CN101532038A - 一种利用植物秸秆制备燃料乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用植物秸秆制备燃料乙醇的方法，包括如下顺序进行的步骤：1)将植物秸秆进行酸水解反应制成水解液；2)将水解液进行厌氧发酵制得醋酸混合液；3)将醋酸混合液与甲醇在第一催化剂作用下进行酯化反应，制成混合酯；4)将混合酯在第二催化剂作用下进行氢化反应制成燃料乙醇。本发明方法制备的混合醇以农业、林业的废弃物秸秆类生物质为原料，变废为宝，既节约生产成本又减少了环境污染，并且燃料乙醇的收率高，氧的含量高、辛烷值高、燃烧性能好和燃烧排放污染物少等优良特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氧有机化合物的制备方法，特别涉及一种以含纤维素材料基质制备乙醇基燃料的制备方。
背景技术
乙醇是一种无色、透明，具有特殊香味的液体(易挥发)，密度比水小，能跟水以任意比互溶(一般不能做萃取剂)。是一种重要的溶剂，能溶解多种有机物和无机物。
乙醇的用途很广，主要有：
(1)消毒剂：医院用的一般用浓度为70％～75％的乙醇溶液，因为这种浓度的乙醇溶液杀菌能力最强；(2)饮料：乙醇是酒主要成分(含量和酒的种类有关系)如白酒为56度的酒。注意：我们喝的酒内的乙醇不是把乙醇加进去，而是发酵出来的乙醇，当然根据使用的发酵酶不同还会有乙酸或糖等有关物质。(3)基本有机化工原料：乙醇可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取、染料、涂料、洗涤剂等产品的原料；(4)汽车燃料：乙醇可以调入汽油，作为车用燃料，美国销售乙醇汽油已有20年历史。
此外乙醇还做：稀释剂、有机溶剂、涂料溶剂等几大方面，其中用量最大的是消毒剂。
工业上一般用淀粉发酵法或乙烯的水化法制取乙醇：
1.淀粉发酵法，是以粮食为原料，用传统酵母法发酵制备乙醇的，该法存在与人争粮的问题，且产率只有55-60％产能低，并有大量CO2排出。
2.乙烯水化法
CH2＝CH2+H-OH→C2H5OH(该反应分两步进行，第一步是与醋酸汞等汞盐在水-四氢呋喃溶液中生成有机汞化合物，而后用硼氢化钠还原)，该法存在利用有毒性原辅料来生产，其对环境污染严重，且能耗大，操作安全性差等缺陷。
目前，除传统的工业法外，还有利用秸杆类生物质为原料，以气化合成法来制取乙醇基混全醇的方法，正在研发阶段，没有进入工业化程度。
植物可再生质的利用有多种方法，有的科研工作者先将木质素用碱溶解，提高了纤维素对酶的敏感性，再用纤维素酶水解制备葡萄糖；也有人在>160℃的条件下(Enzyme and Microbial Technology 24(1999)667一674)，用硫酸、盐酸、碱等处理秸秆后再用纤维素酶降解纤维素为葡萄糖。但是目前尚无从植物秸秆制备富马酸酯的相关研究。
植物秸秆中主要化学成分是木质素、半纤维素、纤维素(植物纤维化学第三版第6页；中国经工业出版社)，将半纤维素、纤维素降解成以木糖、葡萄糖为主的糖类物质(可制备液体燃料乙醇)、木质素转化为化工原料和能源是高值化利用秸秆植物的理想途径之一。
现在利用植物秸秆制备乙醇等产物的方法种类繁多，主要是采用将植物秸秆水解后再进行发酵或采用酶制剂反应制得。例如：公开号为CN1283701的中国发明专利申请公开了一种农作物秸秆生产乙醇工艺，该工艺方法是由将农作物秸秆粉碎经硫酸处理及石灰乳中和水解得糖液，所得糖液按常规乙醇发酵工艺加酵母发酵、蒸馏制得乙醇。公开号为CN101134970的中国发明专利申请公开了一种玉米秸秆酶法水解生产乙醇的预处理方法，原料切段除杂，喷淋含碳酸钠5％-15％碱液后，依次装入各个以排余汽的蒸汽管路相串联的反应罐中；装罐封闭装料口后，抽罐内空气，充0.1-1MPa氧气或富氧空气；向一个反应罐通100℃-165℃饱和蒸汽蒸煮，3-10min后，把反应罐内多余饱和蒸汽排入与之串联的下一反应罐；然后，分别向前一个罐通中压压缩空气和向后一反应罐补充饱和蒸汽，前一个反应罐通压缩空气达1.6-2.5MPa，1-3min后喷放，后一个反应罐补充饱和蒸汽达蒸煮要求后，再把余汽排入与之相连的下一个反应罐，相互串联的各罐依次进行排放蒸煮后多余的饱和蒸汽。公开号为CN101168749的中国发明专利申请公开了用甜高粱秸杆制取乙醇的方法：(1)取甜高粱秸杆，去掉甜高粱秸杆的穗和根，得到净甜高粱秸杆；(2)把净甜高粱秸杆用甘蔗榨汁机榨汁，得到甜高粱秸杆汁；(3)把甜高粱秸杆汁放入发酵罐，在甜高粱秸杆汁内加入酒精酵母，酒精酵母的重量是甜高粱秸杆汁重量的0.8‰～1.2‰，调节pH值为4.5～4.7，得到接种液体料；(4)把接种液体料在温度30℃～38℃下发酵50～56个小时，得到发酵醪；(5)把发酵醪在蒸馏塔里蒸馏，得到乙醇。本发明以甜高粱秸杆为原料，用先进的液态发酵工艺制乙醇，将甜高粱秸秆经压榨提取汁液，汁液液态发酵后，发酵醪经蒸馏可直接生产出乙醇。
