CN101546826B - 一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法，包括：将三价铁化合物与磷源化合物分别溶解于去离子水中，配制水相溶液A和B，将溶液A和B缓慢加入有机油中，形成油包水体系C；经沉淀离心分离后洗涤、干燥，得到球型磷酸铁前驱物；将球型磷酸铁前驱物、锂源化合物和碳源化合物混合，在惰性气体的保护下，于550～850℃煅烧1-24小时，得到振实密度为1.5-2.2g/cm³的高堆积密度的球形磷酸铁锂正极材料。该制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产；且制备的球型磷酸铁锂正极材料振实密度高，可达1.5-2.2g/cm³。

Description

一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明属锂离子电池正极材料的制备领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有高电压、大容量、长寿命和安全性能好等特点，使之从便携式电子设备至电动汽车等多方面展示了应用前景。开发锂离子电池的关键之一是寻找合适的电极材料，使电池具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证电池的高电压、大容量和长寿命的要求。LiCoO₂是目前大规模应用的锂离子电池正极材料，其综合性能优良，但是该材料的生产成本高，热稳定性能差，毒性较大，安全性能也不好。多年来，手机锂电池、笔记本锂电池组、移动DVD用锂电池和矿灯用锂电池等不断出现燃烧和爆炸等现象，造成极大的经济损失和极坏的社会影响。LiCoO₂电池无法满足电动助力车、混合动力汽车和纯动力汽车对动力电池的诸多要求。直到新一代锂离子电池正极材料磷酸铁锂问世后，才真正为大容量锂离子动力电池的发展和更新展现了广阔空间。磷酸铁锂正极材料以其超长的循环寿命，极好的安全性能，较好的高温性能，极其低廉的价格，以及低温性能和倍率放电已经可以达到钴酸锂的水平而成为最有希望的锂离子动力电池材料。

尽管磷酸铁锂正极材料有以上的诸多优点，但是该材料存在两个明显的缺点，一是材料的电导率低，导致材料的高倍率充放电性能差，实际比容量降低。这个缺点通过掺杂导电材料和金属离子以及包覆导电材料的方法目前已经解决。二是材料的堆积密度低，导致磷酸铁锂材料的体积比容量低。

目前，合成磷酸铁锂正极材料主要是通过高温固相反应法，即将锂源、铁源、磷源、掺杂或包覆物质一起研磨混合均匀，然后在高温下烧结而成。该方法制备出来的磷酸铁锂正极材料振实密度都比较低，一般振实密度仅为0.8～1.2g/cm³，比LiCoO₂正极材料低得多，低的堆积密度使得磷酸铁锂正极材料的体积比容量比LiCoO₂材料低了很多，阻碍了磷酸铁锂正极材料的实际应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法，该制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产；且制备的球型磷酸铁锂正极材料振实密度高，可达1.5-2.2g/cm³。

本发明的一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法，包括：

(1)将三价铁化合物与磷源化合物分别溶解于去离子水中，配制浓度为0.1-5mol/1的水相溶液A和B，将溶液A和B缓慢加入含有质量比为0.05-5％的表面活性剂的有机油中，形成油包水体系C，并不断搅拌，使体系C中水相溶液和有机油的体积比为1∶2～30，Fe和P总摩尔比为0.9-1.1；

(2)控制上述体系C的温度为40～90℃，调节体系C的pH值为1.5～2.5，将沉淀离心分离后洗涤、干燥，得到球型磷酸铁前驱物；

(3)将球型磷酸铁前驱物与锂源化合物混合，使磷酸铁与锂源化合物中的原子比为Fe∶P∶Li＝1∶1∶0.95-1.05，得到磷酸铁锂，再加入碳源化合物，使碳源化合物与磷酸铁锂的质量比为0.5～20％；

(4)在惰性气体的保护下，于550～850℃煅烧1-24小时，得到振实密度为1.5-2.2g/cm³的高堆积密度的球形磷酸铁锂正极材料。

步骤(1)中所述的三价铁化合物选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等可溶性铁化合物中的一种或几种的混合物；

步骤(1)中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种的混合物；

步骤(1)中所述的体系C中有机油为柴油、煤油或其两者的混合物；

步骤(1)中所述的体系C中表面活性剂选自聚山梨酯、脂肪酸山梨坦、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠中的一种或几种的混合物；

步骤(3)中所述的锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或几种的混合物；

步骤(3)中所述的碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、乙炔黑、碳黑、柠檬酸中的一种或几种的混合物；

