以列举二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚和二甘醇单丁基醚等。
作为酯类，可以列举甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙基醚醋酸酯和乙二醇单丁基醚醋酸酯等。
作为酮类，可以列举丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮等。
作为烃类，可以列举正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、二氯甲烷和三氯乙烷等。
作为其他的有机溶剂，可以列举乙腈、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
这些有机溶剂可以单独或者将2种以上混合来使用。另外优选该有机溶剂与本发明中使用的反应性单体的相容性良好，与该反应性单体的反应性低，以及与该反应性单体相比沸点低。
当有机溶剂与反应性单体的相容性差时，在有机溶剂分散硅溶胶中添加反应性单体时，产生有机溶剂分散硅溶胶层与反应性单体层的二层分离，在将分散介质由有机溶剂置换成反应性单体时，有胶体二氧化硅粒子不向反应性单体层移动、不能得到期望的反应性单体分散硅溶胶的情况。
当有机溶剂与反应性单体的反应性高时，有所得反应性单体分散硅溶胶的稳定性变差，使用该反应性单体分散硅溶胶得到的固化体产生固化不良的情况。例如，当反应性单体为环氧单体、且有机溶剂分散硅溶胶的分散介质为醇时，有由于醇而导致环氧单体的开环，引起最终的固化体的固化不良的情况，从而不是优选的。
对于有机溶剂的沸点比反应性单体的沸点高的情况，在将有机溶剂置换成反应性单体时，优先产生反应性单体的蒸发，因此在置换中需要大量的反应性单体，从而不是优选的。
在本发明中，成为原料的有机溶剂分散硅溶胶还可以使用市售的硅溶胶。可以列举例如MA-ST-S(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、MA-ST(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、MA-ST-UP(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、MA-ST-MS(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、MA-ST-L(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、IPA-ST-S(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、IPA-ST(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、IPA-ST-UP(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、IPA-ST-MS(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、IPA-ST-L(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、IPA-ST-ZL(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、NPC-ST-30(正丙基溶纤剂分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、DMAC-ST(二甲基乙酰胺分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、XBA-ST(二甲苯-正丁醇混合溶剂分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、EAC-ST(乙酸乙酯分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、PMA-ST(丙二醇单甲基醚乙酸酯分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、MEK-ST(甲基乙基酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、ME K-ST-UP(甲基乙基酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、MEK-ST-MS(甲基乙基酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、MEK-ST-L(甲基乙基酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、和MIBK-ST(甲基异丁基酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)等。
在本发明中，作为键合在胶体二氧化硅粒子上的碱土类金属离子，可以列举铍离子(Be2+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、锶离子(Sr2+)、钡离子(Ba2+)和镭离子(Ra2+)。其中从其化合物易于获得和操作的角度考虑，优选镁离子和钙离子。
