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CN101591303B - 用于制备2,4,6-三巯基均三嗪的三钠盐的方法 - Google Patents

用于制备2,4,6-三巯基均三嗪的三钠盐的方法 Download PDF

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CN101591303B CN2009101418536A CN200910141853A CN101591303B CN 101591303 B CN101591303 B CN 101591303B CN 2009101418536 A CN2009101418536 A CN 2009101418536A CN 200910141853 A CN200910141853 A CN 200910141853A CN 101591303 B CN101591303 B CN 101591303B
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Abstract

本发明涉及一种用于制备2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐的方法，方法中氰尿酰氯在含水介质中于20-70℃温度在pH值为7-11条件下与NaSH、Na2S或该这两种化合物的混合物反应，接着在pH值≥12和温度为0-20℃条件下沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐，并将其分离，其特征在于，在2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐分离步骤后将母液调节到pH值6-8，其中沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐。

Description

用于制备2,4,6-三巯基均三嗪的三钠盐的方法
技术领域
本发明描述的是一种用于制备2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3)的方法。
背景技术
DE 3729029中描述了制备2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3x9H2O)的方法。首先氰尿酰氯在含水介质中于20-70℃温度与NaSH、Na2S或NaSH/Na2S-混合物反应，其中调到pH值＞7。该反应结束后使所得的反应混合物冷却到0-20℃，并过滤结晶出的三钠盐(TMT-Na3)。用盐酸将滤液调至pH值为2-4，分离沉淀出的2，4，6-三巯基均三嗪(TMT-H3)并在未经干燥条件下将其加入到氢氧化钠溶液中。形成含30-40重量％三钠盐(TMT-Na3)的水溶液，接着将该溶液冷却到0-20℃，以使结晶出可分离出的三钠盐(TMT-Na3)。将经沉淀的滤液送入到其中发生氰尿酰氯反应的反应器中。
EP 0413980A1中描述了一种类似的制备方法，但其是用于制备2，4，6-三巯基均三嗪的二钠盐(TMT-Na2x 6H2O)，其中为后处理，用盐酸酸化分离出结晶的三钠盐(TMT-Na3)之后的滤液和洗涤用水，并分离掉沉淀出的2，4，6-三巯基均三嗪(TMT-H3)。该分离出的2，4，6-三巯基均三嗪(TMT-H3)和分离出的三钠盐(TMT-Na3)加入水中。该水溶液经浓缩并冷却至10℃，其中结晶出固体并接着将其分离。经小心干燥后得到2，4，6-三巯基均三嗪的二钠盐(TMT-Na2)。
Liu等人在武汉华东学院学报(2005)，27(4)，8-10中也描述了一种用于制备2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3)的方法。与前述方法不同，该反应混合物未经冷却，而过滤掉不溶解物质，在混合物中加入盐酸，也分离出所形成的沉淀物(TMT-H3)。接着在甲醇中重结晶2，4，6-三巯基均三嗪(TMT-H3)。将该2，4，6-三巯基均三嗪(TMT-H3)加到氢氧化钠水溶液中，过滤掉不溶性成分。将pH值调至12-12.5，得到含15％的2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3)的溶液。
在韩国专利文献KR 10-0695193中描述了一种用于制备2，4，6-三巯基均三嗪的碱金属盐的方法，其中通过添加盐酸将所得的反应溶液的pH值调至6或更低，以沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪(TMT-H3)。将其分离并分散于水中和加入氢氧化钠水溶液，以使形成2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3)。该溶液经浓缩并冷却至0-20℃，分离出三钠盐(TMT-Na3)，并使滤液返回至工艺中。
US 5563267也描述了一种在丙酮-水混合物中制备三巯基均三嗪的三碱金属盐的方法。将该反应混合物冷却至室温并加入酸。分离所形成的沉淀物并加到碱性溶液中。分离所形成的沉淀物(三巯基均三嗪的三碱金属盐)。
DE 102005036693A1描述了一种用于制备2，4，6-三巯基均三嗪(TMT-H3)的方法，其中在pH值为1.5-2.5下沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪(TMT-H3)。