又例如：公开号为CN101186943的中国发明专利申请公开了一种利用秸秆原料生产乙醇的方法：对作物秸秆预处理；固液分离；水解固相组分；经超滤和RO组合过滤浓缩后利用酵母发酵。本发明同时可以将液相组分蒸发浓缩，加入磺化剂来生产相应的副产品磺化木质素。公开号为CN101235390的中国发明专利申请，公开了一种利用甜高粱秸秆固体发酵生产燃料乙醇的方法：(1)原料粉碎：将甜高粱粉碎至长度10-30mm的细丝；(2)原料蒸煮与调配：将粉碎的原料按重量加入硫酸铵0.1-1.0％，磷酸氢二钾0.05-0.5％，于100℃灭菌30分钟，冷却至25-33℃后加入纤维素酶，加量为2-200U/g原料；(3)种子的制备：种子培养基为麦芽汁培养基，温度25-33℃，转速100-200rpm，培养时间12-24小时；(4)菌种加入：以步骤(3)所述方式对酿酒酵母进行两级活化后以1-10∶100V/W的比例加入到原料中，搅拌均匀；(5)发酵：将上述发酵体系置于28-35℃条件下密封发酵；(6)蒸馏：按常规蒸馏，得到乙醇。公开号为CN1597973的中国发明专利申请公开了一种用甜高粱秸秆生产乙醇的干式生产技术，该发明将甜高粱秸秆粉碎后均匀加入发酵酵母，在密封条件下发酵5-6天，发酵温度控制在28-32℃，发酵制得，其中，甜高粱秸秆与发酵酵母的重量配比为20000∶2-5。公开号为CN1912129的中国发明专利申请公开了一种以秸秆为原料，循环利用富含纤维素酶和酵母的混合菌液，固体发酵生产乙醇的方法，包括：灭菌处理，第一次发酵，排菌液，蒸馏，排渣，再次发酵，再次蒸馏，循环生产。公开号为CN101003818的中国发明专利申请公开了一种纯度为99％以上的燃料乙醇的制取工艺，所用的甜高粱秸秆品种为“甜饲一号”，高粱收获后及时收获甜高粱秸秆，洗净后榨汁，在汁液中加入0.2％的硫酸铵，10％活化好的酒精酵母，30℃条件下液态发酵48h，经蒸馏脱水后得到燃料乙醇；或将秸秆切分成2cm左右小段，加入活化后的酒精酵母菌种10％，再加入0.2％硫酸铵，32℃～34℃条件下密封发酵72h，经蒸馏脱水后得到燃料乙醇。
虽然利用植物秸秆制备乙醇的方法繁多，但是目前大多采用传统的酵母发酵法和酶制剂法生产乙醇，但是生产过程中乙醇转化率低，CO2排放量大，能耗高，生产成本高。虽然有研究采用新型乙醇酵母菌进行发酵制备燃料乙醇，但是仍然存在发酵过程中CO2排放量大、新型菌种获取困难等障碍。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种以植物秸秆为原料制备燃料乙醇，其中燃料乙醇是以乙醇为主要成分的醇类混合物，其主要成分为乙醇、丙醇，该方法制备的乙醇、丙醇，收率高，以废弃物秸杆类生物质为原料，既节约生产成本又减少了环境污染，还创造了更高的经济价值。
为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种利用植物秸秆制备燃料乙醇的方法，包括如下顺序进行的步骤：
1)将植物秸秆进行酸水解反应制成水解液；
2)将水解液进行厌氧发酵制得醋酸混合液；
3)将醋酸混合液与甲醇在第一催化剂作用下进行酯化反应，制成醋酸甲酯混合物；
4)将醋酸甲酯混合物在第二催化剂作用下进行氢化反应制成燃料乙醇。
其中，在所述步骤1)中，利用稀硫酸对植物秸秆进行所述的酸水解反应，其中，稀硫酸的质量百分比浓度为0.5-1％，优选为0.8-1％；所述植物秸秆与稀硫酸的重量份配比为1：2-4，优选为1：3-4。
特别是，酸水解的反应温度为120-150℃，反应的绝对压力为0.2-0.6MPa，反应时间为1-3小时。
特别是，所述植物秸秆选择玉米芯、葵花壳、大豆秸杆、玉米秸杆中的一种或多种。
其中，所述步骤2)包括如下顺序进行的步骤：
