CN101562079B

CN101562079B - 超级电容器

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Publication number: CN101562079B
Application number: CN2009101073189A
Authority: CN
Inventors: 李锐; 赵方辉; 陈建军
Original assignee: Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Priority date: 2009-05-15
Filing date: 2009-05-15
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2029-05-15
Also published as: CN101562079A

Abstract

一种新型的超级电容器，包括正极、负极、介于正负极之间的隔膜以及电解液，所述正极的活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中的阴离子的层状结构晶体材料和多孔炭材料的混合物或复合材料，所述负极的活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中的阳离子的层状结构晶体材料和多孔炭材料的混合物或复合材料；所述的层状结构晶体材料为石墨、过渡金属的二硫化物中的至少一种。该超级电容器利用层状结构晶体材料的层间间隙嵌入-脱嵌离子，大大提高了电极储存电荷的能力，其能量密度远高于传统多孔炭超级电容器。

Description

超级电容器

【技术领域】

本发明涉及储能器件技术领域，尤其是涉及一种超级电容器。

【背景技术】

超级电容器是近年来发展起来的一种基于电极/溶液界面电化学过程、专门用于储能的特种电容器。超级电容器有着法拉级甚至千法拉级的超大电容量，其能量密度比传统的电解电容器高上百倍，功率密度比二次电池高近百倍，使用过程中不需要维护和保养，充放电循环寿命长达五十万次以上，是一种理想的高稳定性、大功率物理二次电源。在小型电子仪表、电动汽车辅助动力、太阳能/风能发电站以及军事领域均有广泛的应用。

早在1879年H.L.F.Helmhotz就首次提出了双电层的概念并建立了双电层的物理模型，但直到1954年才由General Electric公司研制出最初的双电层电容器，又称为超级电容器。20世纪70年代以来，日本、美国、俄罗斯等国家，在超级电容器方面作了大量研究，其研究开发及产业化过程主要由各大跨国公司分别开展。日本电器公司、松下公司、村田公司等对超级电容器的研究已达20多年，各种类型的超级电容器已形成了系列产品。松下公司于1978年研制成功由活性炭及有机电解质溶液组成的10F，1.6V低电压大容量电容器，其商品名为“金电容器”(gold capacitor)。日本电器公司也在20世纪初相继推出FA，FZ，FS，FYH及FYD，FR，FE，FK等系列产品，商品名为“超级电容器”(Supercapacitor)。此外还有日本NEC和美国ELNA等公司也都致力于超级电容器的研究开发，并均已开发出了一系列性能优良的产品。

目前限制超级电容器发展的主要问题，是其能量密度仍然较低。超级电容器的能量密度约为8～20Wh/kg，与锂离子电池(110～160Wh/kg)相比有一个数量级的差距。这也很大程度上将超级电容器的应用限制在了低能量密度、高功率输出的辅助动力领域。如何较大幅度地提高超级电容器的能量密度，已经成为国际上超级电容器研究的热点。

超级电容器的性能首先取决于所采用的电极材料的性能特性。当前应用于商业化超级电容器产品的电极材料主要有活性炭和金属氧化物。目前商业化活性炭超级电容器的发展已经较为成熟，其实际容量也已经接近于理论容量，受限于其物理特性而难以有进一步的提高；以RuO2为代表的贵金属氧化物及水化物材料虽然具有较高的比容量，但由于其原材料价格极高而难以实用化，以MnO2为代表的贱金属氧化物材料虽然已实用化，但与活性炭材料相比能量密度优势并不明显，且循环寿命也仍有待提高。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种提高能量密度的超级电容器。

一种超级电容器，包括正极、负极、介于正负极之间的隔膜以及电解液，所述正极的活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中的阴离子的层状结构晶体材料和多孔炭材料的混合物或复合材料，所述负极的活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中的阳离子的层状结构晶体材料和多孔炭材料的混合物或复合材料。

上述超级电容器利用层状结构晶体材料的层间间隙嵌入、脱嵌离子，大大提高了电极储存电荷的能力，其能量密度远高于传统多孔炭超级电容器。能量密度最高可达60Wh/kg，与镍氢二次电池相当，相当于锂离子二次电池的二分之一。