发明内容
本发明的目的在于提供用于制备2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐的方法，该方法在与现有技术堪相比较的收率下可降低酸和碱的消耗。
令人意外的是，发现了一种用于制备2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3)的方法，该方法的特征在于，在分离出2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3)之后将母液的pH值调至5.5-8。与此不同的是，在现有技术如DE 3729029A1的方法中是将母液的pH值调至2-4。通过使pH值从≥12降低至pH值5.5-8，其所需酸量明显低于在分离出2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3)后立即需要pH值小于4的方法中的酸用量。在pH值为5.5-8的情况下，也可沉淀出仍保留在母液中的2，4，6-三巯基均三嗪化合物，但是作为单钠盐(TMT-Na1)而不是以2，4，6-三巯基均三嗪(TMT-H3)形式。在本发明的方法中，由母液中沉淀出的和分离出的单钠盐(TMT-Na1)通过升高pH值会再次溶解。优选是调节到与在氰尿酰氯反应时的pH值。以此方式可将该溶液在反应后但在沉淀出三钠盐(TMT-Na3)前返回到反应器中。在现有技术方法中是将2，4，6-三巯基均三嗪(TMT-H3)加到氢氧化钠水溶液中，以再次可沉淀出三钠盐(TMT-Na3)。因为三钠盐(TMT-Na3)通常在pH值≥12下沉淀，所以需使pH值从2-4升高到≥12。由此在现有技术方法中需显著量的酸和碱。相反，在本发明方法中pH值的变化较小，因此需更少的酸或碱。此外令人意外的是，除节省酸和碱之外，三钠盐(TMT-Na3)的总收率与现有技术方法的总收率相同。
本发明方法的另一优点是，可分离出在氰尿酰氯反应时所形成的硫化氢，与氢氧化钠水溶液反应并返回反应中。以此方式可进一步改进本发明方法的经济性和环境相容性。
因此本发明的目的是提供一种用于制备2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3)的方法，其中氰尿酰氯在含水介质中于20-70℃温度在pH值为7-11时与NaSH、Na2S或这两种化合物的混合物反应，接着在pH值≥12和温度为0-20℃沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3)，并将其分离，其特征在于，在2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3)分离步骤之后将母液调节到pH值6-8，其中沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐(TMT-Na1)。
在本发明方法中氰尿酰氯反应时，优选使用NaSH和/或Na2S作为含硫成分。也可使用NaSH和Na2S的混合物，Na2S对NaSH的摩尔比优选为1∶1-1∶4，特别是1∶2-1∶4。也可用NaSH、Na2S和氢氧化钠水溶液的水溶液作为额外的含硫成分，如其在用氢氧化钠水溶液气洗
Figure G2009101418536D00031
硫化氢时所形成的溶液。优选既使用NaSH和/或Na2S又使用NaSH、Na2S和氢氧化钠水溶液的水溶液。反应时硫总量对氰尿酰氯的摩尔比优选为至少3∶1，但更优选3.5∶1-9∶1，特别优选4∶1-8∶1。本发明方法中氰尿酰氯的反应优选在pH值为9-11，更优选是10-11下进行。其中温度优选为40-60℃，更优选45-55℃，特别优选50℃。本发明方法中，反应结或进料物添加结束后，在与主反应同样的温度和同样的pH值下进行后续反应(Nachreaktion)。
为使2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3)能几乎完全沉淀出，在本发明方法的反应后或后续反应后的反应溶液的pH值优选调到≥12，更优选调节为12-13.5。此外还建议，将该反应溶液冷却到5-30℃，优选10-20℃温度。以此方式沉淀的2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐(TMT-Na3)可用分离方离出，本发明方法中该三钠盐优选用机械分离方法分离，如过滤、离心或倾析。
该滤液或分离三钠盐(TMT-Na3)后的水相在本发明范围中称为母液。在本发明方法中优选将该母液的pH值调至6-8，优选将pH值调至6.5-7.5，特别优选将pH值调至7。该pH值可通过无机酸调节，优选用盐酸，特别优选用10-25％的盐酸，非常特别优选用16-22％的盐酸。在该pH值下可沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐(TMT-Na1)，其类似于2，4，6-三巯基均三嗪(TMT-H3)在水中具有低的溶解度。该沉淀优选在10-45℃温度，优选在30-45℃温度进行。
在本发明方法中该沉淀出的2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐(TMT-Na1)接着借助分离方法，优选借助机械分离方法如过滤、离心或倾析从母液分离出来。