A)向水解液中加入碱性水溶液调节水解液的pH值为6-7，搅拌均匀；
B)蒸发浓缩调节了pH值的水解液，得到浓缩水解液；
C)向浓缩水解液中加入活化菌种进行厌氧发酵，制得醋酸混合液。
特别是，在步骤A)中所述的碱性水溶液选择NaOH水溶液、Na2CO3水溶液、NaHCO3水溶液、KOH水溶液、K2CO3水溶液、KHCO3水溶液、NH4OH水溶液、(NH4)2CO3水溶液、NH4HCO3水溶液中的一种；在步骤B)中所述浓缩水解液中糖的质量百分比含量为10-15％，优选为12-15％；在步骤C)中厌氧发酵的温度为48-52℃，厌氧发酵时间为48-60小时，在步骤C)中所述的加入的活化菌种与浓缩水解液的体积份配比为20-30：100；活化菌种与浓缩水解液的总体积占厌氧发酵罐容积的75-85％。
其中，所述的活化菌种按照如下顺序进行的步骤制备：
C1)将从沼气发酵池中采集的污泥接种到菌种筛分培养基中进行筛分，获得筛分菌种，其中筛分培养温度为35-40℃，筛分培养24-48小时；
C2)将筛分菌种接种到菌种筛分培养基中进行扩大培养，获得扩大培养菌种，其中，扩大培养温度为45-50℃，扩大培养24-48小时；
C3)将扩大培养菌种接种到菌种活化培养基中进行活化培养，获得活化菌种，其中，活化培养温度为48-52℃，每隔4-6小时，用碱性溶液溶液调节菌种活化培养液的pH值，使保持为3-4.5，活化培养24-36小时。
特别是，步骤C1)中所述的污泥的含水量≥50％，pH值为4-6，溶解氧为零，碳氮比为20-30：1；
尤其是，沼气发酵池内发酵物为农作物废弃秸秆和动物饲养场所及厕所粪便，其中农作物废弃秸秆的质量百分含量占70-80％，动物饲养场所及厕所粪便占20-30％；沼气发酵池的发酵温度为10-45℃，发酵的相对湿度为60-90％。
其中，步骤C1)中所述的菌种筛分培养基按照如下步骤制备：
首先，将大米加入到水中，加热煮沸后熬煮30-40分钟，冷却制得大米稀汤；
接着向大米稀汤中加入红糖、KH2PO4和尿素搅匀后，再加入质量百分比浓度为10％的醋酸水溶液调pH值为3-4.5，在90-100℃下消毒10-20分钟，冷却制得菌种筛分培养基，其中，每升菌种筛分培养基中红糖含量为167g/L、KH2PO4含量为2g/L、尿素含量为0.2g/L。
特别是，所述大米与水按任意比例配制后熬煮，优选为每100g大米加到5L水中进行煮沸熬煮制得大米稀汤。
特别是，步骤C1)中接种的污泥与菌种筛分培养基的体积配比为0.5-1：1；步骤C2)中接种的筛分菌种与菌种筛分培养基的体积配比为0.15-0.3：1。
其中，步骤C3)中所述的菌种活化培养基按照如下步骤制备：
将步骤B)中制备的秸秆浓缩水解液、KH2PO4，(NH4)2HPO4，蛋白粉和尿素加入到厌氧罐内搅匀，以质量百分比浓度为10％的醋酸水溶液调pH值为3-4.5，在90-100℃下消毒10-20分钟，冷却制得菌种活化培养基，其中，每升菌种活化培养液中的KH2PO4含量为2g/L、(NH4)2HPO4含量为1g/L、蛋白粉含量为2g/L、尿素含量为0.2g/L。
特别是，步骤C3)中接种的扩大培养菌种与菌种活化培养基的体积配比为0.1-0.2：1。
其中，步骤3)中所述的醋酸混合液与所述甲醇的重量份配比为1：3-5，优选为1：3-4；所述酯化反应的温度为70-90℃，绝对压力为6-8MPa，酯化反应时间为3-5小时；所述第一催化剂为用固体酸催化剂，选自氯乙酸脂固体酸、乙酸酯固体酸、己酸酯固体酸、丁酸酯固体酸、辛酸酯固体酸中的一种；所述第一催化剂与醋酸混合液的重量份配比为1-2：100。
特别是，所述酯化反应还包括加入脱水剂无水氯化钙对酯化反应的混合物混合酯进行脱水，其中无水氯化钙与醋酸混合液的重量份配比为10-20：100。
尤其是，将酯化反应混合物冷却至40℃以下后，过滤，滤液进入蒸馏塔进行分离，得到混合酯，控制蒸馏塔内的相对压力为-0.01Mpa，收集55-60℃温度区的馏分和80-90℃温度区馏分，其中混合酯中醋酸甲酯的质量百分比含量为88-93％，丙酸甲酯的质量百分比含量为5-7％，甲酸甲酯的质量百分比含量为1-2％。
其中，步骤4)中所的燃料乙醇是以乙醇为主要成分的醇混合物；步骤4)中所述的第二催化剂选择金属-稀土氧化物复合催化剂，其中，第二催化剂中金属与稀土氧化物的重量份配比为1.5-3：7-8.5。
