CN101564029B - 一种杀菌剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种杀菌剂组合物，其特征在于该组合物是以有机溶剂为载体的有机溶液分散体或以水为载体的水乳液，组合物中含有1～10重％的4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮、1～20重％的季鏻盐、0.5～5重量％二丁基羟基甲苯和0.5～5重量的十二烷基二(氨乙基)甘氨酸。该组合物具有用量少的特点以及更稳定有效的杀菌效果。

Description

一种杀菌剂组合物

技术领域

本发明是关于一种杀菌剂组合物，更进一步说是关于一种含有4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮，用于水处理的杀菌剂。

背景技术

在石化、电力工业中，杀菌剂被广泛应用于循环冷却水系统、油田污水、注水系统以控制微生物的繁殖。控制冷却水系统中微生物生长最有效和常用的方法之一是向冷却水中投加杀菌剂，几十年来，随着对杀菌剂在安全、环境、高效方面更高的要求，各类氯、溴、胺类、醛类、含硫、含氮、含膦类杀菌剂，极大地提高了杀菌处理的效能。

3-异噻唑酮已经被证明是一种安全、高效、广谱、环境友好的杀菌剂。在USP3761488、USP4105431、USP4252694、USP4265899和USP4279762中，都对3-异噻唑酮有过描述，它作为杀微生物剂的作用是已知的。虽然3-异噻唑酮化合物是非常有效的杀微生物剂，但它们的缺点是在某些条件下不稳定，在没有稳定剂存在时，许多3-异噻唑酮会化学降解并失去杀微生物效力。人们为稳定3-异噻唑酮类化合物已经作了大量的研究。利用金属盐，例如硝酸镁、硝酸铜等是人们熟知的用于有限地稳定3-异噻唑酮的浓溶液或稀溶液的常用手段，根据不同的溶液浓度，人们已经总结并归纳出以硝酸镁稳定3-异噻唑酮溶液的大致用量。

USP5464450公开了利用低含量铜盐形式的铜离子对3-异噻唑酮的稀溶液进行稳定化的技术，铜离子与3-异噻唑酮化合物的重量比为0.02∶1.5～0.0008∶1.5，该稳定后的3-异噻唑酮稀溶液显示出好的短期稳定性。

CN1215553A中公开了一种稳定的3-异噻唑酮杀微生物的稀溶液组合物，该组合物含有0.5～5重量％的3-异噻唑酮化合物、2～500ppm铜盐形式的铜离子、0.01～10重量％氧化剂和水，该组合物在存储时具有长期的稳定性。

美国专利No.Re.34185公开了在3-异噻唑酮中加入有机羟基溶剂，如乙二醇来稳定3-异噻唑酮的非水溶液使其不发生化学分解的技术。

4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮是一种特殊种类的异噻唑酮，可用于海洋、工业及建筑业用涂料。

CN1116041A公开了一种具有协同性的杀微生物组合物，由4，5-二氯-2-n-辛基-3-异噻唑酮和一种或多种第二杀微生物剂组成，它对多种系统中的微生物的作用更有效，控制范围更大；所说的第二杀微生物剂可选自：2-甲硫基-4-叔-丁氨基-6-环丙氨基-S-三嗪和N，N-二甲基-N’-苯基-(N’-氟二氯甲硫基)-磺酰胺。这些组合物可对很大范围的微生物产生意想不到的协同性杀伤作用；两种化合物合并对微生物的破坏作用比两种化合物单独作用之和要大得多。

发明内容

本发明的目的是在现有3-异噻唑酮的基础上，提供一种瞬时杀菌效果好，稳定时间更长的杀菌剂组合物。

发明人经过大量的实验意外地发现，当以4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮，复配十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或双辛氨基乙基甘氨酸、季鏻盐、二丁基羟基甲苯得到的组合物，其瞬时杀菌和稳定性上有正促的协同效应。

因此，本发明提供的杀菌剂组合物，其特征在于该组合物是以有机溶剂为载体的有机溶液分散体或以水为载体的水乳液，组合物中含有1～10重％的4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮、1～20重％的季鏻盐、0.5～5重量％二丁基羟基甲苯和0.5～5重量的十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或双辛氨基乙基甘氨酸。

本发明提供的杀菌剂组合物，可以直接加入循环水处理系统中，无论是连续加入还是间歇加入，加入方法对使用效果无影响只有保证在水处理系统中的均匀分布。

本发明提供的组合物，以常见的水为载体的水乳液为例，一个优选的组合物的组成为：含有4～8重％的4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮和5～10重％的季鏻盐、0.5～5重量％二丁基羟基甲苯和0.5～5重量的十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或双辛氨基乙基甘氨酸和水。