在本发明方法中该分离出的2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐(TMT-Na1)可在pH值为9-11，优运pH值为10-11条件下溶于含水介质中。为此优选使用氢氧化钠水溶液，优选5-60％，特别优选30-55％的氢氧化钠水溶液。可将温度调为20-50℃温度。优选该2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐(TMT-Na1)在pH值为10-11和温度为20-50℃条件下用氢氧化钠水溶液溶解，其中形成的2，4，6-三巯基均三嗪的二钠盐(TMT-Na2)。
该2，4，6-三巯基均三嗪的二钠盐(TMT-Na2)的水溶液可返回到反应器中，优选在氰尿酰氯的终止(abgeschlossen)反应和后续反应后但优选在三钠盐(TMT-Na3)沉淀前返回。
还可进一步降低由分离2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐(TMT-Na1)产生的滤液的pH值，优选降到pH值为0-4，更优选降低到pH值1.5-2.5。在此pH值下可沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪(TMT-H3)，并用分离方法分离。该沉淀出的2，4，6-三巯基均三嗪(TMT-H3)可返回母液的处理过程(Aufarbeitungsprozess)中，优选将其送入沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐(TMT-Na1)之前的母液中。
通过氰尿酰氯与NaSH、Na2S或这两种化合物的混合物反应硫化氢被释放出来或存在于水溶液中。基于环保原因以及为提高目标产物的纯度，优选捕集所形成的硫化氢，并使其通过一个或多个含氢氧化钠水溶液的气洗器
Figure G2009101418536D00041
。该与硫化氢反过的氢氧化钠水溶液可作为原料物再返回至反应器中。对沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐(TMT-Na1)之前的母液施加＜1000毫巴的负压(Unterdruck)，优选150-250毫巴的压力是有利的。该压力和温度的选择应使尽可能少的水进入气相，因此该母液优选在10-55℃，优选在30-45℃温度除气(entgasen)。逸出的气体被引导通过一个或多个含氢氧化钠水溶液的气洗器。该由硫化氢和氢氧化钠水溶液反应产生的含NaSH、Na2S和氢氧化钠水溶液的水溶液可返回至用于氰尿酰氯与NaSH和/或Na2S反应的反应器中。
附图说明
图1示出方法流程图，其给出本发明方法的优选方法步骤和物质流动。
具体实施方式
下面的实施例用于详述本发明，但本发明不应受限于该实施方案。
实施例1：
在反应器中预先加入2.1升40重量％的NaSH，并在pH值为10.5和50℃温度计量加入1.5升50重量％的氢氧化钠水溶液和氰尿酰氯的水悬浮物(2.7kg氰尿酰氯悬浮于4.5升水中)。经计量加入后使反应混合物再继续反应30分钟。借助50重量％氢氧化钠水溶液将pH值调节至12.5-13。使反应混合物冷却至20℃。用离心机使形成的TMT-Na3与母液分离。
实施例2：
将941.2g实施例1中制备的母液用227.6g 16.22重量％的盐酸调节至pH＝2。在200毫巴压力和40℃温度使母液除气，并释出由硫化氢和水组成的混合物。同时析出TMT-H3，并使其沉降和接着滤出滤液。在滤饼(48.8g)中加入63.0g 19.75重量％的氢氧化钠水溶液和71.8g水，以使pH值为12.5。在40-45℃温度析出TMT-Na3，并在20℃温度再借助过滤使其与滤液分离。
HCl的消耗为1.025mol和NaOH的消耗为0.311mol。
实施例3：
将941.7g实施例1中制备的母液用164.4g的16.22重量％的盐酸调节至pH＝7。在200毫巴和40℃温度使母液除气，并释出由硫化氢和水组成的混合物。同时析出TMT-Na1，并使其沉降和接着滤出滤液。该滤液用47.7g 16.22重量％的盐酸调至pH＝2。在40℃析出TMT-H3，其经沉降和过滤分离。该含TMT-Na1(40.5g)的滤饼和该含TMT-H3(10.7g)的滤饼经合并，并混入46.7g 19.75重量％的氢氧化钠水溶液和48.8g水，以使pH值为12.5。在40-45℃温度析出TMT-Na3，在20℃温度再借助过滤使其与滤液分离。
HCl的消耗为(0.741+0.215)mol＝0.956mol和NaOH的消耗为0.230mol。
实施例2和3表明，盐酸和氢氧化钠水溶液的消耗和由此在实施例3中装置中产生的食盐载量(Kochsalzfracht)是较少的。
实施例4：
用12重量％的盐酸将实施例1中制得的母液调至pH＝7。在200毫巴压力和45℃温度使该母液除气，其释出由硫化氢和水组成的混合物。同时析出TMT-Na1，使其沉降和接着滤出滤液。
在含TMT-Na1的滤饼中加入50重量％的氢氧化钠水溶液，并将该所得溶液调至pH值为10.5。将该所得溶液在TMT-Na3沉淀前送入反应器出口。
分离出TMT-Na1的滤液用12重量％盐酸调到pH＝2。析出TMT-H3，其经沉降和倾析分离，并送入实施例1的母液中。
按所用氰尿酰氯计，由此方式可将总收率提高至92.9％。