特别是，所述第二催化剂选择镍-稀土铈氧化物、镍-稀土镧氧化物、铜-稀土镧氧化物、铜-稀土铈氧化物、钼-稀土镧氧化物、钼-稀土铈氧化物中的一种。
其中，所述第二催化剂与所述混合酯的重量份配比为1-2：100；所述氢化反应的温度为230-250℃，绝对压力为3-5MPa，氢化反应时间为1-3小时。
特别是，将氢化反应产物冷却后分离得到混合醇，然后将混合醇进行精馏，收集80-90℃温度区馏分，得到燃料乙醇，其中燃料乙醇中含有乙醇、丙醇，乙醇的体积百分含量≥95％。
其中，植物秸秆进行酸水解前，首先将所述织物秸秆粉碎成3-5cm的碎段。
特别是，所述植物秸秆的含水量≤15％。
本发明另一方面提供一种按照上述方法制备而成的利用植物秸秆制备燃料乙醇。
本发明制备方法的优点如下：
1)本发明方法制备的燃料乙醇的收率高，达到75-80％，燃料乙醇的氧含量高、辛烷值高、汽化潜热高、质量低热值低、燃烧性能好和燃烧排放污染物少等优良特性。
2)本发明方法制备的乙醇是以农业、林业的废弃物秸杆类生物质为原料，变废为宝，既节约生产成本又减少了环境污染，同时还拓展了植物秸秆的应用范围，创造了更高的经济价值。
3)本发明方法制备工艺简单，工艺条件容易控制，产品质量稳定。
4)本发明的发酵细菌来源广泛，廉价易得。
附图说明
图1为本发明制备乙醇的工艺流程图。
具体实施方式
本发明所利用的秸杆类生物质原料主要有：玉米芯、葵花壳、大豆秸杆、玉米秸杆等。
实施例1
1、原料预处理：
将含水量≤15％的大豆秸秆，粉碎为3～5cm的秸秆碎段后备用。
2、酸水解反应制得水解液：
1)将大豆秸秆碎段装入水解釜后，加入质量百分比浓度为0.8％的稀硫酸溶液，其中，水解釜内壁喷涂搪瓷防腐材料，水解釜耐压≥1Mpa，水解釜底部采用蒸汽加热装置进行加热；大豆秸秆碎段与稀硫酸溶液的重量份配比为1：4，水解釜内玉米秸秆碎段和稀硫酸溶液混合后的体积为水解釜容积的70％；
2)关闭加料口盖，打开水解釜上部排气阀，开启水解釜底部的蒸汽加热装置进行加热，使釜内温度升高，釜内物料沸腾10分钟后，关闭上部排气阀，釜内温度、压力升高，并使釜内的绝对压力达到并保持为0.4MPa，温度为125℃，以釜内温度达到125℃、绝对压力为0.4MPa时开始计算水解反应时间，水解反应2小时后，停止加热并同时打开水解釜底部的排液阀，利用釜内压力将水解液压入蒸发罐。
3)向压入蒸发罐的水解液中加入Na2CO3溶液，调节水解液的pH至为7，中和水解液中的酸类物质，将中和后pH值为7的水解液进行蒸发浓缩，得到浓缩水解液，其中Na2CO3溶液的质量百分比浓度为10％；浓缩水解液中含有的糖的质量百分含量为12％，浓缩水解液一部分(占浓缩水解液重量的10％)用于制备菌种活化培养基，剩余部分用于进行厌氧发酵。
3、厌氧发酵制备醋酸混合液
1)菌种的筛分
①菌种采集
于发酵温度为25℃，发酵相对湿度为70％的沼气发酵池污泥床的污水下面挖取含水量≥50％的活性含菌污泥，其中，污泥内有大量的有机物沉渣，含少量泥沙，带有强列酸臭味，呈灰黑色，污泥的pH值为4-6，固体含量为40-50％，沉降比为70-80％，体积指数为70％，溶解氧为零，碳氮比为20-30：1；沼气发酵池内发酵物为农作物废弃秸秆和猪圈及厕所粪便，其中农作物废弃秸秆的质量百分含量占70-80％，猪圈及厕所粪便占20-30％。
沼气发酵池的发酵条件除了温度为25℃，发酵相对湿度为70％之外，其他发酵条件下的沼气发酵池中的污泥均适用于本发明。
②制备菌种筛分培养基：
首先：将大米加入到水中，加热煮沸后熬煮30-40分钟，冷却后制得大米稀汤培养基，其中每100g大米加水5L；
然后：向冷却后的大米稀汤中加入红糖、KH2PO4和尿素，搅匀后再加入质量百分比浓度为10％的醋酸水溶液调pH值为4-4.5，在100℃下消毒10-20分钟，冷却制得菌种筛分培养基，其中，每升菌种筛分培养基中红糖含量为167g/L、KH2PO4含量为2g/L、尿素含量为0.2g/L。
③菌种筛分：
将从沼气池采集的污泥搅均后接种至1000ml装有600ml的菌种筛分培养基的培养瓶内，搅均，用宣纸封口，放入恒温烘箱内培养，其中，每升菌种筛分培养基中接种污泥300ml，培养温度为35℃，培养48小时后，培养瓶内分出三层，表层为灰黑色膜状，为霉菌层，中层为黄色乳液层，下层为灰黑色的沉积层，为大米粒和污泥的固体沉淀物，用虹吸管导出中层液体，再将导出的中层黄色乳液按上述步骤继续培养3次，用虹吸管导出中层黄色乳液得到筛分菌种。
