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CN101536127B - 固体电解电容器用基材、使用其的电容器、以及该电容器的制造方法 - Google Patents

固体电解电容器用基材、使用其的电容器、以及该电容器的制造方法 Download PDF

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CN101536127B CN2007800348785A CN200780034878A CN101536127B CN 101536127 B CN101536127 B CN 101536127B CN 2007800348785 A CN2007800348785 A CN 2007800348785A CN 200780034878 A CN200780034878 A CN 200780034878A CN 101536127 B CN101536127 B CN 101536127B
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Abstract

一种固体电解电容器，在表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域具有多层叠层形成的掩蔽层，其特征在于，该叠层形成的掩蔽层中的、直接在所述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层是由耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成的，所述耐热性树脂或其前体的溶液或分散液不含有掩蔽层改性用添加剂、或该掩蔽层改性用添加剂的含量基于耐热性树脂或其前体的质量为0.1质量％以下，所述掩蔽层改性用添加剂不包括硅烷偶合剂。根据本发明，提供了由能够切实地将固体电解电容器的阳极部和阴极部绝缘的掩蔽剂形成掩蔽层的固体电解电容器用基材、和使用它的电容器、及其制造方法。

Description

固体电解电容器用基材、使用其的电容器、以及该电容器的制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解电容器用基材、使用其的电容器、以及该电容器的制造方法。更详细地讲，涉及在表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材上，在不设固体电解质层的金属基板部分(阳极部)与固体电解质层或进而在该固体电解质层上由导电膏等形成的导电体层(阴极部)之间，形成绝缘性优异的掩蔽膜的固体电解电容器。
背景技术
固体电解电容器，一般是通过蚀刻将由铝、钽、铌、钛及其合金等阀作用金属制成的阳极体的表面粗糙化，形成微米级的微细孔而扩大表面积，在其上通过化学转化工序形成介电氧化皮膜，再与阳极部之间介由隔膜渗透固体电解质或形成固体电解质层，在其上形成由碳膏、含有金属的导电性膏构成的阴极导电层，进而与成为外部电极的引线框焊接，并形成环氧树脂等的外装部从而构成。
尤其是使用导电性聚合物作为固体电解质的固体电解电容器与以二氧化锰等为电解质的固体电解电容器相比，可以减小等效串联电阻和漏电流，作为能够适应于电子设备的高性能化、小型化的电容器较适用。因此已提出了很多的电容器以及它们的制造方法的方案。
使用导电性聚合物制造高性能的固体电解电容器时，尤其是在使用阀作用金属箔的情况下，使成为阳极端子的阳极部与由含有导电性聚合物的导电体层形成的阴极部电绝缘是必不可缺的。然而，在固体电解质的渗透或形成工序中，有时引起固体电解质侵入到阳极区域侧中的所谓的“攀缘”，在该情况下，在阳极部与阴极部之间发生绝缘不良。
作为将固体电解电容器的阳极部和阴极部进行绝缘的掩蔽方法，例如曾提出了以下的方案：在阀作用金属的未形成固体电解质的部分的至少一部分上，电沉积含有聚酰胺酸盐的溶液来形成聚酰胺酸的膜，然后通过加热使其脱水固化，形成聚酰亚胺膜的方法(专利文献1：特开平5-47611号公报)；以及，具有渗透到固体电解电容器的介电皮膜中，并且在所述渗透部之上涂布用于形成掩蔽层的掩蔽剂溶液的工序的固体电解质的制造方法(专利文献2：国际公开第00/67267号小册子)(US6890363)；等等。
在上述掩蔽剂溶液中，一般添加有用于提高与其他的基板的密着性、提高表面平坦性、流平性的各种掩蔽层改性用添加剂。例如曾记载了：在能够赋予高耐热性聚酰亚胺膜的高浓度且低溶液粘性的聚酰亚胺前体(专利文献3：日本特开平10-182820号公报)(US5891986)中，作为优选的方式，添加表面张力调节剂、触变性赋予剂等。
人们知道，作为表面张力调节剂，可优选使用硅油等的硅系表面张力调节剂、甘油高级脂肪酸酯类、高级醇硼酸酯类、含氟系表面活性剂等的硅系表面张力调节剂，表面张力调节剂的添加量为0.01～1重量％(相对于掩蔽剂质量)。
专利文献1：日本特开平5-47611号公报
专利文献2：WO00/67267公报
专利文献3：日本特开平10-182820号公报
发明内容
采用电沉积法形成聚酰亚胺膜的方法(专利文献1)与通常的涂布法相比，连细孔部都能够形成膜，但由于需要电沉积工序，因此生产成本高，并且，为了形成聚酰亚胺膜，还需要高温的脱水工序。
具有涂布掩蔽剂溶液，掩蔽剂溶液渗透到介电皮膜中，并且在所述渗透部之上形成掩蔽层的工序的固体电解质的制造方法(专利文献2)，虽然可考虑为掩蔽剂的粘性等的影响，但根据使用的介电皮膜的表面状态和细孔分布等的细孔形成状态，有时存在向细孔内深部的渗透性不充分等问题。
此外，即使在使用能够赋予高耐热性的聚酰亚胺膜的高浓度且低溶液粘性的聚酰亚胺前体(专利文献3)的情况下，仍不能够充分地渗透到铝蚀刻层的深部，没有实现作为电容器的阴阳两极的掩蔽部剂的最佳化。
如上所述，以往的掩蔽技术均不能够十分满意，需求能够将固体电解电容器的阳极部和阴极部切实地绝缘的掩蔽剂。
鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于，为了使固体电解电容器的品质稳定化，并且使生产率提高，提供更切实地将阳极部区域和阴极部区域绝缘的固体电解电容器用阳极基体(在本说明书以及权利要求书中称为“固体电解电容器用基材”)、和使用它的电容器、及其制造方法。
本发明者为了达到上述目的而反复进行研讨，结果意外地知道了若由不合有以往认为必需或优选的掩蔽层改性用添加剂(但是硅烷偶合剂除外)的掩蔽剂溶液形成固体电解电容器的上述掩蔽层，就可以得到绝缘性更高、可靠性更高的掩蔽层。
因此，根据本发明可提供下述的固体电解电容器、固体电解电容器用基材以及固体电解电容器的制造方法。
1.一种固体电解电容器，在表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域具有多层叠层形成的掩蔽层，其特征在于，该叠层形成的掩蔽层中的、直接在所述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层是由耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成的，所述耐热性树脂或其前体的溶液或分散液不含有掩蔽层改性用添加剂、或该掩蔽层改性用添加剂的含量基于耐热性树脂或其前体的质量为0.1质量％以下，所述掩蔽层改性用添加剂不包括硅烷偶合剂。