在本发明中，作为在成为原料的水性硅溶胶中添加的碱土类金属化合物，可以使用碱土类金属的氧化物、氢氧化物和盐类(硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、盐酸盐、碳酸盐等的无机酸盐和羧酸盐等的有机酸盐)。其中，从操作容易、不含有不需要的阴离子的角度考虑，优选碱土类金属的氢氧化物和氧化物，特别优选使用氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙和氧化镁。
在本发明中，作为在成为原料的有机溶剂分散硅溶胶中添加的碱土类金属化合物，可以使用在作为该硅溶胶的分散介质的有机溶剂中可溶的碱土类金属的有机酸盐和/或碱土类金属醇盐。作为碱土类金属的有机酸盐，可以列举甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸镁、丙烯酸钙、丙烯酸镁、乙酸钙、乙酸镁和乳酸钙。作为碱土类金属醇盐，可以列举二甲醇钙、甲氧基乙醇钙、二乙醇钙、甲氧基异丙醇钙、乙氧基异丙醇钙、二异丙醇钙、二甲醇镁、甲氧基乙醇镁、二乙醇镁、乙氧基异丙醇镁和二异丙醇镁。
在本发明中，键合在胶体二氧化硅粒子上的碱土类金属离子的量优选为每1nm2的胶体二氧化硅粒子表面积上有0.001～0.2个，更优选0.01～0.1个。当碱土类金属离子的键合量比每1nm2的胶体二氧化硅粒子表面积0.001个少时，不能期待充分的固体酸性的抑制效果。另外，当碱土类金属离子的结合量比每1nm2的胶体二氧化硅粒子表面积0.2个多时，所得反应性单体分散硅溶胶的稳定性降低。
胶体二氧化硅粒子每1nm2表面积的碱土类金属离子的键合量，由通过BET法求得的胶体二氧化硅粒子的比表面积(m2/g)和碱土类金属化合物的添加量算出。
另外，本发明的反应性单体分散硅溶胶中含有的胶体二氧化硅粒子优选通过硅烷化合物进行表面修饰，所述硅烷化合物可与在胶体二氧化硅粒子表面存在的硅烷醇基反应而形成共价键。通过利用硅烷化合物对胶体二氧化硅粒子进行表面修饰，在向硅溶胶中添加碱土类金属化合物时，可以抑制由碱土类金属离子导致的胶体二氧化硅粒子的凝聚。另外，有由于该表面修饰而使胶体二氧化硅粒子在反应性单体中的分散性增加的情况。
作为可与胶体二氧化硅粒子的硅烷醇基反应而形成共价键的硅烷化合物，可以列举硅氮烷、硅氧烷或者烷氧基硅烷和其部分水解物或者其聚合的2聚体～5聚体的低聚物。
作为硅氮烷，可以列举六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷。
作为硅氧烷，可以列举六甲基二硅氧烷、1，3-二丁基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、3-环氧丙氧基丙基五甲基二硅氧烷。
作为烷氧基硅烷，可以列举例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、氯丙基二甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正辛基甲基二乙氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-(氨基丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七-三氟丙基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷和六乙氧基二硅氧烷等。
这些硅烷化合物可以单独使用，或者也可以将2种以上混合使用。另外，具有下述官能团的硅烷化合物由于可以提高该固化体的特性，因此是更优选的，所述官能团是在本发明的固化用组合物固化时，胶体二氧化硅粒子可与聚合物键合那样的官能团。
硅烷化合物的添加量优选为在硅溶胶中含有的胶体二氧化硅粒子的每1m2表面上有0.1～20μmol。当硅烷化合物的添加量小于0.1μmol/m2时，不能得到充分的表面修饰效果。另外，当该添加量超过20μmol/m2时，没有键合在胶体二氧化硅粒子上的硅烷化合物大量残留，因此不是优选的。
以下对于本发明的反应性单体分散硅溶胶的制备方法进行详述。
本发明的反应性单体分散硅溶胶的制备方法的第1方法含有下述(A)和(B)工序，
(A)：在有机溶剂分散硅溶胶中溶解下述量的碱土类金属化合物，在该胶体二氧化硅粒子的表面键合碱土类金属离子的工序，所述碱土类金属化合物的量是使该硅溶胶中含有的胶体二氧化硅粒子的表面以每1nm2表面积0.001～0.2个的比例键合碱土类金属离子的量，和
(B)：将作为(A)工序中所得的有机溶剂分散硅溶胶的分散介质的有机溶剂置换成反应性单体的工序。
对于上述(A)工序，将有机溶剂分散硅溶胶在该有机溶剂的熔点至沸点的温度范围下进行加热，在搅拌下以粉末、水或有机溶剂的溶解液或者浆液的状态添加可溶于该有机溶剂的碱土类金属化合物。在添加碱土类金属化合物后，充分进行搅拌，使碱土类金属化合物充分溶解在有机溶剂分散硅溶胶中。在该(A)工序中，在胶体二氧化硅粒子的表面键合碱土类金属离子。键合在胶体二氧化硅粒子上的碱土类金属离子的量优选为每1nm2胶体二氧化硅粒子的表面积有0.001至0.2个，更优选0.01至0.1个。每1nm2胶体二氧化硅粒子的表面积的碱土类金属离子键合量由通过BET法求得的胶体二氧化硅粒子的比表面积(m2/g)和碱土类金属化合物的添加量来算出。