2)菌种扩大培养
在2000ml的广口培养瓶内，装入1200ml的菌种筛分培养基，将筛分菌种接种到广口培养瓶内，其中，每升菌种筛分培养基中接种筛分菌种250ml，培养温度为45℃，培养48小时，获得扩大培养菌种。
逐级扩大，最后移入大型厌氧活化罐内活化后投入使用。
3)菌种活化培养
首先：将步骤2中制备的浓缩水解液、KH2PO4，(NH4)2HPO4，蛋白粉和尿素加入到厌氧罐内搅匀，在加入质量百分比浓度为10％的醋酸水溶液调pH值为4-4.5，在100℃下消毒10-20分钟，冷却制得菌种活化培养基，其中，使每升菌种活化培养液中的KH2PO4含量为2g/L、(NH4)2HPO4含量为1g/L、蛋白粉含量为2g/L、尿素含量为0.2g/L。
将扩大培养菌种搅匀后接种到装有菌种活化培养液的厌氧罐内进行厌氧活化培养，保持活化培养温度为52℃，每隔6小时，搅拌2-5分钟，搅拌速率为30转/分钟，同时采样检测菌种活化培养液的pH值，用质量百分比浓度为10％的Na2CO3溶液调节菌种活化培养液的pH值，使保持为4-4.5，活化培养24小时，获得活化菌种，其中，每升菌种活化培养基中接种扩大菌种150ml。
4)厌氧发酵
将浓缩后的水解液冷却至50℃后，送入厌氧发酵罐内，接种步骤3)制备的活化菌种进行厌氧发酵，得到混合发酵液，其中，厌氧发酵的温度为50℃，发酵时间为48小时，接种的活化菌种与浓缩水解液的体积配比为20∶100，活化菌种与浓缩水解液的总体积为发酵罐容积的80％。
5)混合发酵液的提纯
将混合发酵液过滤后送入减压蒸馏塔，进行浓缩提纯，制得醋酸混合液，其中减压蒸馏的相对压力为-0.07MPa，收集105-120℃温度区的醋酸混合液，经冷却后(≤60℃)收贮，得到的醋酸混合液中醋酸的百分含量为95％，丙酸的百分含量为3％，甲酸的百分含量为1.5％，总酸含量≥98％。
厌氧发酵反应表示如下：
4、醋酸混合液的酯化反应
1)将醋酸混合液，甲醇、固体酸催化剂和脱水剂无水氯化钙装入酯化反应器内，进行酯化反应，制得酯化反应混合物，其中，固态酸催化剂选择氯乙酸脂；醋酸混合液与甲醇的重量份配比为1：3，氯乙酸脂与醋酸混合液的重量份配比为1.5：100；无水氯化钙与醋酸混合液的重量份配比为10：100；控制酯化反应的温度为80℃，绝对压力为7.0Mpa，反应时间为3小时；
2)将酯化反应混合物冷却至40℃以下后，过滤，脱除催化剂及氯化钙，滤液送蒸馏塔进行分离，得到酯化混合酯，经酯化后混合酯类化合物中含有醋酸甲酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯等，还有少量未反应的有机酸及过量甲醇，混合酯送入蒸馏塔分离，控制塔顶温度50℃，中部为65℃，底部为80-90℃，蒸馏塔内的相对压力为-0.01Mpa，收集上区55-60℃温度区的馏分为甲酸甲酯和醋酸甲酯，下区80-90℃温度区馏分为丙酸甲酯，上、下区馏分混合，冷却到25℃以下收贮，得到以醋酸甲酯为主的混合酯，混合酯中各成分的质量百分含量分别为醋酸甲酯91％，丙酸甲酯7％，甲酸甲酯1％。
酯化反应方程表示如下：
5、混合酯氢化反应
1)将混合酯、催化剂镍-稀土铈氧化物混合均匀后从顶部送入氢化反应器中与氢气混合进行氢化反应，其中，混合酯与催化剂混合物的流量为16m3/h；催化剂镍-稀土铈氧化物与混合酯的重量份配比为1.2：100，催化剂镍-稀土铈氧化物中镍与稀土铈氧化物的重量份配比为1.5：8.5；氢化反应温度为250℃，反应器内绝对压力为3.5Mpa，反应1.5小时；
2)氢化反应后的产物中含有甲醇、乙醇、丙醇及未反应的氢气，将氢化反应混合物经热交换器冷却至≤45℃后，进入冷高分气液分离器，通过高压静置抽提将氢气回收，液体经过过滤脱除催化剂，制得混合醇，其中，冷高分气液分离器内绝对压力为3Mpa，分离温度≤45℃；
3)将混合醇送入精馏塔进行分离，收集精馏塔在80-90℃区馏分得到燃料乙醇，其中，控制精馏塔塔顶温度为70℃，中部为80℃，底部为100℃，精馏塔内相对压力为-0.02Mpa，顶部馏份为甲醇，在80-90℃区馏分为乙醇和丙醇混合物，下部为水和未反应的酸等杂质，精馏后得的燃料乙醇中乙醇的体积百分含量为95％，丙醇的体积百分含量为4％。
氢化反应如下：
制得的燃料乙醇的性能指标如表1所示。
实施例2
1、原料预处理：
将含水量≤15％玉米芯，粉碎为3～5cm的玉米芯秸秆碎段后备用。