2.根据1所述的固体电解电容器，该掩蔽层改性用添加剂是表面张力调节剂和触变性赋予剂。
3.根据1或2所述的固体电解电容器，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆。
4.根据1所述的固体电解电容器，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆，该溶液或该清漆含有基于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸的质量为0.1～5质量％的硅烷偶合剂，而不含有作为该掩蔽层改性用添加剂的表面张力调节剂和触变性赋予剂，或作为表面张力调节剂和触变性赋予剂的合计量，基于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸的质量含有0.1质量％以下。
5.根据1～4的任一项所述的固体电解电容器，在该叠层形成的掩蔽层中的、在直接在所述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层上叠层形成的第2掩蔽层，是由含有所述掩蔽层改性用添加剂的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成的。
6.根据5所述的固体电解电容器，所述掩蔽层改性用添加剂是表面张力调节剂和触变性赋予剂。
7.一种固体电解电容器用基材，是在表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材的至少一部分上形成有耐热性树脂层的固体电解电容器用基材，所述耐热性树脂层由多层叠层形成的掩蔽层构成，其特征在于，由该叠层形成的掩蔽层中的、直接在所述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层构成的耐热性树脂层是由耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成的，所述耐热性树脂或其前体的溶液或分散液不含有掩蔽层改性用添加剂、或该掩蔽层改性用添加剂的含量基于耐热性树脂或其前体的质量为0.1质量％以下，所述掩蔽层改性用添加剂不包括硅烷偶合剂。
8.根据7所述的固体电解电容器用基材，该掩蔽层改性用添加剂是表面张力调节剂和触变性赋予剂。
9.根据7或8所述的固体电解电容器用基材，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆。
10.根据7所述的固体电解电容器用基材，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆，该溶液或该清漆含有基于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸的质量为0.1～5质量％的硅烷偶合剂，不含有作为该掩蔽层改性用添加剂的表面张力调节剂和触变性赋予剂，或作为表面张力调节剂和触变性赋予剂的合计量，基于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸的质量含有0.1质量％以下。
11.根据7～10的任一项所述的固体电解电容器用基材，在该叠层形成的掩蔽层中的、在直接在所述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层上叠层形成的第2掩蔽层，是由含有所述掩蔽层改性用添加剂的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成的。
12.根据11所述的固体电解电容器用基材，所述掩蔽层改性用添加剂是表面张力调节剂和触变性赋予剂。
13.一种固体电解电容器的制造方法，是在表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域具有多层叠层形成的掩蔽层的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，将耐热性树脂或其前体的溶液或分散液涂布在所述固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域上，并进行干燥，从而形成该叠层形成的掩蔽层中的直接在所述固体电解电容器用基材上叠层的第1掩蔽层，所述耐热性树脂或其前体的溶液或分散液不含有掩蔽层改性用添加剂、或该掩蔽层改性用添加剂的含量基于耐热性树脂或其前体的质量为0.1质量％以下，所述掩蔽层改性用添加剂不包括硅烷偶合剂。
14.根据13所述的固体电解电容器的制造方法，该掩蔽层改性用添加剂是表面张力调节剂和触变性赋予剂。
15.根据13或14所述的固体电解电容器的制造方法，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆。
16.根据13所述的固体电解电容器的制造方法，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆，该溶液或该清漆含有基于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸的质量为0.1～5质量％的硅烷偶合剂，不含有作为该掩蔽层改性用添加剂的表面张力调节剂和触变性赋予剂，或作为表面张力调节剂和触变性赋予剂的合计量，基于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸的质量含有0.1质量％以下。
17.根据13～16的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，由含有所述掩蔽层改性用添加剂的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成该叠层形成的掩蔽层中的、在直接在所述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层上叠层形成的第2掩蔽层。
18.根据17所述的固体电解电容器的制造方法，所述掩蔽层改性用添加剂是表面张力调节剂和触变性赋予剂。
本发明的固体电解电容器，在表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的固体电解电容器区域具有由含有耐热性树脂或其前体的液体形成的掩蔽层，所述的含有耐热性树脂或其前体的液体不含掩蔽层改性用添加剂或只含有极微量的掩蔽层改性用添加剂。
该掩蔽层由含有由耐热性树脂或其前体构成的掩蔽剂(将阴极部区域和阳极部区域进行电绝缘，防止固体电解质或固体电解质形成用处理液从阴极部区域侵入阳极部区域的掩蔽剂)的液体形成，但由于该含有掩蔽剂的液体，不含有掩蔽层改性用添加剂或只含有极微量的掩蔽层改性用添加剂，因此由掩蔽剂形成的掩蔽层，包括向多孔内部的渗透部分，甚至芯材部表面也能够形成掩蔽层，其结果，可以防止在电容器制造工序中固体电解质或固体电解质形成用处理液渗透、从阴极部区域渗延到阳极部区域的现象，使阴极部和阳极部的绝缘性得到提高，防止起因于绝缘不良的漏电流特性的恶化，收率和可靠性得到提高。