在优选的实施例中，所述的层状结构晶体材料为石墨、过渡金属的二硫化物中的至少一种。

在优选的实施例中，所述的过渡金属的二硫化物通式为MX2，其中M为IVB～VIIB族过渡金属元素，X为S、Se、Te。

在优选的实施例中，所述的多孔炭材料包括活性炭粉末、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管中的至少一种。

在优选的实施例中，所述的正极或负极的涂覆材料的组成及重量百分比为活性物质70～90％、导电剂3～20％、粘结剂1～10％。

在优选的实施例中，所述的电解液中的溶质为锂盐、钠盐、钾盐、铵盐中的至少一种。

在优选的实施例中，所述的电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少一种。

在优选的实施例中，所述的导电剂为导电石墨、导电炭黑、导电炭纤维中的至少一种。

在优选的实施例中，所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸树脂中的至少一种。

在优选的实施例中，所述的隔膜为聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜、玻璃纤维多孔薄膜中的一种。

【具体实施方式】

传统超级电容器完全采用多孔炭材料(尤其是活性炭粉末)作为活性物质，其电容量主要由多孔炭材料的有效表面积决定。其储能原理为表面储能，即只有活性物质的表面参与了能量存储，与二次电池的全体活性物质参与储能相比，有着本质的差异。这导致传统超级电容器与二次电池相比，能量密度差距通常在一到两个数量级左右。

在以下实施方式中，提出采用层状结构晶体材料作为活性物质，利用层状结构晶体材料的层间隙储存电荷。选用适当的层状晶体结构材料与电解质离子配合，使得电解质离子能够可逆地嵌入-脱嵌于层状结构晶体材料的层间间隙。其活性物质的利用率大大高于传统的超级电容器。

一种新型的超级电容器，将具有层状结构的晶体材料作为电极材料。超级电容器包括正极、负极、介于正负极之间的隔膜以及电解液。正极的活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中的阴离子的层状结构晶体材料和多孔炭材料的混合物或复合材料，负极的活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中的阳离子的层状结构晶体材料和多孔炭材料的混合物或复合材料。上述超级电容器利用层状结构晶体材料的层间间隙嵌入、脱嵌离子，大大提高了电极储存电荷的能力，其能量密度远高于传统多孔炭超级电容器。能量密度最高可达60Wh/kg，与镍氢二次电池相当，相当于锂离子二次电池的二分之一。

上述层状结构晶体材料为石墨、过渡金属的二硫化物中的至少一种。过渡金属的二硫化物通式为MX2，其中M为IVB～VIIB族过渡金属元素，X为S、Se、Te。所述的多孔炭材料包括活性炭粉末、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管中的至少一种。

活性物质需与导电剂、粘结剂配合调制方能成型。在优选的实施方式中，正极或负极的组成及重量百分比为活性物质70～90％、导电剂3～20％、粘结剂1～10％。

将活性物质、粘结剂(如聚四氟乙烯)、导电剂调成浆料，在对辊机上反复辊压成膜片，再压到集流体上制成正、负极片；或将活性物质、粘结剂(如聚偏氟乙烯)、导电剂调成浆料，用涂布机涂覆在集流体上制成正、负极片。采用的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种。采用的导电剂为导电石墨、导电炭黑、导电炭纤维的至少一种。集流体可以采用电池级铝箔、铜箔，电容器的腐蚀箔，不锈钢网等。

在正极、负极间夹入隔膜，叠加对齐，在卷绕机上卷绕成电容器芯子。采用的隔膜为聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜、玻璃纤维多孔薄膜中的一种。

将电容器芯子置于壳体中，灌注适量电解液后加以密封，得到超级电容器单体。电解液中的溶质为锂盐、钠盐、钾盐、铵盐中的至少一种。电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙腈的至少一种。根据不同应用场合的需要，上述超级电容器壳体可采用圆柱形、方形、纽扣型等。

上述超级电容器采用层状结构晶体材料作为活性物质，利用层状结构晶体材料的层间隙储存电荷。选用适当的层状晶体结构材料与电解质离子配合，使得电解质离子能够可逆地嵌入-脱嵌于层状结构晶体材料的层间间隙。大大提高了电极储存电荷的能力，其能量密度远高于传统多孔炭超级电容器。能量密度最高可达到60Wh/kg，与镍氢二次电池相当，相当于锂离子二次电池的二分之一。使得超级电容器不再局限于高功率低密度的储能应用。大大拓展了超级电容器未来的应用领域。