2、酸水解反应制得水解液：
1)将玉米芯秸秆碎段装入水解釜后，加入质量百分比浓度为1％的稀硫酸溶液，其中，水解釜内壁喷涂搪瓷防腐材料，水解釜耐压≥1Mpa，水解釜底部采用蒸汽加热装置进行加热；玉米芯秸秆碎段与稀硫酸溶液的重量份配比为1：3，水解釜内玉米芯秸秆碎段和稀硫酸溶液混合后的体积为水解釜容积的65％；
2)关闭加料口盖，打开水解釜上部排气阀，开启水解釜底部的蒸汽加热装置进行加热，使釜内温度升高，釜内物料沸腾10分钟后，关闭上部排气阀，釜内温度、压力升高，并使釜内的绝对压力达到并保持为0.2MPa，温度为120℃，以釜内温度达到120℃、绝对压力为0.2MPa时开始计算水解反应时间，水解反应3小时后，停止加热并同时打开水解釜底部的排液阀，利用釜内压力将水解液压入蒸发罐。
3)向压入蒸发罐的水解液中加入NaOH溶液，调节水解液的pH至为6，中和水解液中的酸类物质，然后将中和后pH值为6的水解液进行蒸发浓缩，得到浓缩水解液，其中，NaOH溶液的质量百分比浓度为5％；浓缩水解液中含有的糖的质量百分含量为10％，浓缩水解液一部分(占浓缩水解液重量的10％)用于制备活化菌种培养基，剩余部分用于进行厌氧发酵。。
3、厌氧发酵制备醋酸混合液
除了菌种筛分步骤的筛分培养温度为37℃，筛分培养时将为36小时；菌种菌种扩大培养步骤中培养温度为50℃，培养时间为24小时，每升菌种筛分培养基中接种筛分菌种200ml；菌种活化培养步骤中采用玉米芯秸秆浓缩水解液，活化培养温度为48℃，活化培养时间为36小时，活化培养过程中每隔4小时搅拌2min，每升菌种活化培养基中接种扩大菌种100ml；厌氧发酵步骤中采用玉米芯秸秆浓缩水解液，厌氧发酵温度为48℃，发酵时间为60小时，接种的活化菌种与玉米芯秸秆浓缩水解液的体积配比为30：100；混合发酵液提纯步骤中得到的醋酸混合液中醋酸的百分含量为92％，丙酸的百分含量为5％，甲酸的百分含量为2％之外，其余与实施例1中厌氧发酵制备醋酸混合液相同。
4、醋酸混合液的酯化反应
1)将浓缩提纯后的醋酸混合液，甲醇、固体酸催化剂和脱水剂无水氯化钙装入酯化反应器内，进行酯化反应，制得酯化反应混合物，其中，固态酸催化剂选择辛酸酯；醋酸混合液与甲醇的重量份配比为1：4，辛酸酯与醋酸混合液的重量份配比为1.0：100；无水氯化钙与醋酸混合液的重量份配比为20：100；控制酯化反应的温度为.90℃，绝对压力为6.0Mpa，反应时间为4小时；
2)将酯化反应混合物冷却至40℃以下后，过滤，脱除催化剂及氯化钙，滤液送蒸馏塔进行分离，得到酯化混合酯，经酯化后混合酯类化合物中含有醋酸甲酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯等，还有少量未反应的有机酸及过量甲醇，混合酯送入蒸馏塔分离，控制塔顶温度50℃，中部为65℃，底部为80-90℃，蒸馏塔内的相对压力为-0.01Mpa，收集上区55-60℃温度区的馏分为甲酸甲酯和醋酸甲酯，下区80-90℃温度区馏分为丙酸甲酯，上、下区馏分混合，冷却到25℃以下收贮，得到以醋酸甲酯为主的混合酯，混合酯中各成分的质量百分含量分别为醋酸甲酯93％，丙酸甲酯5％，甲酸甲酯2％。
5、混合酯氢化反应
1)将混合酯、催化剂镍-稀土镧氧化物混合均匀后从顶部送入氢化反应器中与氢气混合进行氢化反应，其中，混合酯与催化剂混合物的流量为16m3/h；催化剂镍-稀土镧氧化物与混合酯的重量份配比为1.0：100，催化剂镍-稀土铈氧化物中镍与稀土镧氧化物的重量份配比为2：8；氢化反应温度为240℃，反应器内绝对压力为4Mpa，反应2小时；
2)氢化反应后的产物中含有甲醇、乙醇、丙醇及未反应的氢气，将氢化反应混合物经热交换器冷却至≤45℃后，进入冷高分气液分离器，通过高压静置抽提将氢气回收，液体经过过滤脱除催化剂，制得混合醇，其中，冷高分气液分离器内绝对压力为3Mpa，分离温度≤45℃；
3)将混合醇送入精馏塔进行分离，收集精馏塔在80-90℃区馏分得到燃料乙醇，其中，控制精馏塔塔顶温度为70℃，中部为80℃，底部为100℃，精馏塔内相对压力为-0.02Mpa，顶部馏份为甲醇，在80-90℃区馏分为乙醇和丙醇混合物，下部为水和未反应的酸等杂质，精馏后得的燃料乙醇中乙醇的体积百分含量为95.5％，丙醇的体积百分含量为3％。
制得的燃料乙醇的性能指标如表1所示。
实施例3