特别是，固体电解电容器，通过使在表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域中多层叠层形成的掩蔽层中的、直接在上述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层由不含有掩蔽层改性用添加剂(所述掩蔽层改性用添加剂不包括硅烷偶合剂)、或该掩蔽层改性用添加剂的含量基于耐热性树脂或其前体的质量为0.1质量％以下的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成，由此可以使掩蔽剂充分渗透到芯材部分，也充分渗透到多孔质层中。
进而，固体电解电容器，通过使在该叠层形成的掩蔽层中的、在直接在上述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层上叠层形成的第2掩蔽层，由含有上述掩蔽层改性用添加剂的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成，可以使固体电解质不出现重合浸染，结果可以有效抑制由此导致的漏电流不良的发生率。
附图说明
图1是表示本发明的固体电解电容器的一例的模式截面图。
图2是表示本发明的固体电解电容器的掩蔽层的一例结构的模式图。本模式图是在图3的A-A’所对应的位置切断得到的模式剖面图。
图3是表示本发明的固体电解电容器的掩蔽部分的一例模式图。
图4是实施例1的掩蔽部分的截面放大照片的一个例子(×1500)。
图5是比较例1的掩蔽部分的截面放大照片的一个例子(×1500)。
符号说明
1阳极部区域
2阴极部区域
3边界部
4多孔质层
5芯
6掩蔽层(掩蔽剂层)
7固体电解质
具体实施方式
以下参照附图对本发明的固体电解电容器用基材、使用该基材的电容器及该电容器的制造方法进行说明。
本发明中使用的固体电解电容器基材，是表面具有多孔质层的电容器用材料，优选是具有微细孔的阀作用金属基材，特别优选是表面具有介电氧化皮膜的阀作用金属基材。阀作用金属基材可选自铝、钽、铌、钛、锆或以它们为基质的合金系的具有阀作用的金属箔、棒或以它们为主成分的烧结体等。这些金属基材具有作为通过空气中的氧将表面氧化的结果的介电氧化皮膜，但可以使用预先采用公知的方法进行蚀刻处理等而被多孔化了的基材。接着，优选多孔化皮膜按照公知的方法等再进行化学转化处理而预先切实地形成介电氧化皮膜。
具有阀作用的金属基材，优选使用经粗面化后，预先裁切成与固体电解电容器的形状相应的尺寸的基材。
作为具有阀作用的金属箔，其厚度依使用目的而变，但一般可使用厚度为约40～150μm的箔。另外，具有阀作用的金属箔的大小以及形状根据用途而不同，但作为平板型元件单元优选宽度约1～50mm、长度约1～50mm的长方形或正方形的金属箔。大小更优选是宽度约2～20mm、长度约2～20mm，进一步优选是宽度约2～5mm、长度约2～6mm。
图1是表示本发明的固体电解电容器一例的模式截面图。固体电解电容器基材的形状没有特别限定，以平板型元件单元用的蚀刻过的铝箔为例，市售的这种蚀刻过的铝箔，在箔的中心部具有芯材(铝)5，在其两侧具有蚀刻了的多孔质层4。通常使用这种铝箔作为固体电解电容器基材的场合，使一个端部附近区域为阳极部区域1，相反侧的区域为阴极部区域2。其中间区域3是隔离阳极部区域1和阴极部区域2的边界部区域3，在该区域形成由本发明的掩蔽剂构成的掩蔽层6，根据本发明，铝芯金中也充分渗透了掩蔽剂，在介电层4中也充分渗透。图2是示出了图1中的本发明的固体电解电容器的掩蔽层6的结构的示意图。在图1和图2中，固体电解电容器，在表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域1和阴极部区域2的区域3中，通过使多层叠层形成的掩蔽层6中的、在直接在上述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层上叠层形成的第2掩蔽层，由含有上述掩蔽层改性用添加剂的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成，可以使固体电解质7在阳极部区域1的重合浸染不出现，结果可以有效抑制由此导致的漏电流不良的发生率。
另外，图2还一起示出了使用电子探针显微分析仪(EPMA)对固体电解电容器的掩蔽部分进行结构分析的结果。即，根据对实施例1的硫元素检测分布的观察，可明确区分出介电层4中的固体电解质7分布的区域(硫检测区域)，由此可判断掩蔽层6阻挡了固体电解质7的浸入。
作为掩蔽剂，可使用一般的耐热性树脂，优选在溶剂中可溶或可膨润(溶胀)的耐热性树脂或其前体，在此所谓“耐热性树脂”，是指可耐受安装电容器时的回流焊温度的树脂，作为耐热性树脂的具体例，可举出聚苯砜(PPS)、聚醚砜(PES)、氰酸酯树脂、氟树脂(例如，四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、聚酰亚胺及其前体等。
作为优选的掩蔽剂，可举出聚酰亚胺以及作为其前体的聚酰胺酸的有机溶剂清漆、和日本特开平10-182820号公报(US5891986)所述的含有芳香族的四羧酸和芳香族二胺的单体溶液。
对上述固体电解电容器用基材赋予掩蔽剂，叠层在固体电解电容器用基材上形成掩蔽层，掩蔽层可以根据需要在多处位置实施。例如，为了防止在上述化学转化处理时化学转化液向固体电解电容器的阳极部分渗透，可以在适当的位置设置第1掩蔽层。因此，对第1掩蔽层使用的掩蔽剂没有特殊限定，可以使用上述一般的耐热性树脂。另外，可以另行在上述固体电解电容器用基材的将阳极部区域和阴极部区域分开的区域设置第2掩蔽层。第2掩蔽层可以使用与上述第1掩蔽层中使用的材料相同的材料，特别是优选具有对阀作用金属充分的密着力、和添充性、能够耐受甚至达约450℃的热处理、绝缘性优异的聚酰亚胺。作为聚酰亚胺以往有：使用并涂布将前体聚酰胺酸溶解在溶剂中的溶液，然后在高温下进行加热处理而酰胺化的聚酰亚胺。但需要在250～350℃的热处理，存在阳极箔的表面上的介电层因热而破损等问题。本发明可以使用下述聚酰亚胺，所述聚酰亚胺通过在200℃以下，优选为100～200℃的低温下的热处理可充分固化，阳极箔的表面上的介电层因热而导致的破损、破坏等外部冲击少。
聚酰亚胺是主链含有酰亚胺结构的化合物，本发明中优选使用在二胺成分的骨架内具有容易发生分子内翻转的柔性结构的下述式(1)～(4)所示的聚酰亚胺、以及3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐与芳香族二胺类经缩聚反应而得到的下述式(5)所示的聚酰亚胺等。作为优选的平均分子量约为1,000～1,000,000，更优选为约2,000～200,000。
Figure G2007800348785D00101
(ULTEMTM；Gerneral Electric Co.制)
Figure G2007800348785D00102
(VESPELTM SP；E.I.du Pont de Nemours&Co.公司制)
(ユピモ一ルTM R；宇部兴产社制)
Figure G2007800348785D00104
(TORLONTM；Amoco Chemical Corp.制)
Figure G2007800348785D00105
(DSDA聚酰亚胺)
聚酰亚胺等掩蔽剂在有机溶剂中能够溶解或分散，涂布其溶液或分散液形成掩蔽层。掩蔽剂能够容易地制备适合于涂布操作的任意的固体成分浓度(因而也是粘度)的溶液或分散液。溶液或分散液的优选的固体成分浓度是约10～60质量％，更优选是约35～60质量％。另外，作为优选粘度是约50～30,000cP，作为更优选的粘度是约500～15,000cP。当为低浓度、低粘度侧时，掩蔽线容易洇渗，反之，当为高浓度、高粘度侧时，引起拉丝等，线宽变得不稳定。