接着，在(B)工序中，在由上述(A)工序得到的、含有键合了碱土类金属离子的胶体二氧化硅粒子的有机溶剂分散硅溶胶中，添加反应性单体，一边搅拌一边在减压下或者常压下、室温或者加热下馏去有机溶剂的至少一部分，得到反应性单体分散硅溶胶。将有机溶剂置换成反应性单体的条件只要是不引起反应性单体的聚合、分解、且可馏去有机溶剂的条件即可，可以适当调节置换容器内的压力和液温。在将有机溶剂置换成反应性单体时，可以将需要量的反应性单体的总量添加到有机溶剂分散硅溶胶中后，馏去有机溶剂，也可以一边馏去有机溶剂分散硅溶胶的有机溶剂，一边将反应性单体缓慢添加到该有机溶剂分散硅溶胶中进行置换。在馏去有机溶剂时，要注意硅溶胶的二氧化硅浓度过于增加而不引起凝胶化。
对于本发明的反应性单体分散硅溶胶，可以将有机溶剂分散硅溶胶的有机溶剂几乎全部馏去，制成大体上分散介质仅为反应性单体的硅溶胶，也可以为了防止粘度的升高等而残存有机溶剂，制成反应性单体与有机溶剂的混合分散介质的溶胶。该混合分散介质中的反应性单体与有机溶剂的质量比优选为100∶0至50∶50的范围。
本发明的反应性单体分散硅溶胶的制备方法的第2方法含有(A′)、(B′)和(C′)工序，
(A′)：在水性硅溶胶中溶解下述量的碱土类金属化合物，在该胶体二氧化硅粒子的表面键合碱土类金属离子的工序，所述碱土类金属化合物的量是使在该硅溶胶中含有的胶体二氧化硅粒子的表面以每1nm2表面积0.001至0.2个的比例键合碱土类金属离子的量，
(B′)：将作为(A′)工序中所得的水性硅溶胶的分散介质的水置换成有机溶剂的工序，和
(C′)：将作为(B′)工序中所得的有机溶剂分散硅溶胶的分散介质的有机溶剂置换成反应性单体的工序。
上述(A′)工序是在水性硅溶胶中含有的胶体二氧化硅粒子的表面上以每1nm2的表面积0.001至0.2个的比例键合碱土类金属离子的工序。作为原料的水性硅溶胶的液温为5至100℃，在搅拌的状态下以粉末、水溶液或水分散浆液的状态添加碱土类金属化合物。在添加碱土类金属化合物后充分进行搅拌，使碱土类金属化合物充分地溶解在水性硅溶胶中。
在水性硅溶胶中添加的碱土类金属化合物的量是使该溶胶中含有的胶体二氧化硅粒子的每1nm2表面积上形成0.001至0.2个碱土类金属离子的量，更优选0.01至0.1个。当在水性硅溶胶中大量含有阴离子时或使用碱土类金属盐作为碱土类金属化合物时，由于含有的阴离子而使碱土类金属离子对胶体二氧化硅粒子表面的键合受到阻碍，因此优选在添加碱土类金属化合物后，部分或者全部除去阴离子。阴离子的除去方法有离子交换法、超滤法等。通过减少阴离子或将其全部除去，碱土类金属离子可稳定地键合在胶体二氧化硅粒子的表面。
上述(B′)工序是将作为(A′)工序中所得的水性硅溶胶的分散介质的水置换成有机溶剂的工序，所述水性硅溶胶含有在表面以每1nm2的表面积0.001至0.2个的比例键合碱土类金属离子的胶体二氧化硅粒子。水性硅溶胶的有机溶剂置换可以使用公知技术的任一种方法。可以列举例如蒸馏置换法、超滤法。
当有机溶剂为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯或者甲苯这样的疏水性有机溶剂时，可以应用在对水性硅溶胶的胶体二氧化硅粒子的表面进行疏水化处理后，置换成期望溶剂的方法。作为疏水化处理的方法，已知有通过在过剩的醇的共存下加热水性硅溶胶而将胶体二氧化硅粒子表面的硅醇烷基进行酯化的方法(特开昭57-196717号公报)、用甲硅烷基化剂或硅偶联剂处理二氧化硅表面的方法(特开昭58-145614号公报，特开平03-187913号公报，特开平11-43319号公报)。
上述(C′)工序是将作为上述(B′)工序中所得的有机溶剂分散硅溶胶的分散介质的有机溶剂置换成反应性单体的工序。将有机溶剂置换成反应性单体的方法可以用与上述本发明的制备方法的第1方法中的(B)工序相同的方法进行。
本发明的反应性单体分散硅溶胶的制备方法的第3方法含有下述(A′)和(C″)工序，
(A′)：在水性硅溶胶中溶解下述量的碱土类金属化合物，在该胶体二氧化硅粒子的表面键合碱土类金属离子的工序，所述碱土类金属化合物的量是使含有在该硅溶胶中的胶体二氧化硅粒子的表面以每1nm2表面积0.001～0.2个的比例键合碱土类金属离子的量，和
(C″)：将作为(A′)工序中所得的水性硅溶胶的分散介质的水置换成反应性单体的工序。
上述(A′)工序与本发明反应性单体分散硅溶胶的制备方法的第2方法中的(A′)工序相同。
上述(C″)工序是将作为(A′)工序中所得的水性硅溶胶的分散介质的水置换成反应性单体的工序，所述水性硅溶胶含有在表面以每1nm2的表面积0.001至0.2个的比例键合碱土类金属离子的胶体二氧化硅粒子。当反应性单体为(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯这样的水溶性单体时，可将水性硅溶胶不经过有机溶剂分散硅溶胶而直接地置换成反应性单体。一边将在(A′)工序中得到的水性硅溶胶进行搅拌，一边在减压下进行5至100℃的加热，同时添加反应性单体并馏去水，由此可以得到反应性单体分散硅溶胶。