1、原料预处理：
将含水量≤15％的葵花壳秸秆，粉碎为3～5cm的葵花壳秸秆碎段后备用。
2、酸水解反应制得水解液：
1)将葵花壳秸秆碎段装入水解釜后，加入质量百分比浓度为0.5％的稀硫酸溶液，其中，水解釜内壁喷涂搪瓷防腐材料，水解釜耐压≥1Mpa，水解釜底部采用蒸汽加热装置进行加热；葵花壳秸秆碎段与稀硫酸溶液的重量份配比为1：3.5，水解釜内葵花壳秸秆碎段和稀硫酸溶液混合后的体积为水解釜容积的60％；
2)关闭加料口盖，打开水解釜上部排气阀，开启水解釜底部的蒸汽加热装置进行加热，使釜内温度升高，釜内物料沸腾5分钟后，关闭上部排气阀，釜内温度、压力升高，并使釜内的绝对压力达到并保持为0.6MPa，温度为150℃，以釜内温度达到150℃、绝对压力为0.6MPa时开始计算水解反应时间，水解反应1.5小时后，停止加热并同时打开水解釜底部的排液阀，利用釜内压力将水解液压入蒸发罐。
3)向压入蒸发罐的水解液中加入NaHCO3溶液，调节水解液的pH至为6.5，中和水解液中的酸类物质，将中和后pH值为6.5的水解液进行蒸发浓缩，得到浓缩水解液，其中NaHCO3溶液的质量百分比浓度为10％；浓缩水解液中含有的糖的质量百分含量为15％，浓缩水解液一部分(占浓缩水解液重量的10％)用于制备活化菌种培养基，剩余部分用于进行厌氧发酵。
3、厌氧发酵制备醋酸混合液
除了菌种筛分步骤的筛分培养温度为40℃，筛分培养时将为24小时；菌种扩大培养步骤中培养温度为50℃，培养时间为24小时，每升菌种筛分培养基中接种筛分菌种170ml；菌种活化培养步骤中采用葵花壳秸秆浓缩水解液，活化培养温度为50℃，活化培养时间为30小时，活化培养过程中每隔6小时搅拌5min，每升菌种活化培养基中接种扩大菌种200ml；厌氧发酵步骤中采用葵花壳秸秆浓缩水解液，厌氧发酵温度为52℃，发酵时间为48小时；混合发酵液提纯步骤中得到的醋酸混合液中醋酸的百分含量为93％，丙酸的百分含量为5％，甲酸的百分含量为1％之外，其余与实施例1中厌氧发酵制备醋酸混合液相同。
4、醋酸混合液的酯化反应
1)将浓缩提纯后的醋酸混合液，甲醇、固体酸催化剂和脱水剂无水氯化钙装入酯化反应器内，进行酯化反应，制得酯化反应混合物，其中，固态酸催化剂选择已酸脂；醋酸混合液与甲醇的重量份配比为1：3.5，已酸脂与醋酸混合液的重量份配比为2：100；无水氯化钙与醋酸混合液的重量份配比为15：100；控制酯化反应的温度为70℃，绝对压力为8.0Mpa，反应时间为5小时；
2)将酯化反应混合物冷却至40℃以下后，过滤，脱除催化剂及氯化钙，滤液送蒸馏塔进行分离，得到酯化混合酯，经酯化后混合酯类化合物中含有醋酸甲酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯等，还有少量未反应的有机酸及过量甲醇，混合酯送入蒸馏塔分离，控制塔顶温度50℃，中部为65℃，底部为80-90℃，蒸馏塔内的相对压力为-0.01Mpa，收集上区55-60℃温度区的馏分为甲酸甲酯和醋酸甲酯，下区80-90℃温度区馏分为丙酸甲酯，上、下区馏分混合，冷却到25℃以下收贮，得到以醋酸甲酯为主的混合酯，混合酯中各成分的质量百分含量分别为醋酸甲酯91％，丙酸甲酯6％，甲酸甲酯2％。
5、混合酯氢化反应
1)将混合酯、催化剂铜-稀土铈氧化物混合均匀后从顶部送入氢化反应器中与氢气混合进行氢化反应，其中，混合酯与催化剂混合物的流量为16m3/h；催化剂铜-稀土铈氧化物与混合酯的重量份配比为2：100，催化剂铜-稀土铈氧化物中铜与稀土铈氧化物的重量份配比为3：7；氢化反应温度为230℃，反应器内绝对压力为5Mpa，反应3小时；
2)氢化反应后的产物中含有甲醇、乙醇、丙醇及未反应的氢气，将氢化反应混合物经热交换器冷却至≤45℃后，进入冷高分气液分离器，通过高压静置抽提将氢气回收，液体经过过滤脱除催化剂，制得混合醇，其中，冷高分气液分离器内绝对压力为3Mpa，分离温度≤45℃；
3)将混合醇送入精馏塔进行分离，收集精馏塔在80-90℃区馏分得到燃料乙醇，其中，控制精馏塔塔顶温度为70℃，中部为80℃，底部为100℃，精馏塔内相对压力为-0.02Mpa，顶部馏份为甲醇，在80-90℃区馏分为乙醇和丙醇混合物，下部为水和未反应的酸等杂质，精馏后得的燃料乙醇中乙醇的体积百分含量为96％，丙醇的体积百分含量为3％。
制得的燃料乙醇的性能指标间表1：
表1 制备的燃料乙醇的性能指标