另外，涂布掩蔽剂的溶液或分散液所形成的掩蔽剂涂布层，也可以根据需要通过干燥、加热、光照射等的处理来促进固化。
本发明中，多层叠层而形成的掩蔽层中的、在所述固体电解电容器用基材上直接叠层形成的第1掩蔽层中使用的掩蔽剂含有液，其特征是不含有一般在掩蔽剂中含有的掩蔽层改性用添加剂或者相对于该含有液中的固体物质质量含有0.1质量％以下。这样的掩蔽剂含有液，对固体电解电容器基材的表面多孔质层显示出高的渗透性。
这样的掩蔽剂含有液，可通过使耐热性树脂或其前体在有机溶剂中进行溶解或分散使得成为适合于涂布操作的固体成分浓度，从而调制。此时，使用未加入掩蔽层改性用添加剂的耐热性树脂或其前体。另外，制备掩蔽剂含有液时也不加入掩蔽层改性用添加剂。
本发明中所说的掩蔽层改性用添加剂，是对构成掩蔽层的耐热性树脂的物性显示出改性或改质的作用的添加剂，是指硅烷偶合剂以外的添加剂。代表性的掩蔽层改性用添加剂包括表面张力调节剂和触变性赋予剂。一般地是作为流平剂、消泡剂、涂膜缺陷改良剂等已知的材料。
表面张力调节剂，包括消泡剂、硅系和非硅系的表面张力调节剂，作为硅系表面张力调节剂的具体例，可举出硅油、硅系表面活性剂、硅系合成润滑油等。作为非硅系表面张力调节剂的例子，可举出低级醇、矿物油、油酸、聚丙二醇、甘油高级脂肪酸酯类、高级醇硼酸酯类、含氟系表面活性剂等，表面张力调节剂的添加量，优选是0～0.1质量％(基于耐热性树脂或其前体的质量)。
作为触变性赋予剂的例子，可举出二氧化硅微粉末、云母、滑石、碳酸钙等填料。触变性赋予剂的添加量优选是0～0.1质量％(基于耐热性树脂或其前体的质量)。
作为耐热性树脂或其前体，含有掩蔽层改性用添加剂的产品已被市售，在将这样的市售品用于在上述固体电解电容器用基材的将阳极部区域和阴极部区域分离的区域中形成的所述第1掩蔽层的场合，必须除去掩蔽层改性用添加剂。在从含有多种的掩蔽层改性用添加剂的市售的掩蔽剂(由耐热性树脂或其前体形成的掩蔽剂)中除去多种的掩蔽层改性用添加剂的场合，可以一种一种地依次除去，也可以将多种添加剂同时除去。添加剂除去的比例或进行除去的组合条件，可以相应于作为被涂布物的具有多孔质层的电容器基材的细孔分布等的物性通过实验进行决定。
根据希望可以在掩蔽剂中配合硅烷偶合剂，通过含有适量的硅烷偶合剂，可促进树脂的交联反应，可得到耐热性提高、可靠性高的绝缘性掩蔽膜。为此，在本发明中，硅烷偶合剂的含量应该为0～0.1质量％以下(基于耐热性树脂或其前体的质量)，将其从改性用添加剂中排除在外。
作为硅烷偶合剂的具体例，可举出四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙胺、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶合剂的添加量，优选是0.1～5质量％、更优选是0.3～4质量％(基于耐热性树脂或其前体的质量)。
本发明中，该叠层形成的掩蔽层中的、在直接在上述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层上叠层形成的第2掩蔽层，优选是由含有上述掩蔽层改性用添加剂的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成的。这种情况中，作为耐热性树脂或其前体，由于已经有含有掩蔽层改性用添加剂的商品被市售，所以使用它们即可。
在本发明中，在表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域上，首先第一，使用不合有掩蔽层改性用添加剂(掩蔽层改性用添加剂不包括硅烷偶合剂)、或该掩蔽层改性用添加剂的含量(基于耐热性树脂或其前体的质量)为0.1质量％以下的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液，由其形成第一掩蔽层。因此，上述第一掩蔽层是在上述固体电解电容器用基材上直接叠层而形成的。另外，在本发明中，在上述第一掩蔽层上叠层而形成由多层组成的掩蔽层，由此制成具有多层叠层形成的掩蔽层的固体电解电容器。在上述第一掩蔽层上叠层形成第2掩蔽层时，在该叠层形成的掩蔽层中的、在上述固体电解电容器用基材上直接叠层形成的第1掩蔽层上叠层形成第2掩蔽层。上述第1掩蔽层是由不含有掩蔽层改性用添加剂、或其含量为0.1质量％以下的所述耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成的，但在形成上述第2掩蔽层时，上述耐热性树脂或其前体的溶液或分散液可以含有上述掩蔽层改性用添加剂，也可以不含有。当在上述耐热性树脂或其前体的溶液或分散液中含有上述掩蔽层改性用添加剂来形成上述第2掩蔽层时，掩蔽剂充分渗透到芯材部分，也充分渗透到多孔质层中，并且固体电解质在阳极部区域的重合浸染不出现，结果可以有效抑制由此导致的漏电流不良的发生率，所以特别优选。
本发明的掩蔽层，在表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域具有多层叠层形成的掩蔽层。上述在固体电解电容器用基材上直接叠层形成的第1掩蔽层、以及优选的在第1掩蔽层上叠层形成的第2掩蔽层的层形成方法本身，除了使用上述耐热性树脂或其前体的溶液或分散液以外，没有特殊限定，可以使用它们利用本身公知的层形成方法来形成掩蔽层。作为上述本身公知的层形成方法可以列举出例如，将上述耐热性树脂或其前体的溶液或分散液(有时也称作耐热性树脂溶液等)涂布、印刷、或浇铸在欲形成掩蔽层的部分上，渗透后使之固化的方法；电沉积耐热性树脂溶液等然后固化的方法(例如电沉积含有聚酰胺酸盐的溶液，形成聚酰胺酸的膜，然后通过加热进行脱水固化，从而形成聚酰亚胺膜的方法)；将耐热性树脂溶液等渗透到要形成掩蔽层的固体电解电容器用基材的介电皮膜中，并且在上述渗透部上涂布用于形成掩蔽层的掩蔽剂溶液，并使之固化的方法；等等。例如，在以宽1mm～50mm、长1mm～50mm的铝箔作为固体电解电容器用基材使用时，对层形成方法予以说明，通常以距铝箔端头0.5mm～45mm的部分为中心，以0.1mm～2mm的宽度线状涂布一次或跟据需要涂布多次，渗透后使之固化。另外，在第1掩蔽层上叠层形成第2掩蔽层时，优选以覆盖第1掩蔽层的涂布宽度的方式形成宽度比第1掩蔽层宽的第2掩蔽层。
在裁切成设定形状的由具有阀作用的金属制成的基材的表面一部分上形成上述掩蔽膜后，进行化学转化处理。化学转化处理可采用种种的方法进行。化学转化处理的条件没有特别限定，例如，使用含有0.05质量％～20质量％的、草酸、己二酸、硼酸、磷酸等中的至少一种的电解液，在温度0℃～90℃、电流密度0.1mA/cm2～200mA/cm2下进行化学转化处理。电压可采用要处理的化学转化箔的已形成的皮膜的化学转化电压所对应的数值，化学转化时间一般是60分钟以内。进而优选在电解液浓度：0.1质量％～15质量％、温度：20℃～70℃、电流密度：1mA/cm2～100mA/cm2、化学转化时间：30分钟以内的范围来选定条件。
在上述的化学转化处理中，只要是不使在阀作用金属材料表面上已形成的介电氧化皮膜破坏或劣化，则电解液的种类、电解液浓度、温度、电流密度、化学转化时间等各种条件都能够任意地选定。
作为固体电解质，可举出含有由具有噻吩骨架的化合物、具有多环状硫醚骨架的化合物、具有吡咯骨架的化合物、具有呋喃骨架的化合物、具有苯胺骨架的化合物等所表示的结构作为重复单元的导电性聚合物，但形成固体电解质的导电性聚合物并不限于此。