下面举出实施例对上述内容及特点进行更具体说明。但本发明不仅仅局限于以下所述实施例。

实施例1

负极采用商业化石墨粉(作为层状结构晶体材料)、活性炭粉(作为多孔炭材料)、乙炔黑(作为导电剂)和聚偏氟乙烯(作为粘结剂)，质量百分比依次为70∶15∶10∶5。先将石墨粉、活性炭粉、乙炔黑三种粉末在犁刀式搅拌机或球磨机中混合均匀。同时将粘结剂加入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌溶解。将混合好的粉末缓慢加入粘结剂浆液中继续搅拌，制成浆料。将混合好的物料利用涂布机均匀涂覆在铜箔上，双面涂覆，铜箔厚度为15μm，烘烤温度120℃。正极采用商业化石墨粉、活性炭粉、乙炔黑和聚偏氟乙烯，质量百分比依次为10∶75∶10∶5。先将石墨粉、活性炭粉、乙炔黑三种粉末在犁刀式搅拌机或球磨机中混合均匀。同时将粘结剂加入适量的NMP中搅拌溶解。将混合好的粉末缓慢加入粘结剂浆液中继续搅拌，制成浆料。将混合好的物料利用涂布机均匀涂覆在铝箔上，双面涂覆，铝箔厚度为20μm，烘烤温度120℃。将正、负极分别裁切成规定尺寸，在正极、负极间夹入隔膜，叠加对齐，在卷绕机上卷绕成电容器芯子。采用的隔膜为聚丙烯多孔薄膜。将电容器芯子置于壳体中，灌注适量电解液，电解液为1mol/L的LiPF6/(EC+DMC)和1mol/L的Et3MeNBF4/PC(其中，EC为碳酸乙烯酯；DMC为碳酸二甲酯；PC为碳酸丙烯酯)以体积比1∶1的比例混合，然后加以密封，得到卷绕式超级电容器单体。

实施例2

正、负极片制作方法同实施例1，不同之处在于以活性炭和比表面积为200m2/g碳纳米管的混合材料取代实施例中的活性炭，得到的超级电容器的能量密度比实施例1高5％左右。

实施例3

其他条件同实施例1，不同之处在于以石墨和二硫化钼的混合材料取代实施例1中的石墨，得到的超级电容器的能量密度比实施例1低3％左右。

实施例4

正负极材料配比同实施例1。先将石墨粉、活性炭粉、乙炔黑三种粉末在犁刀式搅拌机或球磨机中混合均匀。在搅拌机中一边搅拌，一边利用高压气体喷洒粘结聚四氟乙烯乳液。将混合好的物料在对辊机中反复碾压，使之成膜。通过调整对辊机的缝宽，使膜片达到指定厚度。膜片在80～110℃下烘干，在对辊机上将膜片与作为集流体的不锈钢网压在一起制成极片。将极片冲压成圆片，夹入隔膜，组装得到纽扣式超级电容器。

实施例5

其他条件同实施例1，不同之处在电解液溶剂采用AN(乙腈)取代实施例1中的PC(碳酸丙烯酯)，得到的超级电容器的内阻比实施例1低10％左右，能量密度比实施例1高3％左右。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种超级电容器，包括正极、负极、介于正负极之间的隔膜以及电解液，其特征在于，所述正极或负极的涂覆材料包括活性物质和导电剂；所述正极的活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中的阴离子的层状结构晶体材料和多孔炭材料的混合物或复合材料，所述负极的活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌电解液中的阳离子的层状结构晶体材料和多孔炭材料的混合物或复合材料；所述的层状结构晶体材料为石墨和过渡金属的二硫化物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于：所述的过渡金属的二硫化物通式为MX2，其中M为IVB～VIIB族过渡金属元素，X为S、Se、Te。

3.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于：所述的多孔炭材料包括活性炭粉末、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于：所述的正极或负极的涂覆材料的组成及重量百分比为活性物质70～90％、导电剂3～20％和粘结剂1～10％。

5.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于：所述的电解液中的溶质为锂盐、钠盐、钾盐、铵盐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于：所述的电解液中的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙腈中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的超级电容器，其特征在于：所述的导电剂为导电石墨、导电炭黑、导电炭纤维中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的超级电容器，其特征在于：所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸树脂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于：所述的隔膜为聚丙烯多孔薄膜、聚乙烯多孔薄膜、玻璃纤维多孔薄膜中的一种。