季鏻盐由于它们本身具有杀菌功能，作为组合物的有效成份，其目的也可使该组合物具有了剥离和灭藻杀菌的增效作用。本发明提供的组合物中，所说的季鏻盐，优选三丁基-十四烷基氯化鏻和/或三丁基-十四烷基溴化鏻。

本发明提供的组合物可现时配制使用到任何水处理系统中，也可制成包含其基本成份及必要时含有合适的载体或溶剂的简单混合物，如以有机溶剂为载体的有机溶液分散体或以水为载体的水乳液。

该杀菌剂组合物可与多种有机溶剂制成有机溶液分散体，所说的有机溶液例如甲醇、乙醇、乙二醇、苄醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等。

4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮是一种特殊种类的异噻唑酮，不同于其它水溶性的3-异噻唑酮化合物，它为不溶于水的化合物，其具有的灭藻剥离作用，对于获得该组合物水稀释液的目的而加入足以使该组合物水溶的表面活性剂组分是必要的，常规所说的表面活性剂一般是以乳化、分散、溶解、湿润、起泡和扩散的目的而被加入，但本发明所说加入表面活性剂的目的并不仅限于此，任何足以使4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮溶解的表面活性剂的量均适用于本发明。十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或双辛氨基乙基甘氨酸作为表面活性剂的一种，除了有促进4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮溶解的作用之外，也对杀菌具有正促的协同效应。

本领域已知的杀微生物剂可通过与一种或多种其它杀微生物剂组合来提高效果，因此将其它已知杀微生物剂和本发明的杀菌剂组合物组合也是有利的。

在制备本发明提供的组合物时，并不特别限定原料的加料顺序，可将有机溶剂或水、4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或双辛氨基乙基甘氨酸、季鏻盐和二丁基羟基甲苯以任何顺序混合均匀。

本发明提供的组合物，可用于工业用水的循环水处理系统中，例如循环冷却塔系统(塔下水池，集水槽、其它均匀混合部位)、冷却水密闭循环系统(蓄水池、重复循环管线或其它均匀混合部位、空气洗涤器(均匀混合的空气洗涤槽或冷却水槽)，或者应用于清洁剂和工业清洗剂领域中。

本发明提供的杀菌剂组合物，具有更稳定的和有效的杀菌作用，产品稳定性得以提高、延长产品的使用周期。例如，50ppm的季磷盐和50ppm的4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮与10ppm本发明提供的杀菌剂2hr效果相当，特别是在稳定性能更好，经48hr后杀菌率保持在＞99.9，而季磷盐样品和4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮样品在48hr的杀菌率只有50.0％和89.2％(实施例6)。季磷盐样品和4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮样品对硫酸盐还原菌和铁细菌24hr的杀菌效果总体性能不如本发明提供的杀菌剂组合物(实施例7、8)。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。

                        实施例1

在装有磁性搅拌棒的100ml玻璃瓶中加入4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮(大连星原精细化工有限公司)、三丁基-十四烷基氯化鏻(淮安市天池化学有限公司)、二丁基羟基甲苯(上海贝基生物科技有限公司)、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸(山西新和太明化工有限公司)和去离子水混合搅拌，得到样品1#。

样品1#的组成为：4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮6重％，三丁基-十四烷基氯化鏻5重量％、二丁基羟基甲苯1重量％、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸2重量％、去离子水86重量％。

                        实施例2

在装有磁性搅拌棒的100ml玻璃瓶中加入4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮、三丁基-十四烷基氯化鏻、二丁基羟基甲苯、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸和去离子水混合搅拌，得到样品2#。

样品2#的组成为：4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮8重％，三丁基-十四烷基氯化鏻8重量％、二丁基羟基甲苯3重量％、双辛氨基乙基甘氨酸1重量％、去离子水80重量％。

                        实施例3

在装有磁性搅拌棒的100ml玻璃瓶中加入4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮、三丁基-十四烷基氯化鏻、二丁基羟基甲苯、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸和去离子水混合搅拌，得到样品3#。

样品3#的组成为：4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮4重％，三丁基-十四烷基溴化鏻10重量％、二丁基羟基甲苯2重量％、双辛氨基乙基甘氨酸5重量％、去离子水79重量％。

                        实施例4

在装有磁性搅拌棒的100ml玻璃瓶中加入4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮、三丁基-十四烷基氯化鏻、二丁基羟基甲苯、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸和去离子水混合搅拌，得到样品4#。

样品4#的组成为：4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮5重％，三丁基-十四烷基溴化鏻6重量％、二丁基羟基甲苯4.5重量％、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸5重量％、去离子水79.5重量％。

                        实施例5

在装有磁性搅拌棒的100ml玻璃瓶中加入4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮、三丁基-十四烷基氯化鏻、二丁基羟基甲苯、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸和去离子水混合搅拌，得到样品5#。