作为具有噻吩骨架的化合物，例如，可举出3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、3-戊基噻吩、3-己基噻吩、3-庚基噻吩、3-辛基噻吩、3-壬基噻吩、3-癸基噻吩、3-氟噻吩、3-氯噻吩、3-溴噻吩、3-氰基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二乙基噻吩、3，4-亚丁基噻吩、3，4-亚甲二氧基噻吩、3，4-亚乙二氧基噻吩等化合物，这些化合物可以使用一般市售的化合物或采用公知的方法(例如期刊Synthetic Metals，1986年，15卷，169页)制备。
作为具有多环状硫醚骨架的化合物，可举出例如，具有1，3-二氢多环状硫醚(别名1，3-二氢苯并[c]噻吩)骨架的化合物、具有1，3-二氢萘并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。此外，还可举出具有1，3-二氢蒽并[2，3-c]噻吩骨架的化合物、1，3-二氢萘并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。这些化合物，可采用公知的方法，例如日本特开平8-3156号公报所述的方法制备。
此外，也可以使用具有1，3-二氢萘并[1，2-c]噻吩骨架的化合物、1，3-二氢菲并[2，3-c]噻吩衍生物、具有1，3-二氢三苯并[2，3-c]噻吩骨架的化合物、以及1，3-二氢苯并[a]蒽并[7，8-c]噻吩衍生物等。
也可以使用在缩合环上含有氮或N-氧化物的化合物，作为其具体例，可举出1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉、1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物、以及1，3-二氢噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4，9-二氧化物等。
作为具有吡咯骨架的化合物，例如，可举出3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-戊基吡咯、3-己基吡咯、3-庚基吡咯、3-辛基吡咯、3-壬基吡咯、3-癸基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、3-氰基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二乙基吡咯、3，4-亚丁基吡咯、3，4-亚甲二氧基吡咯、3，4-亚乙二氧基吡咯等。这些化合物，可以使用市售品或采用公知的方法制备。
作为具有呋喃骨架的化合物，例如，可举出3-甲基呋喃、3-乙基呋喃、3-丙基呋喃、3-丁基呋喃、3-戊基呋喃、3-己基呋喃、3-庚基呋喃、3-辛基呋喃、3-壬基呋喃、3-癸基呋喃、3-氟呋喃、3-氯呋喃、3-溴呋喃、3-氰基呋喃、3，4-二甲基呋喃、3，4-二乙基呋喃、3，4-亚丁基呋喃、3，4-亚甲二氧基呋喃、3，4-亚乙二氧基呋喃等。这些化合物可以使用市售品或采用公知的方法制备。
作为具有苯胺骨架的化合物，可举出例如，2-甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-丙基苯胺、2-丁基苯胺、2-戊基苯胺、2-己基苯胺、2-庚基苯胺、2-辛基苯胺、2-壬基苯胺、2-癸基苯胺、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、2-氰基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、3，4-亚丁基苯胺、3，4-亚甲二氧基苯胺、3，4-亚乙二氧基苯胺等。这些化合物可以使用市售品或采用公知的方法制备。
从上述组中的化合物中选出的化合物，可以单独地使用，或将两种以上并用形成为由二元或三元系共聚物构成的导电性聚合物来使用。进行共聚时，聚合性单体的组成比依赖于作为目标的导电性聚合物的特性等，优选的组成比以及聚合条件可通过简单的试验确认。
在本发明中，在制造用作为固体电解质的导电性聚合物时，将上述化合物在氧化剂的存在下，进而根据需要在具有掺杂能力的平衡阴离子的共存下进行聚合。
所用的氧化剂，只要是能够充分进行脱氢的四电子氧化反应的氧化反应的氧化剂即可。详细地讲，优选工业上廉价、制造上操作容易的化合物。作为具体例，可举出FeCl3、FeClO4、Fe(有机酸阴离子)盐等的Fe(III)系化合物；无水氯化铝/氯化亚铜、碱金属的过硫酸盐类、过硫酸铵盐类、过氧化物类、高锰酸钾等的锰类、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌等醌类；碘、溴等的卤素类；过酸；硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等磺酸、臭氧等。这些氧化剂可以单独使用或将两种以上组合使用。
其中，作为形成上述Fe(有机酸阴离子)盐的有机酸阴离子的基本化合物，可举出有机磺酸或有机羧酸、有机磷酸和有机硼酸。作为有机磺酸的具体例，可以使用苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、α-磺基萘、β-磺基萘、萘二磺酸以及烷基萘磺酸(作为烷基是丁基、三异丙基、二叔丁基等)等。
作为有机羧酸的具体例，可举出乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸等。此外，本发明中也使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、多磷酸等的高分子电解质阴离子，但这些是有机磺酸或有机羧酸的简单的举例，并不限于这些物质。
另外，上述阴离子的平衡阳离子，是H+、Na+、K+等碱金属离子、或由氢原子、四甲基、四乙基、四丁基、四苯基等取代的铵离子，但在本发明中不受特别限定。
上述的氧化剂中，可特别优选使用3价的Fe系化合物、或氯化亚铜系化合物、过硫酸碱金属盐类、过硫酸铵盐类、锰酸类以及醌类。
在本发明中，在作为固体电解质所使用的导电性聚合物的制造中，作为根据需要而共存的具有掺杂能力的平衡阴离子，可举出以由上述氧化剂产生的氧化剂阴离子(氧化剂的还原体)为平衡离子的电解质化合物或其他的阴离子系电解质。作为具体例，可举出PF6 -、SbF6 -、AsF6 -之类的5B族元素的卤化阴离子、BF4 -之类的3B族元素的卤化阴离子、I-1(I3 -)、Br-、Cl-之类的卤素阴离子、ClO4 -之类的卤酸阴离子、AlCl4 -、FeCl4 -、SnCl5 -等之类的路易斯酸阴离子或NO3 -、SO4 2-之类的无机酸阴离子、或对甲苯磺酸、萘磺酸、碳数为1～5的烷基取代磺酸、CH3SO3 -、CF3SO3 -之类的有机磺酸阴离子、或CF3COO-、C6H5COO-之类的羧酸阴离子等的质子酸阴离子。另外，同样地可举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸、多磷酸等的高分子电解质阴离子等，但不限于这些阴离子。
但是，可优选举出高分子系或低分子系的有机磺酸化合物或多磷酸，希望优选使用芳基磺酸盐系掺杂物。作为具体例，可举出苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、蒽醌磺酸以及它们的衍生物等的盐。