本发明的反应性单体分散硅溶胶的制备方法的第4方法是在上述第1方法的(A)工序中，在溶解碱土类金属化合物之前和/或溶解之后的有机溶剂分散硅溶胶中，添加可与胶体二氧化硅粒子的硅烷醇基形成共价键的硅烷化合物，进行胶体二氧化硅粒子的表面修饰的反应性单体分散硅溶胶的制备方法。
本发明的反应性单体分散硅溶胶的制备方法的第5方法是在上述第2方法的(A′)工序中，在溶解碱土类金属化合物之前和/或溶解之后的水性硅溶胶中，添加可与胶体二氧化硅粒子的硅烷醇基形成共价键的硅烷化合物，或者在(B′)工序中，在有机溶剂分散硅溶胶中添加该硅烷化合物，进行该胶体二氧化硅粒子的表面修饰的反应性单体分散硅溶胶的制备方法。
本发明的反应性单体分散硅溶胶的制备方法的第6方法是在上述第3方法的(A′)工序中，在溶解碱土类金属化合物之前和/或溶解之后的水性硅溶胶中，添加可与胶体二氧化硅粒子的硅烷醇基形成共价键的硅烷化合物，进行胶体二氧化硅粒子的表面修饰的反应性单体分散硅溶胶的制备方法。
在上述第4至第6方法中，该硅烷化合物向水性硅溶胶或者有机溶剂分散硅溶胶中的添加，可以在向该水性硅溶胶或者该有机溶剂分散硅溶胶中添加碱土类金属化合物前后的任一方进行，但从具有抑制由碱土类金属离子导致的胶体二氧化硅粒子凝聚的效果的角度考虑，优选在添加碱土类金属化合物之前进行。当在该水性硅溶胶或者该有机溶剂分散硅溶胶中添加该硅烷化合物时，优选将该水性硅溶胶或者该有机溶剂分散硅溶胶进行搅拌，并优选缓慢添加该硅烷化合物。添加该硅烷化合物时的硅溶胶的温度只要是可使胶体二氧化硅粒子的硅烷醇基与硅烷化合物形成共价键的温度即可，没有特别地限定，通常为5℃～分散介质的沸点温度。另外，在添加该硅烷化合物后，也可以进行1～10小时左右的熟化，以使胶体二氧化硅粒子的硅烷醇基与硅烷化合物的反应充分进行。熟化时的硅溶胶的温度为5℃～分散介质的沸点，优选20℃～分散介质的沸点。
利用上述硅烷化合物将胶体二氧化硅粒子进行表面修饰，由此在硅溶胶中添加碱土类金属化合物时，可以抑制由碱土类金属离子导致的胶体二氧化硅粒子的凝聚。另外，通过该表面修饰，有增加胶体二氧化硅粒子在反应性单体中的分散性的情况。
以下，对于含有本发明的反应性单体分散硅溶胶和单体固化剂的固化用组合物及其固化体进行详述。
本发明的固化用组合物是在本发明的反应性单体分散硅溶胶中添加单体固化剂而得到的。在本发明中，单体固化剂一般是称作为聚合引发剂的化合物，另外反应性单体是环氧单体时，还含有环氧固化剂。例如，作为聚合引发剂，可以列举，可通过加热、光照射而产生活性自由基、引起反应性单体的自由基聚合的化合物、即自由基聚合引发剂，以及可通过加热、光照射产生质子酸和碳阳离子等的阳离子种子、引起反应性单体的阳离子聚合的化合物、即阳离子聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以列举例如过氧化物、偶氮化合物、二硫化物类、亚磺酸类、咪唑化合物、重氮化合物、双咪唑化合物、N-芳基甘氨酸化合物、有机叠氮化合物、二茂钛化合物、铝酸盐化合物、N-烷氧基吡啶鎓盐化合物和噻吨酮化合物等。具体来说，过氧化物可以列举过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、枯烯过氧化氢二叔丁基过氧化物、过氧化硫酸钾、过氧化硫酸铵、过氧化氢等。偶氮化合物可以列举2，2-偶氮二异丁腈等。二硫化物类可以列举四甲基秋兰姆二硫化物、二苯甲酰二硫化物等。亚磺酸类可以列举对甲苯亚磺酸等。叠氮化合物可以列举对叠氮基苯甲醛、对叠氮基苯乙酮、对叠氮基苯甲酸、对叠氮基苯亚甲基苯乙酮、4，4′-二叠氮基查尔酮、4，4′-二叠氮基二苯基硫化物、和2，6-双(4′-叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮等。重氮化合物可以列举1-重氮-2，5-二乙氧基-4-对甲苯基巯基苯硼氟化物、1-重氮-4-N，N-二甲基氨基苯氯化物、和1-重氮-4-N，N-二乙基氨基苯硼氟化物等。双咪唑化合物可以列举2，2′-双(邻氯苯基)-4，5，4′，5′-四(3，4，5-三甲氧基苯基)1，2′-双咪唑，和2，2′-双(邻氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基-1，2′-双咪唑等。作为二茂钛化合物，可以列举双(环戊二烯基)钛-二氯化物、双(环戊二烯基)钛-联苯、双(环戊二烯基)钛-双(2，3，4，5，6-五氟苯基)、双(环戊二烯基)钛-双(2，3，5，6-四氟苯基)、双(环戊二烯基)钛-双(2，4，6-三氟苯基)、双(环戊二烯基)钛-双(2，6-二氟苯基)、双(环戊二烯基)钛-双(2，4-二氟苯基)、双(甲基环戊二烯基)钛-双(2，3，4，5，6-五氟苯基)、双(甲基环戊二烯基)钛-双(2，3，5，6-四氟苯基)、双(甲基环戊二烯基)钛-双(2，6-二氟苯基)、和双(环戊二烯基)钛-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)等。
作为自由基聚合引发剂，还可以列举1，3-二(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮、3-苯基-5-异噁唑酮、2-巯基苯并咪唑、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基-苯基酮、和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮等。