Claims (11)

1.一种用于制备2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐的方法，其中氰尿酰氯在含水介质中于20-70℃温度在pH值为7-11条件下与NaSH、Na2S或这两种化合物的混合物反应，接着在pH值≥12和温度为0-20℃下沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐，并将其分离，其特征在于，在2，4，6-三巯基均三嗪的三钠盐的分离步骤之后将母液调节到pH值6-8，沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐。
2.权利要求1的方法，其特征在于，将所述母液调至10-45℃温度。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，沉淀出的2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐用机械分离方法从母液中分离出来。
4.权利要求3的方法，其特征在于，将由分离2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐产生的滤液的pH值调至pH值为1.5-2.5。
5.权利要求4的方法，其特征在于，用分离方法分离沉淀出的2，4，6-三巯基均三嗪，并将所得的2，4，6-三巯基均三嗪送入在沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐之前的母液中。
6.权利要求3的方法，其特征在于，在pH值为10-11和温度为20-50℃条件下用氢氧化钠水溶液将2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐溶解，其中形成2，4，6-三巯基均三嗪的二钠盐。
7.权利要求6的方法，其特征在于，将2，4，6-三巯基均三嗪的二钠盐的水溶液返回到反应器中。
8.权利要求1的方法，其特征在于，在沉淀出2，4，6-三巯基均三嗪的单钠盐之前对母液施加＜1000毫巴的负压。
9.权利要求8的方法，其特征在于，在10℃-55℃温度使该母液除气。
10.权利要求8或9的方法，其特征在于，使释出的气体被引导通过一个或多个含氢氧化钠水溶液的气洗器。
11.权利要求10的方法，其特征在于，使含NaSH、Na2S和氢氧化钠水溶液的水溶液返回到反应器中。
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