在本发明中，形成用于制备固体电解质基材的导电性聚合物的单体的浓度，根据单体的取代基的种类、溶剂等的种类不同而不同，一般地优选为10-3～10摩尔/升的范围。更优选为10-2～5摩尔/升的范围。反应温度是分别根据反应方法来确定的，并没有特别限定，一般地为-70℃～250℃，优选为-30℃～150℃，更优选在-10℃～30℃的范围内进行选择。
本发明中所使用的反应溶剂，只要能够将单体、氧化剂、具有掺杂能力的平衡阴离子分别单独地溶解或者将它们的混合物溶解即可。作为反应溶剂的具体例，可举出四氢呋喃、二噁烷、二乙醚等醚类；二甲基甲酰胺、乙腈、苄腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；氯仿、二氯甲烷等非芳香族性的氯系溶剂；硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物；甲醇、乙醇、丙醇等醇类；甲酸、乙酸、丙酸等有机酸以及这些有机酸的酸酐(例如乙酐等)；水；醇类；以及酮类。这些溶剂可以单独地使用或将两种以上形成为混合溶剂使用。另外，对于上述氧化剂和/或具有掺杂能力的平衡阴离子以及单体而言，也可以作为将各自单独溶解的溶剂系，即双液系或三液系使用。
这样地制造的固体电解质的电导率，通常为1S/cm以上，优选为5S/cm以上，进一步优选为10S/cm以上。
此外，在固体电解质层的表面设置碳膏层和含有金属粉的导电性层，形成电容器的阴极部，含有金属粉的导电性层与固体电解质层密着接合，在发挥阴极的作用的同时，成为用于接合最终制品的阴极引线端子的粘合层。含有金属的导电性层的厚度没有特别限定，但一般为1～100μm左右，优选为5～50μm左右。
本发明的固体电解容器用基材，通常用于叠层型的电容器元件。叠层型固体电解电容器，可以使引线框取倒角，即将棱角的部分削得相当小，或形成圆形的引线框形状。另外，也可以以使与引线框对置的阴极接合部具有引线端子的作用的形态使用。
引线框的材料，只要是一般所使用的材料就没有特别限制，但优选由铜系(例如，Cu-Ni系、Cu-Ag系、Cu-Su系、Cu-Fe系、Cu-Ni-Ag系、Cu-Ni-Sn系、Cu-Co-P系、Cu-Zn-Mg系、Cu-Sn-Ni-P系合金等)材料构成或由在表面实施了铜系材料镀覆处理的材料构成。通过这样的构成，可以得到引线框的倒棱作业性变得良好等的效果。
固体电解电容器，可以通过在与阳极部接合的引线框上接合引线端子，在由固体电解质层、碳膏层以及含有金属粉的导电性层形成的阴极部上接合引线，再使用环氧树脂等绝缘性树脂将整体封装而得到。
但是，本发明的固体电解电容器，只要是使用表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材的电容器即可，并不受以上详述的固体电解质和其他的构成限定。
实施例
以下举出实施例具体、详细地说明本发明。但本发明并不受这些实施例任何限定。
实施例1
将厚度110μm的化学转化铝箔(3V化学转化品)切成3.5mm宽的铝箔，然后切成各13mm的长度，通过焊接将该箔片一短边部固定在金属支持体上。为了对切口进行化学转化，在距未固定的一端7mm的位置，将聚酰亚胺树脂溶液(固体成分含量为40质量％)以0.8mm宽描绘成线状，在约180℃下使其干燥30分钟，所述聚酰亚胺树脂溶液含有1.0质量％的作为硅烷偶合剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制)、基于聚酰亚胺树脂的质量为1.0质量％的作为消泡剂的聚醚改性硅油(信越化学工业株式会社制)、基于聚酰亚胺树脂的质量为0.09质量％的作为填料的二氧化硅粉末。将从未固定的铝箔的端头到涂布有聚酰亚胺树脂的部分，进行第1化学转化(切口化学转化)工序，即在5质量％草酸水溶液中、在电流密度5mA/cm2、化学转化电压3V、温度25℃下进行2分钟的化学转化处理，再进行水洗、干燥。接着进行第2化学转化工序，即在1质量％的硅酸钠水溶液中、在电流密度1mA/cm2、化学转化电压3V、温度65℃下进行7分钟的化学转化处理，同样地进行水洗、干燥。然后，进行30分钟的300℃的热处理。再进行第3化学转化工序，即在9质量％己二酸铵水溶液中、在电流密度3mA/cm2、化学转化电压3V、温度65℃下进行10分钟的化学转化处理，同样地进行水洗、干燥。
接着，以距铝箔端头5mm的部分为中心，在分隔阳极部和阴极部的部分上以0.5mm的宽度线状描绘作为底涂的聚酰亚胺树脂溶液(固体成分含量为40质量％)，使每片铝箔有0.10mg，放置10分钟使之渗透到蚀刻层中，所述聚酰亚胺树脂溶液基于聚酰亚胺树脂的质量含有1.0质量％的所述硅烷偶合剂，但不合有上述消泡剂和填料。然后再次同样涂布基于聚酰亚胺树脂的质量含有1.0质量％的所述硅烷偶合剂，但不含有上述消泡剂和填料的聚酰亚胺树脂溶液(固体成分含量为40质量％)，共计涂布两次。然后在80℃下干燥30分钟，再在180℃下干燥30分钟。接着，以覆盖底涂部分的方式，以0.8mm的宽度线状描绘作为本涂的聚酰亚胺树脂溶液(固体成分含量为40质量％)，然后在80℃下干燥30分钟，再在180℃下干燥30分钟，所述聚酰亚胺树脂溶液含有1.0质量％的作为硅烷偶合剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制)、基于聚酰亚胺树脂的质量为1.0质量％的作为消泡剂的聚醚改性硅油(信越化学工业株式会社制)、基于聚酰亚胺树脂的质量为0.09质量％的作为填料的二氧化硅粉末。
[浸染评价]
对干燥后的箔的一部分，像下面那样评价浸染。
在以2∶1的质量比混合有水溶性油墨溶液和异丙醇溶液的溶液中，浸渍箔的阴极部分(3.5mm×4.6mm)，30分钟后拉出，根据此时的油墨的染痕来评价溶液在本掩蔽剂上部有无浸染，表1示出了结果。
对于其它箔，在制作电容器时，像下面那样形成作为阴极层的固体电解质。
即，将箔的阴极部(3.5mm×4.6mm)浸渍在含有3，4-亚乙二氧基噻吩的异丙醇溶液(溶液1)中，拉出来放置。接着，浸渍在含有过硫酸铵的水溶液(溶液2)中，然后将其干燥，进行了氧化聚合。反复进行浸渍在溶液1中后浸渍在溶液2中，然后进行氧化聚合的操作。使用50℃的温水洗涤，在100℃下使其干燥，形成了固体电解质层。此外，将形成有固体电解质层的3.5mm×4.6mm的部分浸渍在15质量％的己二酸铵溶液中，进行3.5V的再次化学转化，在阴极部使用碳膏、银膏形成电极，从而完成了电容器元件。
使用Ag膏将含有已涂布有掩蔽剂的部分接合在引线框上，并且重叠2片，通过焊接将阳极引线端子与未附有固体电解质的部分连接，将整体使用环氧树脂封装，在135℃下施加2V的电压进行老化，制作了合计为200个的芯片型固体电解电容器。
[电特性评价]
对如上所述制作的200个电容器，作为初期特性测定了在120Hz下的电容量和损耗系数(tanδ×100％)、在100kHz下的等效串联电阻(ESR)以及漏电流。再者，漏电流是施加额定电压一分钟后进行测定。示出了将0.005CV以上的漏电流的样品作为不良品时的不良率。表2示出了该结果。
[回流焊试验]
进而，采用以下的方法进行回流焊试验(也称为钎焊耐热性试验)。即，准备50个电容器元件，使该元件在255℃的温度下通过10秒钟，反复进行2次该作业，测定施加额定电压1分钟后的漏电流。将漏电流值为0.04CV以上的元件作为不良品，表3示出了此时的结果。