步骤(4)中所述的惰性保护气体为高纯氮气、氩气或其混合气。

本发明通过在含有表面活性剂的油包水体系中合成球型磷酸铁前驱物制备球型磷酸铁锂正极材料。通过控制加入表面活性剂的种类和浓度、以及油水体系比例等条件，可以精确控制磷酸铁前驱物的颗粒大小，从而最终精确控制球型磷酸铁锂正极材料的颗粒尺寸。

有益效果

本发明制备的球型磷酸铁锂正极材料振实密度高，可达1.5-2.2g/cm³，该制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

称取等物质的量的硝酸铁和磷酸，分别加入去离子水，配制成浓度为0.5mol/1的溶液。0.5mol/l硝酸铁水溶液为溶液A，0.5mol/1磷酸水溶液为溶液B。加入聚山梨酯到煤油中，煤油的体积∶(溶液A+溶液B)的体积＝5∶1，聚山梨酯与煤油的质量比为0.5％，充分搅拌。在保持搅拌情况下将溶液A滴加入煤油中，形成油包水体系C，当溶液A完全滴加完成后，将溶液B缓慢加入体系C中，并不断搅拌。溶液B加入完成后，将体系C升温到70℃，用氨水调节体系C的pH值为2.0，保温15分钟。将沉淀离心分离后充分洗涤、在烘箱中于110℃干燥，得到球型FePO₄·2H₂O前驱物。

将球型球型FePO₄·2H₂O前驱物与氢氧化锂、聚乙二醇混合均匀。磷酸铁与锂源的原子比为Fe∶P∶Li＝1∶1∶1，聚乙二醇的用量为聚乙二醇和磷酸铁锂的质量比为20％。在高纯氮气的保护下，在650℃煅烧8小时，得到高堆积密度的球形磷酸铁锂正极材料。测得该产品振实密度为1.5/cm³，平均粒径为2.1μm。

将合成的球形磷酸铁锂正极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85∶10∶5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm²的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极置于实验模拟电池装置中，加入电解液，以金属锂为对电极，模拟电池的装配在充满氩气的手套箱中进行。充放电电流为0.2C，充放电电压范围为2.5V到4.2V(vs.Li)。首次放电比容量为155mAh/g。

实施例2

称取等物质的量的硫酸铁和磷酸二氢铵，分别加入去离子水，配制成浓度为1.0mol/1的溶液，其中在硫酸铁溶液加入少量硫酸，使溶液的pH值保持在1.0以下。酸性硫酸铁水溶液为溶液A，磷酸二氢铵水溶液为溶液B。加入十二烷基硫酸钠到柴油中，柴油的体积∶(溶液A+溶液B)的体积＝8∶1，十二烷基硫酸钠与柴油的质量比为1％，充分搅拌。在保持搅拌情况下将溶液B滴加入柴油中，形成油包水体系C，当溶液B完全滴加完成后，将溶液A缓慢加入体系C中，并不断搅拌。溶液A加入完成后，将体系C升温到75℃，用氨水调节体系C的pH值为2.2，保温10分钟。将沉淀离心分离后充分洗涤、在烘箱中于110℃干燥，得到球型FePO₄·2H₂O前驱物。

将球型球型FePO₄·2H₂O前驱物与碳酸锂、葡萄糖混合均匀。磷酸铁与锂源的原子比为Fe∶P∶Li＝1∶1∶1.02，葡萄糖的用量为葡萄糖和磷酸铁锂的质量比为16％。在高纯氮气的保护下，在720℃煅烧12小时，得到高堆积密度的球形磷酸铁锂正极材料。测得该产品振实密度为1.62/cm³，平均粒径为3.4μm。

将合成的球形磷酸铁锂正极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85∶10∶5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm²的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极置于实验模拟电池装置中，加入电解液，以金属锂为对电极，模拟电池的装配在充满氩气的手套箱中进行。充放电电流为0.2C，充放电电压范围为2.5V到4.2V(vs.Li)。首次放电比容量为147mAh/g。