由表1的质量性能指标检测结果表明：
1、本发明方法制备燃料乙醇的工艺条件容易控制，产品质量稳定。
2、本发明方法制备的燃料乙醇的收率高，达到76-79％，燃料乙醇的氧含量高、辛烷值高，达到110-114，比燃料汽油的辛烷值高，与乙醇的辛烷值相近；汽化潜热高，达到843-850kJ/kg，比燃料汽油的汽化潜热值高；质量低热值低，仅为23-25MJ/kg，本发明方法制得的燃料乙醇的燃烧性能好和燃烧排放污染物少，可以作为燃料乙醇单独使用或与汽油混合使用。
Claims (10)
1、一种利用植物秸秆制备燃料乙醇的方法，包括如下顺序进行的步骤：
1)将植物秸秆进行酸水解反应制成水解液；
2)将水解液进行厌氧发酵制得醋酸混合液；
3)将醋酸混合液与甲醇在第一催化剂作用下进行酯化反应，制成酯类混合物；
4)将酯类混合物在第二催化剂作用下进行氢化反应制成燃料乙醇。
2、如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤1)中，利用稀硫酸对植物秸秆进行所述的酸水解反应，其中，稀硫酸的质量百分比浓度为0.5-1％，所述植物秸秆与稀硫酸的重量份配比为1：2-4；酸水解反应温度为120-150℃，反应的绝对压力为0.2-0.6MPa，反应时间为1-3小时。
3、如权利要求1所述的方法，其中所述步骤2)包括如下顺序进行的步骤：
A)向水解液中加入碱性水溶液调节水解液的pH值为6-7，搅拌均匀；
B)蒸发浓缩水解液，得到浓缩水解液；
C)向浓缩水解液中加入活化菌种进行厌氧发酵，制得醋酸混合液。
4、如权利要求3所述的方法，其中在步骤B)中所述浓缩水解液中含有的糖的质量百分含量为10-15％；在步骤C)中厌氧发酵的温度为48-52℃，厌氧发酵时间为48-60小时。
5、如权利要求3或4所述的方法，其中步骤C)中所述的活化菌种按照如下顺序进行的步骤制备：
C1)将从沼气发酵池中采集的污泥接种到菌种筛分培养基中进行筛分，获得筛分菌种，其中筛分培养温度为35-40℃，筛分培养24-48小时；
C2)将筛分菌种接种到菌种筛分培养基中进行扩大培养，获得扩大培养菌种，其中，扩大培养温度为45-50℃，扩大培养24-48小时；
C3)将扩大培养菌种接种到菌种活化培养基中进行活化培养，获得活化菌种，其中，活化培养温度为48-52℃，每隔4-6小时，用碱性溶液调节菌种活化培养液的pH值，使保持为3-4.5，活化培养24-36小时。
6、如权利要求5所述的制备方法，其中在步骤C1)中所述的污泥的含水量≥50％，pH值为4-6，溶解氧为零，碳氮比为20-30：1。
7、如权利要求5所述的制备方法，其中在步骤C1)和步骤C2)中所述的菌种筛分培养基按照如下顺序进行的步骤制备而成：首先，将大米加入到水中，加热煮沸后熬煮30-40分钟，冷却制得大米稀汤；接着向大米稀汤中加入红糖、KH2PO4和尿素，搅匀后加入质量百分比浓度为10％的醋酸水溶液调pH值为3-4.5，在90-100℃下消毒10-20分钟，冷却制得菌种筛分培养基，其中，每升菌种筛分培养基中红糖含量为167g/L、KH2PO4含量为2g/L、尿素含量为0.2g/L。
8、如权利要求5所述的制备方法，其中在步骤C3)中所述的菌种活化培养基按照如下顺序进行的步骤制备而成：将步骤B)中制备的浓缩水解液、KH2PO4，(NH4)2HPO4，蛋白粉和尿素加入到厌氧罐内，搅匀后再用质量百分比浓度为10％的醋酸水溶液调节pH值为3-4.5，在90-100℃下消毒10-20分钟，冷却制得菌种活化培养基，其中，每升菌种活化培养液中的KH2PO4含量为2g/L、(NH4)2HPO4含量为1g/L、蛋白粉含量为2g/L、尿素含量为0.2g/L。
9、如权利要求1所述的方法，其中步骤3)中所述的醋酸混合液与所述甲醇的重量份配比为1：3-5；所述酯化反应的温度为70-90℃，绝对压力为6-8MPa；步骤4)中所述的第二催化剂选择选择金属-稀土氧化物复合催化剂，其中，第二催化剂中金属与稀土氧化物的重量份配比为1.5-3：7-8.5；第二催化剂与所述混合酯的重量份配比为1-2：100；所述氢化反应温度为230-250℃，绝对压力为3-5MPa。
10、一种利用植物秸秆制备燃料乙醇，按照如权利要求1-9所述的方法制备而成。
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