作为阳离子聚合引发剂，可以列举氢酸、磺酸酯、磺酰亚胺化合物、二磺酰基重氮基甲烷化合物、二烷基-4-羟基锍盐、芳基磺酸-对硝基苄基酯、硅烷醇基-铝络合物、(η6-苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)等。作为氢酸，可以列举盐酸、磷酸、硫酸等。作为磺酰亚胺化合物，可以列举例如N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(莰烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、和N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。作为二磺酰基重氮基甲烷化合物，可以列举例如双(三氟甲基磺酰基)重氮基甲烷、双(环己基磺酰基)重氮基甲烷、双(苯基磺酰基)重氮基甲烷、双(对甲苯基磺酰基)重氮基甲烷、双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮基甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯基磺酰基重氮基甲烷等。
作为阳离子聚合引发剂，还可以列举2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮。
另外，芳香族碘鎓盐化合物、芳香族锍盐化合物、芳香族重氮盐化合物、芳香族鏻盐化合物、三嗪化合物和铁芳烃络合物等可以作为自由基聚合引发剂使用，也可以作为阳离子聚合引发剂使用。
作为芳香族碘鎓盐化合物，可以列举二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓莰烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓莰烷磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐等。作为芳香族锍盐化合物，可以列举例如三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍莰烷磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等。
在本发明中，上述单体固化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
另外，当反应性单体是具有环氧环的化合物时，一般可以使用称作为环氧固化剂的单体固化剂。环氧固化剂是易于与环氧基、羟基反应的二官能性化合物，当使其与具有至少2个环氧基的化合物反应时，引起开环和与羟基的反应，产生交联键合而形成三维结构的树脂。
环氧固化剂一般可以使用胺类或者酸酐，其他还可以使用酚树脂、脲树脂、聚酰胺树脂等。具体来说，胺类可以列举二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等，酸酐可以列举甲基六氢邻苯二甲酸酐、1，2-环己烷二羧酸酐、双环[2.2.1]七-5-烯-2，3-二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、二氯马来酸酐、クロヘンド酸酐、四氯邻苯二甲酸酐等，酚树脂类可以列举苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。
当单体固化剂为聚合引发剂时，通常其添加量相对于反应性单体为约10ppm～20质量％的范围。另外，当单体固化剂是对具有环氧环的反应性单体所使用的环氧固化剂时，通常可以添加下述量的环氧固化剂，所述量是使环氧单体的环氧环与固化剂的反应性官能团数量相同的量。
对于本发明的固化用组合物，作为其他的添加剂，可以添加固化促进剂、填充剂、着色剂、触变剂或者其他的反应性单体或其低聚物。当反应性单体为环氧单体时，作为固化促进剂可以使用2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑类、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基二甲基胺等的胺类、三苯基膦、三丁基膦等的有机磷化合物、或者以溴化三苯基乙基鏻等为代表的卤化三苯基单烷基鏻等的季鏻盐等。
在本发明得到的反应性单体分散硅溶胶中添加单体固化剂时，添加的方法没有特别地限定，优选在该硅溶胶的搅拌下进行，以使单体固化剂均匀地混合在该硅溶胶中。当反应性单体分散硅溶胶的分散介质是反应性单体与有机溶剂的混合分散介质时，在得到的固化用组合物中含有该有机溶剂，但通过对该固化用组合物进行减压或加热处理等的方法除去有机溶剂，也可以制成不含有机溶剂的固化用组合物。利用这些方法可以得到本发明的固化用组合物。
本发明的固化体可以通过利用加热、光照射使上述固化用组合物聚合来得到。当固化用组合物含有有机溶剂时，优选在适当地除去有机溶剂后，进行聚合。
固化体的形式可以根据用途而采用透明塑料板、透镜、瓶、薄膜等硬涂膜这样的薄膜、各种密封材料、成型品等的各种形式。
实施例
反应性单体分散硅溶胶的制备
实施例1