实施例3

称取等物质的量的氯化铁和磷酸氢铵，分别加入去离子水，配制成浓度为1.5mol/1的溶液，其中在氯化铁溶液加入少量盐酸，使溶液的pH值保持在1.0以下。酸性氯化铁水溶液为溶液A，磷酸氢铵水溶液为溶液B。加入二辛基琥珀酸磺酸钠到柴油中，柴油的体积∶(溶液A+溶液B)的体积＝10∶1，二辛基琥珀酸磺酸钠与柴油的质量比为1.5％，充分搅拌。在保持搅拌情况下将溶液A滴加入柴油中，形成油包水体系C，当溶液A完全滴加完成后，将溶液B缓慢加入体系C中，并不断搅拌。溶液B加入完成后，将体系C升温到80℃，用氨水调节体系C的pH值为2，保温15分钟。将沉淀离心分离后充分洗涤、在烘箱中于110℃干燥，得到球型FePO₄·2H₂O前驱物。

将球型球型FePO₄·2H₂O前驱物与乙酸锂、柠檬酸混合均匀。磷酸铁与锂源的原子比为Fe∶P∶Li＝1∶1∶0.99，柠檬酸的用量为葡萄糖和磷酸铁锂的质量比为18％。在高纯氮气的保护下，在750℃煅烧8小时，得到高堆积密度的球形磷酸铁锂正极材料。测得该产品振实密度为1.8/cm³，平均粒径为4.8μm。

将合成的球形磷酸铁锂正极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85∶10∶5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm²的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极置于实验模拟电池装置中，加入电解液，以金属锂为对电极，模拟电池的装配在充满氩气的手套箱中进行。充放电电流为0.2C，充放电电压范围为2.5V到4.2V(vs.Li)。首次放电比容量为144mAh/g。

实施例4

称取等物质的量的硫酸铁和磷酸，分别加入去离子水，配制成浓度为1.0mol/1的溶液。硫酸铁水溶液为溶液A，磷酸水溶液为溶液B。加入脂肪酸山梨坦到煤油中，煤油的体积∶(溶液A+溶液B)的体积＝12∶1，脂肪酸山梨坦与煤油的质量比为1.8％，充分搅拌。在保持搅拌情况下将溶液B滴加入煤油中，形成油包水体系C，当溶液B完全滴加完成后，将溶液A缓慢加入体系C中，并不断搅拌。溶液A加入完成后，将体系C升温到80℃，用氨水调节体系C的pH值为2，保温10分钟。将沉淀离心分离后充分洗涤、在烘箱中于110℃干燥，得到球型FePO₄·2H₂O前驱物。

将球型球型FePO₄·2H₂O前驱物与草酸锂、聚乙二醇混合均匀。磷酸铁与锂源的原子比为Fe∶P∶Li＝1∶1∶1，聚乙二醇的用量为聚乙二醇和磷酸铁锂的质量比为15％。在高纯氩气的保护下，在680℃煅烧18小时，得到高堆积密度的球形磷酸铁锂正极材料。测得该产品振实密度为1.92/cm³，平均粒径为6μm。

将合成的球形磷酸铁锂正极材料与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85∶10∶5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm²的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极置于实验模拟电池装置中，加入电解液，以金属锂为对电极，模拟电池的装配在充满氩气的手套箱中进行。充放电电流为0.2C，充放电电压范围为2.5V到4.2V(vs.Li)。首次放电比容量为158mAh/g。

Claims (6)

1.一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法，包括：

（1）将三价铁化合物与磷源化合物分别溶解于去离子水中，配制浓度为0.1-5mol/l的水相溶液A和B，将溶液A和B缓慢加入含有质量比为0.05-5%的表面活性剂的有机油中，形成油包水体系C，并不断搅拌，使体系C中水相溶液和有机油的体积比为1：2～30，Fe和P总摩尔比为0.9-1.1；

（2）控制上述体系C的温度为40～90℃，调节体系C的pH值为1.5～2.5，将沉淀离心分离后洗涤、干燥，得到球型磷酸铁前驱物；

（3）将球型磷酸铁前驱物与锂源化合物混合，使磷酸铁与锂源化合物中的原子比为Fe：P：Li=1：1：0.95-1.05，得到磷酸铁锂，再加入碳源化合物，使碳源化合物与磷酸铁锂的质量比为0.5～20%；

（4）在惰性气体的保护下，于550～850℃煅烧1-24小时，得到振实密度为1.5-2.2g/cm³的高堆积密度的球形磷酸铁锂正极材料；

步骤（1）中所述的体系C中有机油为柴油、煤油或其两者的混合物；

步骤（1）中所述的体系C中表面活性剂选自聚山梨酯、脂肪酸山梨坦、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六醇硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的三价铁化合物选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁可溶性铁化合物中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的磷源化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、乙炔黑、碳黑、柠檬酸中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的惰性保护气体为高纯氮气、氩气或其混合气。