样品5#的组成为：4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮8重％，三丁基-十四烷基溴化鏻10重量％、二丁基羟基甲苯3重量％、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸1.5重量％、去离子水77.5重量％。

                        实施例6

本实施例说明异养菌的静态杀菌实验。

取待试菌株于斜面培养基上培养72小时，培养基配制：琼脂15克，加适当蒸馏水加热溶解，再依次加入蛋白胨10克，牛肉膏3克，氯化钠5克，并搅拌混匀，加蒸馏水至1升，用1MHCl和1MNaOH溶液调节pH值到7.5左右，趁热分装，于121℃高压蒸汽灭菌30分钟，灭菌后pH值为7.2～7.4。

制菌悬液：将接种培养72小时的菌株用无菌生理盐水转移到锥形瓶中，充分震荡使菌苔充分分散于生理盐水中，35℃下增菌培养过夜，取出稀释100倍，作为实验菌液，置于室温下，分别于2hr、24hr、48hr检测各样品的细菌数量，结果列于表1中。

在表1中同时列出了季鏻盐对比样品(DB-1，三丁基-十四烷基溴化鏻，下同)和4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮对比样品(DB-2，下同)的对比试验结果。

表1

从表1可以看出，50ppm的季磷盐和50ppm的4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮与10ppm本发明提供的杀菌剂2hr效果相当，特别是在稳定性能更好，经48hr后杀菌率保持在＞99.9，而对比样品DB-1和DB-2在48hr的杀菌率只有50.0％和89.2％杀菌效果良好。

                          实施例7

本实施例说明对硫酸盐还原菌的杀菌实验。

培养基的制备：A液：磷酸氢二钾0.5g氯化铵1.0g硫酸钠0.5g氯化钙0.1g硫酸镁2.0g乳酸钠3.5g酵母汁1.0g，将上述试剂溶解在1000ml水中，调节pH值至7.2±0.2，分装后，于121±1℃灭菌15min。B液：称取0.3g硫酸亚铁铵用紫外线灯灭菌30min后，溶于10ml无菌水中，混匀。C液：称取0.1g维生素C用紫外线灯灭菌30min后，溶于10ml无菌水中，混匀。

每100mlA液加1mlB液和1mlC液，为硫酸盐还原菌检测培养基。

杀菌实验：取含有大量硫酸盐还原菌的水样，10ppm本发明的杀菌剂组合物；样品于相对厌氧环境下(烛缸中)放置24hr，经十倍稀释至需要的稀释度，将水样分别接种于无菌试管中，每个稀释度重复5管，每管1ml。加入事先在水浴上加热至60℃，并迅速冷却至室温的上述无菌培养基，每管4ml，用无菌液体石蜡液封。于29±1℃培养箱中培养21天。对硫酸盐还原菌的杀菌效果见表2。

表2

从表2可以看出，季磷盐样品和4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮样品对硫酸盐还原菌24hr的杀菌效果总体性能不如本发明提供的杀菌剂组合物。

                            实施例8

本实施例说明对铁细菌的杀菌实验

培养基的制备：称取下列试剂：硫酸镁0.5g、硫酸铵0.5g、磷酸氢二钾0.5g、氯化钙0.2g、硝酸钠0.5g、柠檬酸铁铵10.0g，将上述试剂溶解在1000ml水中，调节pH值至6.8±0.2，分装于试管中，每管5ml，121±1℃下灭菌15min。

杀菌实验：取含有大量铁细菌的水样，加10ppm本发明的杀菌剂组合物；样品于室温下放置24hr，经十倍稀释至需要的稀释度，将水样接种于装有培养基的试管中，每个稀释度重复接种5管，每管接种1ml。于29±1℃培养箱中培养14天。对铁细菌的杀菌效果见表3.

表3

从表3可以看出，季磷盐样品和4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮样品对铁细菌24hr的杀菌效果总体性能不如本发明提供的杀菌剂组合物。

Claims (2)

1.一种杀菌剂组合物，其特征在于该组合物是以有机溶剂为载体的有机溶液分散体或以水为载体的水乳液，组合物中含有1～10重％的4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮、1～20重％的季鏻盐、0.5～5重量％二丁基羟基甲苯和0.5～5重量％的十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或双辛氨基乙基甘氨酸，其中，所说的季鏻盐为三丁基-十四烷基氯化鏻和/或三丁基-十四烷基溴化鏻。

2.按照权利要求1的组合物，其特征在于含有4～8重％的4，5-二氯-正辛基-3-异噻唑酮和5～10重％的季鏻盐、0.5～5重量％二丁基羟基甲苯和0.5～5重量％的十二烷基二(氨乙基)甘氨酸或双辛氨基乙基甘氨酸。