在内容积为1L的具有搅拌机的玻璃制反应器中，添加800g甲醇分散硅溶胶[MT-ST，BET法粒径为12nm，SiO2浓度为30质量％，甲醇为68质量％，水分为2质量％，日产化学工业(株)制]，一边搅拌该溶胶，一边添加30.4g的γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[KBM-5103(商品名)，信越化学工业(株)制]，将液温在50℃保持4小时。一边在50℃将得到的溶胶进行搅拌，一边添加3.40g甲醇钙的5.0质量％甲醇浆液，持续搅拌60分钟，使甲醇钙充分溶解，由此得到835g甲醇分散钙键合硅溶胶。接着，将该溶胶移入内容积为2L的茄型烧瓶中，添加560g丙烯酸单体[丙烯酸四氢糠酯(物质名)，ビスコ一ト#150(商品名)，大阪有机化学工业(株)制]，然后在40hPa的减压下，一边在40℃的浴温下加热一边利用蒸发器馏去甲醇，由此得到833g无色透明的丙烯酸单体分散硅溶胶(SiO2浓度为30质量％，丙烯酸四氢糠酯为70质量％，20℃时的B型粘度为9.8mPa·s，水分为0.1质量％，甲醇为0.2质量％，胶体二氧化硅粒子表面每1nm2的表面积有0.019个钙离子)。将该溶胶的一部分密闭在玻璃制容器中，在50℃的恒温槽中保持1个月后，测定20℃时的B型粘度，结果为9.9mPa·s，是稳定的。另外外观也保持无色透明的状态。
实施例2
在内容积为3L的聚乙烯制容器中，一边使用分散机在1000rpm的旋转速度下搅拌2346g酸性水性硅溶胶[スノ一テツクス(商标)O，BET法粒径为12nm，SiO2浓度为20质量％，水为80质量％，pH为2.8，日产化学工业(株)制]，一边添加0.211g粉末状的氢氧化钙，在25℃下搅拌60分钟使其溶解，由此可以得到钙键合的水性硅溶胶。将该溶胶中的1572g装入具有搅拌机、冷凝器、温度计和2个注入口的内容积为2L的玻璃制反应器中，在使反应器内的溶胶沸腾的状态下，将在其他锅炉(boiler)中产生的甲醇蒸气连续地吹入反应器内的硅溶胶中，利用甲醇进行水的置换。馏出液的体积达到13L后，终止置换，得到1570g甲醇分散钙键合硅溶胶(SiO2浓度为20质量％，甲醇78质量％，水分为1.5质量％)。接着，将该溶胶中的1200g移入内容积为3L的茄型烧瓶中，添加32.0g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[KBM-503(商品名)，信越化学工业(株)制]，一边利用磁力搅拌器搅拌一边将液温在50℃下保持4小时。接着，添加560g丙烯酸单体[丙烯酸四氢糠酯(物质名)，ビスコ一ト#150(商品名)，大阪有机化学工业(株)制]后，在40hPa的减压下，一边在40℃的浴温下加热一边利用蒸发器馏去甲醇，由此得到835g无色透明的丙烯酸单体分散硅溶胶(SiO2浓度为30质量％，丙烯酸四氢糠酯为70质量％，20℃时的B型粘度为11.0mPa·s，水分为0.1质量％，甲醇为0.2质量％，胶体二氧化硅粒子表面每1nm2的表面积有0.016个钙离子)。将该溶胶的一部分密闭在玻璃制容器中，在50℃的恒温槽中保持1个月后，测定20℃时的B型粘度，结果为11.2mPa·s，是稳定的。另外外观也保持无色透明的状态。
实施例3
将800g甲醇分散硅溶胶[MT-ST，BET法粒径为12nm，SiO2浓度为30质量％，甲醇为68质量％，水分为2质量％，日产化学工业(株)制]装入具有搅拌机、冷凝器、温度计和2个注入口的内容积为1L的玻璃制反应器中，一边在大气压下、搅拌下进行蒸馏，一边保持液面一定，添加592g乙腈，得到乙腈·甲醇混合溶剂溶胶(SiO2浓度为30质量％，甲醇浓度为20质量％，乙腈为49质量％，水分为1质量％)。在将该溶胶进行充分的搅拌下添加4.0g六甲基二硅氧烷，在55℃加热2小时后，进而添加400g乙腈。接着，在该溶胶中添加甲醇钙5.0质量％的甲醇浆液4.37g，在50～55℃的范围下加热2小时，使甲醇钙充分溶解。将得到的溶胶移入2L的茄型烧瓶中，一边在450hPa的减压下，利用旋转蒸发器馏去溶剂，一边添加1395g乙腈，得到803g乙腈分散钙键合硅溶胶(SiO2浓度为20.5质量％，乙腈为79.2质量％，20℃时的奥斯特瓦德粘度为1.2mPa·s，水分为0.1质量％，甲醇浓度为0.2质量％，胶体二氧化硅粒子表面每1nm2的表面积有0.023个钙离子)。将该溶胶中的54.6g移入内容积为300ml的茄型烧瓶中，添加37.3g环氧单体[セロキサイド2021P(商品名)，3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯(物质名)，ダイセル化学工业(株)制]，在100hPa的减压下，一边在50℃的浴温下加热一边用蒸发器进行浓缩，馏去乙腈，由此得到48.5g淡黄色透明的环氧单体分散硅溶胶(SiO2浓度为22.9质量％，乙腈为0.9质量％，3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯为76质量％，40℃时的B型粘度为1500mPa·s)。将该环氧单体分散硅溶胶的一部分密闭在玻璃制容器中，在50℃下保存1个月后，40℃时的B型粘度为1490mPa·s，是稳定的，另外，外观的颜色也没有变化。
实施例4