[电容器掩蔽部分的结构分析]
在实施例1的固体电解质形成工序中使用铝箔作为金属材料，将由作为固体电解质的含硫高分子(3，4-亚乙二氧噻吩的聚合物)层形成了固体电解质层的电容器材料(试样)放入到环氧树脂(商品名：Quetol-812)中，在30～60℃下热固化20～30小时，固定试样，然后在图3的A-A’所对应的位置，切断赋予了掩蔽层6的掩蔽部分，图4示出了所得的掩蔽部分的剖面放大照片(倍率1500倍)。
切断对于A-A’来说是使用切片机进行的，使用作为分析微小体积(1μm3左右)中含有的元素组成的装置的电子探针显微分析仪(EPMA：electron probe microanalyzer)，对该切面用映像法观察特定元素的二元分布状态。根据上述电子探针显微分析仪，相对于1μm3的单位体积可进行甚至是1～几个％(质量)的元素的定量分析。图2作为示意图示出了该状态。本示意图即图2是在图3的A-A’所对应的位置切断的模式剖面图。图4的放大照片观察了掩蔽层6、介电层4、铝芯金5的部分。图2的铝芯金5和介电层4中含有铝元素，在固体电解质7中含有硫元素，在固体电解质7和掩蔽层6中含有碳元素。因此，通过调查碳、硫、铝等的元素分析，可以明确5、4、7、6的各部位处的掩蔽剂和聚合物的分布。根据对硫元素(S)的检测分布的观察可判明，在介电层4中，掩蔽层6与分布有固体电解质7的区域明显区分，掩蔽剂渗透到介电层4的介电皮膜中且在上述渗透部上由掩蔽剂形成掩蔽层6，掩蔽层6阻挡了固体电解质7的浸入。这里阻挡浸入是指在掩蔽剂的渗透部，固体电解质材料没有5质量％以上。该值可以通过使用例如上述电子探针显微分析仪，由识别用元素的检测界限值和固体电解质中的识别用元素的含有率来求出。
根据以上结果可以认为，在由本发明的固体电解电容器元件形成电容器的情况中，得到了漏电流、电容量等电特性改善的电容器特性是得益于下述结构，即虽然掩蔽剂渗透到介电层4的介电皮膜中，并且在上述渗透部上形成掩蔽层6，但固体电解质7不能渗透到已渗透有上述掩蔽剂的介电层4的介电皮膜中，并且被在上述渗透部上形成掩蔽层6的掩蔽剂完全阻挡。
图4是相当于图3的A-A’的位置的、切断赋予了掩蔽层6的掩蔽部分所得的掩蔽部分的剖面放大照片(倍率1500倍)，观察图4可知，掩蔽剂充分渗透到介电被膜中，甚至渗透到铝蚀刻层的深部，充分到达铝芯金5，填埋了介电层4的介电皮膜中的细孔，在细孔内深部的渗透性充分，而不根据本发明进行的比较例1(图5)，掩蔽剂不渗透，在介电皮膜中观察到了连接状的细孔部，根据本发明，掩蔽剂充分渗透到这样的细孔部并将其填埋，填埋后的单独的细孔明显少，且非常小。因此可以认为，固体电解质7不能渗透到已渗透有上述掩蔽剂的介电层4的介电皮膜中，并且被在上述渗透部上形成了掩蔽层6的掩蔽剂完全阻挡。
(实施例2)
作为将阳极部和阴极部分开的部分的底涂，涂布一次聚酰亚胺树脂溶液(固体成分含量40质量％)，所述聚酰亚胺树脂溶液含有基于聚酰亚胺树脂的质量为1.0质量％的上述硅烷偶合剂，不合有上述消泡剂和填料，除此以外与实施例1同样制作电容器，并进行评价。
(实施例3)
作为将阳极部和阴极部分开的部分的底涂，以距离铝箔的端头5mm的部分为中心，线状描绘一次聚酰亚胺树脂溶液(固体成分含量40质量％)使每片宽0.5mm的箔片有0.10mg，所述聚酰亚胺树脂溶液含有基于聚酰亚胺树脂的质量为1.0质量％的上述硅烷偶合剂，且含有基于聚酰亚胺树脂的质量为0.09质量％的上述消泡剂，但不含有上述填料，描绘后放置10分钟使之渗透，然后再次以距离铝箔的端头5mm的部分为中心，线状描绘一次聚酰亚胺树脂溶液(固体成分含量40质量％)使每片宽0.8mm的箔片有0.10mg，所述聚酰亚胺树脂溶液含有基于聚酰亚胺树脂的质量为1.0质量％的上述硅烷偶合剂，且含有基于聚酰亚胺树脂的质量为0.09质量％的上述消泡剂，但不含有上述填料，除此以外与实施例1同样制作电容器，并进行评价。
(实施例4)
作为将阳极部和阴极部分开的部分的底涂，以距离铝箔的端头5mm的部分为中心，线状描绘一次聚酰亚胺树脂溶液(固体成分含量40质量％)使每片宽0.8mm的箔片有0.10mg，所述聚酰亚胺树脂溶液含有基于聚酰亚胺树脂的质量为1.0质量％的上述硅烷偶合剂，且含有基于聚酰亚胺树脂的质量为0.09质量％的上述消泡剂，但不含有上述填料，除此以外与实施例1同样制作电容器，并进行评价。
(实施例5)
作为将阳极部和阴极部分开的部分的底涂，以距离铝箔的端头5mm的部分为中心，线状描绘一次聚酰亚胺树脂溶液(固体成分含量40质量％)使每片宽0.5mm的箔片有0.10mg，所述聚酰亚胺树脂溶液含有基于聚酰亚胺树脂的质量为1.0质量％的上述硅烷偶合剂，但不含有上述消泡剂和上述填料，描绘后放置10分钟使之渗透，然后在80℃下干燥30分钟，再在180℃下干燥30分钟。接着，作为本涂以0.8mm宽的线状描绘一次聚酰亚胺树脂溶液(固体成分含量40质量％)，所述聚酰亚胺树脂溶液含有基于聚酰亚胺树脂的质量为1.0质量％的上述硅烷偶合剂，但不含有上述消泡剂和上述填料，描绘后在80℃下干燥30分钟，再在180℃下干燥30分钟，除此以外与实施例1同样制作电容器，并进行评价。
(实施例6)
作为将阳极部和阴极部分开的部分的底涂，以距离铝箔的端头5mm的部分为中心，线状描绘一次聚酰亚胺树脂溶液(固体成分含量40质量％)使每片宽0.5mm的箔片有0.10mg，所述聚酰亚胺树脂溶液含有基于聚酰亚胺树脂的质量为1.0质量％的上述硅烷偶合剂，且含有基于聚酰亚胺树脂的质量为0.09质量％的上述消泡剂，但不含有上述填料，描绘后放置10分钟使之渗透，然后在80℃下干燥30分钟，再在180℃下干燥30分钟。接着，作为本涂以覆盖底涂部分的方式以0.8mm宽的线状描绘一次聚酰亚胺树脂溶液(固体成分含量40质量％)，所述聚酰亚胺树脂溶液含有基于聚酰亚胺树脂的质量为1.0质量％的上述硅烷偶合剂，但不含有上述消泡剂和上述填料，描绘后在80℃下干燥30分钟，再在180℃下干燥30分钟，除此以外与实施例1同样制作电容器，并进行评价。
(比较例1)
在将阳极部和阴极部分开的部分涂布一次聚酰亚胺树脂溶液(固体成分含量40质量％)，所述聚酰亚胺树脂溶液含有1.0质量％的上述硅烷偶合剂，且含有基于聚酰亚胺树脂的质量为1.0质量％的上述消泡剂，以及基于聚酰亚胺树脂的质量为0.09质量％的上述填料，除此以外与实施例1同样制作电容器，并进行评价。
表1
Figure G2007800348785D00241
表2
表3
Figure G2007800348785D00252
如表2所示，根据本发明，漏电流全部降低，不良品发生率也得到有意义的改善，可以确认本发明的方法非常有效。
产业可利用性
根据本发明的固体电解电容器，在表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域具有多层叠层形成的掩蔽层，通过由不含有或含有0.1质量％以下(基于耐热性树脂或其前体的质量)掩蔽层改性用添加剂(但该添加剂不包括硅烷偶合剂)的含有耐热性树脂或其前体的液体形成该叠层形成的掩蔽层中的、直接在上述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层，可以防止在使用表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材来制造固体电解电容器的工序中固体电解质或固体电解质形成用处理液攀缘到阳极区域侧，从而进一步提高阴极部和阳极部之间的绝缘性。其结果，防止了起因于绝缘不良的漏电流特性的恶化，可带来收率以及可靠性的改善。进而，固体电解电容器，通过在该叠层形成的掩蔽层中的、在直接在上述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层上叠层形成的第2掩蔽层，由含有上述掩蔽层改性用添加剂的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成，可以使固体电解质在阳极部区域的重合浸染不出现，结果可以有效抑制由此导致的漏电流不良的发生率。