在内容积为500ml的聚乙烯制容器中，一边使用分散机在1000rpm的旋转速度下搅拌300g酸性水性硅溶胶[スノ一テツクス(商标)O，BET法粒径为12nm，SiO2浓度为20质量％，水为80质量％，pH为2.8，日产化学工业(株)制]，一边添加0.026g粉末状的氢氧化钙，在25℃下搅拌60分钟使其溶解，由此可以得到钙键合的水性硅溶胶。将该溶胶移入1L的茄型烧瓶中，添加138.2g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯[试剂，关东化学(株)]后，在20hPa的减压下，一边在50℃的浴温下加热一边用蒸发器进行浓缩，得到无色透明的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯分散硅溶胶(SiO2浓度为31质量％，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯为68质量％，水分为1质量％，20℃时的B型粘度为28.5mPa·s，胶体二氧化硅粒子表面每1nm2的表面积有0.015个钙离子)。将该溶胶的一部分密闭在玻璃制容器中，在50℃的恒温槽内保持1个月后，测定20℃时的B型粘度，结果为28.7mPa·s，是稳定的。另外，外观也保持无色透明的状态。
比较例1
除了不添加甲醇钙以外，其他与实施例1同样进行，结果在添加丙烯酸单体后的利用蒸发器进行的甲醇馏去工序的过程中，溶胶的粘度急剧增大，引起单体的聚合，不能得到稳定的丙烯酸单体分散硅溶胶。
比较例2
除了不添加氢氧化钙以外，其他与实施例2同样进行，结果在添加丙烯酸单体后的利用蒸发器进行的甲醇馏去工序的过程中，溶胶的粘度急剧增大，引起单体的聚合，不能得到稳定的丙烯酸单体分散硅溶胶。
比较例3
除了不添加甲醇钙以外，其他与实施例3同样进行，结果在添加环氧单体后的利用蒸发器进行的乙腈馏去工序的过程中，溶胶的粘度急剧增大，引起单体的聚合，不能得到稳定的环氧单体分散硅溶胶。
比较例4
除了不添加氢氧化钙以外，其他与实施例4同样进行，结果得到橙色透明的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯分散硅溶胶(SiO2浓度为31质量％，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯为68质量％，水分为1质量％，20℃时的B型粘度为21.4mPa·s)。将该溶胶的一部分密闭在玻璃制容器中，在50℃的恒温槽内保持1个月后，测定20℃时的B型粘度，结果为21.5mPa·s，是稳定的，另外，外观着色为红色。
实施例5
固化体的制作
在将实施例1中制作的丙烯酸四氢糠酯分散硅溶胶、和丙烯酸四氢糠酯以及环氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[V#360(商品名)，大阪有机化学工业(株)制]混合后，添加光聚合引发剂(イルガキユア184(商品名)，チバ·スペキヤルケミカルズ社制)，充分搅拌使其溶解，由此可以制作如表1所示组成的无色透明的固化用组合物1～4。
使用日本ミリポア(株)制色谱盘(クロマトデイスク)MILLEX-AP(孔径为2.0μm)将这些固化组合物过滤后，在利用溅射法在整个面上将ITO膜作为透明导电膜成膜了的厚度为0.7mm的玻璃基板上滴加约1mL，使用共和理研(株)制旋涂器K359SD-270SPINNER，以100rpm的旋转数预旋转5秒后，以3000rpm的旋转数旋转10秒，进行成膜。使用セン特殊光源(株)制高压水银灯H13100A-1对其进行20分钟的光照射，由此得到固化被膜。
对于得到的带有ITO的玻璃基板上的固化被膜，利用铅笔硬度试验法测定表面硬度(表1)。得到的固化涂膜显示高的刮痕硬度。
表1
  固化用组合物1  固化用组合物2  固化用组合物3  固化用组合物4
 二氧化硅(质量份)   3.0  1.5  0.75  0
 丙烯酸四氢糠酯(质量份)   7.0  7.0  7.0  7.0
 三羟甲基丙烷EO加成丙烯酸酯(质量份)   3.0  3.0  3.0  3.0
 イルガキユア184(质量份)   0.5  0.5  0.5  0.5
 固化涂膜的刮痕硬度(铅笔法)   ＞9H  ＞9H  6H  3H
产业可利用性
对于本发明的反应性单体分散硅溶胶，胶体二氧化硅粒子表面的固体酸性低，与在粒子表面没有键合碱土类金属离子的硅溶胶相比，可以抑制树脂的变性、分解等，其能够作为在透镜、瓶、薄膜、透明塑料板这样的合成树脂成型体的表面上形成的硬涂膜、薄膜的微填料的原料来使用。另外，可以由本发明的固化用组合物得到树脂成型体等高硬度的固化体。

Claims (18)

1.一种反应性单体分散硅溶胶，其含有胶体二氧化硅粒子，所述胶体二氧化硅粒子是在胶体二氧化硅粒子的表面以每1nm2表面积0.001～0.2个的比例键合了碱土类金属离子的胶体二氧化硅粒子。
2.如权利要求1所述的反应性单体分散硅溶胶，所述碱土类金属离子是钙离子和/或镁离子。
3.如权利要求1或2所述的反应性单体分散硅溶胶，所述反应性单体分散硅溶胶中的反应性单体是选自具有烯属不饱和键的聚合性化合物、具有环氧环的聚合性化合物、具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物和具有乙烯基醚结构的聚合性化合物中的至少1种化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的反应性单体分散硅溶胶，所述胶体二氧化硅粒子的表面利用硅烷化合物进行了表面修饰，所述硅烷化合物能够与该胶体二氧化硅粒子的硅烷醇基形成共价键。
5.一种制造权利要求1所述的反应性单体分散硅溶胶的方法，包括下述的(A)和(B)工序，
(A)：在有机溶剂分散硅溶胶中，溶解在该硅溶胶中含有的胶体二氧化硅粒子的表面以每1nm2表面积0.001～0.2个的比例键合碱土类金属离子的量的碱土类金属化合物，使该胶体二氧化硅粒子的表面键合碱土类金属离子的工序；和
(B)：将作为在(A)工序中得到的有机溶剂分散硅溶胶的分散介质的有机溶剂置换成反应性单体的工序。
6.如权利要求5所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，所述碱土类金属化合物是钙或镁的有机酸盐和/或醇盐。
7.如权利要求5所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，所述反应性单体是选自具有烯属不饱和键的聚合性化合物、具有环氧环的聚合性化合物、具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物和具有乙烯基醚结构的聚合性化合物中的至少1种化合物。
8.如权利要求5所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，进而在所述(A)工序中，在碱土类金属化合物溶解之前和/或溶解之后的有机溶剂分散硅溶胶中，添加能够与胶体二氧化硅粒子的硅烷醇基形成共价键的硅烷化合物，进行该胶体二氧化硅粒子的表面修饰。
9.一种制造权利要求1所述的反应性单体分散硅溶胶的方法，其包括下述的(A′)、(B′)和(C′)工序，
(A′)：在水性硅溶胶中，溶解在该硅溶胶中含有的胶体二氧化硅粒子的表面以每1nm2表面积0.001～0.2个的比例键合碱土类金属离子的量的碱土类金属化合物，使该胶体二氧化硅粒子的表面键合碱土类金属离子的工序；
(B′)：将作为在(A′)工序中得到的水性硅溶胶的分散介质的水置换成有机溶剂，得到有机溶剂分散硅溶胶的工序；和
(C′)：将作为在(B′)工序中得到的有机溶剂分散硅溶胶的分散介质的有机溶剂置换成反应性单体的工序。
10.如权利要求9所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，所述碱土类金属化合物是选自氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙和氧化镁中的至少1种化合物。
11.如权利要求9所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，所述反应性单体是选自具有烯属不饱和键的聚合性化合物、具有环氧环的聚合性化合物、具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物和具有乙烯基醚结构的聚合性化合物中的至少1种化合物。
12.如权利要求9所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，进而在所述(A′)工序中，在碱土类金属化合物溶解之前和/或溶解之后的水性硅溶胶中，添加能够与胶体二氧化硅粒子的硅烷醇基形成共价键的硅烷化合物，或者在(B′)工序中，在有机溶剂分散硅溶胶中添加该硅烷化合物，进行胶体二氧化硅粒子的表面修饰。
13.一种制造权利要求1所述的反应性单体分散硅溶胶的方法，其包括下述的(A′)和(C″)工序，
(A′)：在水性硅溶胶中，溶解在该硅溶胶中含有的胶体二氧化硅粒子的表面以每1nm2表面积0.001～0.2个的比例键合碱土类金属离子的量的碱土类金属化合物，使该胶体二氧化硅粒子的表面键合碱土类金属离子的工序；和
(C″)：将作为在(A′)工序中得到的水性硅溶胶的分散介质的水置换成反应性单体的工序。
14.如权利要求13所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，所述碱土类金属化合物是选自氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙和氧化镁中的至少1种化合物。
15.如权利要求13所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，所述反应性单体是选自具有烯属不饱和键的聚合性化合物、具有环氧环的聚合性化合物、具有氧杂环丁烷环的聚合性化合物和具有乙烯基醚结构的聚合性化合物中的至少1种化合物。
16.如权利要求13所述的反应性单体分散硅溶胶的制造方法，进而在所述(A′)工序中，在碱土类金属化合物溶解之前和/或溶解之后的水性硅溶胶中，添加能够与胶体二氧化硅粒子的硅烷醇基形成共价键的硅烷化合物，进行胶体二氧化硅粒子的表面修饰。
17.一种固化用组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的反应性单体分散硅溶胶和单体固化剂。
18.一种固化体，其由权利要求17所述的固化用组合物得到。
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