本发明的固体电解电容器，可广泛地用于由表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材制作的以往的固体电解电容器同样的用途中。

Claims (15)

1.一种固体电解电容器，在表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域具有多层叠层形成的掩蔽层，其特征在于，该叠层形成的掩蔽层中的、直接在所述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层是由耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成的，所述耐热性树脂或其前体的溶液或分散液不含有掩蔽层改性用添加剂、或该掩蔽层改性用添加剂的含量基于耐热性树脂或其前体的质量为0.1质量％以下，所述掩蔽层改性用添加剂不包括硅烷偶合剂，
该掩蔽层改性用添加剂是表面张力调节剂和触变性赋予剂。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆，该聚酰亚胺树脂的溶液或该清漆含有基于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸的质量为0.1～5质量％的硅烷偶合剂，而不含有作为该掩蔽层改性用添加剂的表面张力调节剂和触变性赋予剂，或作为表面张力调节剂和触变性赋予剂的合计量，基于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸的质量含有0.1质量％以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的固体电解电容器，在该叠层形成的掩蔽层中的、在直接在所述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层上叠层形成的第2掩蔽层，是由含有所述掩蔽层改性用添加剂的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成的。
5.根据权利要求4所述的固体电解电容器，所述掩蔽层改性用添加剂是表面张力调节剂和触变性赋予剂。
6.一种固体电解电容器用基材，是在表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材的至少一部分上形成有耐热性树脂层的固体电解电容器用基材，所述耐热性树脂层由多层叠层形成的掩蔽层构成，其特征在于，由该叠层形成的掩蔽层中的、直接在所述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层构成的耐热性树脂层是由耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成的，所述耐热性树脂或其前体的溶液或分散液不含有掩蔽层改性用添加剂、或该掩蔽层改性用添加剂的含量基于耐热性树脂或其前体的质量为0.1质量％以下，所述掩蔽层改性用添加剂不包括硅烷偶合剂，
该掩蔽层改性用添加剂是表面张力调节剂和触变性赋予剂。
7.根据权利要求6所述的固体电解电容器用基材，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆。
8.根据权利要求6所述的固体电解电容器用基材，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆，该聚酰亚胺树脂的溶液或该清漆含有基于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸的质量为0.1～5质量％的硅烷偶合剂，不含有作为该掩蔽层改性用添加剂的表面张力调节剂和触变性赋予剂，或作为表面张力调节剂和触变性赋予剂的合计量，基于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸的质量含有0.1质量％以下。
9.根据权利要求6～8的任一项所述的固体电解电容器用基材，在该叠层形成的掩蔽层中的、在直接在所述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层上叠层形成的第2掩蔽层，是由含有所述掩蔽层改性用添加剂的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成的。
10.根据权利要求9所述的固体电解电容器用基材，所述掩蔽层改性用添加剂是表面张力调节剂和触变性赋予剂。
11.一种固体电解电容器的制造方法，是在表面具有多孔质层的固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域具有多层叠层形成的掩蔽层的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，将耐热性树脂或其前体的溶液或分散液涂布在所述固体电解电容器用基材的分隔阳极部区域和阴极部区域的区域上，并进行干燥，从而形成该叠层形成的掩蔽层中的直接在所述固体电解电容器用基材上叠层的第1掩蔽层，所述耐热性树脂或其前体的溶液或分散液不含有掩蔽层改性用添加剂、或该掩蔽层改性用添加剂的含量基于耐热性树脂或其前体的质量为0.1质量％以下，所述掩蔽层改性用添加剂不包括硅烷偶合剂，该掩蔽层改性用添加剂是表面张力调节剂和触变性赋予剂。
12.根据权利要求11所述的固体电解电容器的制造方法，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆。
13.根据权利要求11所述的固体电解电容器的制造方法，耐热性树脂或其前体的溶液或分散液是聚酰亚胺树脂的溶液或聚酰胺酸的清漆，该聚酰亚胺树脂的溶液或该清漆含有基于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸的质量为0.1～5质量％的硅烷偶合剂，不含有作为该掩蔽层改性用添加剂的表面张力调节剂和触变性赋予剂，或作为表面张力调节剂和触变性赋予剂的合计量，基于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酸的质量含有0.1质量％以下。
14.根据权利要求11～13的任一项所述的固体电解电容器的制造方法，由含有所述掩蔽层改性用添加剂的耐热性树脂或其前体的溶液或分散液形成该叠层形成的掩蔽层中的、在直接在所述固体电解电容器用基材上叠层形成的第1掩蔽层上叠层形成的第2掩蔽层。
15.根据权利要求14所述的固体电解电容器的制造方法，所述掩蔽层改性用添加剂是表面张力调节剂和触变性赋予剂。
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