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CN101506400A - 马氏体系不锈钢 - Google Patents

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CN101506400A
CN101506400A CNA2007800311494A CN200780031149A CN101506400A CN 101506400 A CN101506400 A CN 101506400A CN A2007800311494 A CNA2007800311494 A CN A2007800311494A CN 200780031149 A CN200780031149 A CN 200780031149A CN 101506400 A CN101506400 A CN 101506400A
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高部秀树
森友希
植田昌克
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Nippon Steel Corp
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Sumitomo Metal Industries Ltd
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Abstract

本发明提供一种马氏体系不锈钢，其包括以质量％计C：0.010～0.030％、Mn：0.30～0.60％、P：0.040％以下、S：0.0100％以下、Cr：10.00～15.00％、Ni：2.50～8.00％、Mo：1.00～5.00％、Ti：0.050～0.250％、V：0.25％以下、N：0.07％以下、Si：0.50％以下、Al：0.10％以下中的1种以上、其余为Fe及杂质。本发明的马氏体系不锈钢还满足式(1)，具有758～862MPa的屈服强度。通过以上结构，马氏体系不锈钢具有110ksi级(屈服强度758MPa～862MPa)的强度，且拉伸强度减去屈服强度而得到的值为20.7MPa以上。6.0≤Ti/C≤10.1(1)。

Description

马氏体系不锈钢
技术领域
本发明涉及一种马氏体系不锈钢，具体涉及一种在含有硫化氢、二氧化碳、氯离子等腐蚀性物质的腐蚀环境中使用的马氏体系不锈钢。
背景技术
近年来，油田、气田的深井化发展迅速。由于这些油井及气井(以下将这些总称为油井)较深，因此，对在这些油井中作为油井管使用的钢材要求较高的屈服强度。最近，具有110ksi级(0.6％总拉伸屈服强度为758MPa～862MPa)的屈服强度的钢材被作为油管使用着。
另外，油井含有硫化氢、二氧化碳、氯离子。因此，对油井管用的钢材要求优良的耐SSC(Sulfide stress corrosioncracking：硫化物应力腐蚀裂纹)性及耐二氧化碳腐蚀性。
通常来说，在油井中使用含有较多合金成分的钢。例如，在含有二氧化碳的油井中，使用具有耐二氧化碳腐蚀性的SUS420马氏体系不锈钢。但是，SUS420马氏体系不锈钢不适用于含有硫化氢的油井。这是由于SUS420马氏体系不锈钢对硫化氢的耐SSC性较低。
因此，开发出一种不仅具有耐二氧化碳腐蚀性还具有耐SSC性的马氏体系不锈钢。日本特开平5—287455号公报(以下称为专利文献1)公开了一种在含有硫化氢、二氧化碳等的油井中使用的具有较高的耐SSC性及耐二氧化碳腐蚀性的油井用马氏体系不锈钢。为了提高耐SSC性，降低拉伸强度是很有效的。因此，在上述专利文献1中，通过降低马氏体系不锈钢的拉伸强度来获得较高的耐SSC性。另外，通过降低拉伸强度可降低回火后拉伸强度的不均匀。
但是，最近对油井管用的钢材来说，除了要求上述高强度、耐SSC性及耐二氧化碳腐蚀性这样的特性之外，还要求钢材具有即使在因外力而发生塑性变形也不会立即断裂的特性。更具体而言，要求拉伸强度减去屈服强度(0.6％总拉伸屈服强度)而得到的值为20.7MPa(＝3ksi)以上。
专利文献1中公开的油井用马氏体系不锈钢设计得拉伸强度较低。因此，在钢的屈服强度为110ksi级(758MPa～832MPa)的情况下，存在拉伸强度减去屈服强度而得到的值小于20.7MPa的问题。
另外，对油井管用的钢材也要求如上所述的耐SSC性。若是同样的钢材，在硬度不均匀较大的情况下，耐SSC性会降低。因此，油井管用的钢材需要抑制钢材内的硬度不均匀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种拉伸强度减去屈服强度而得到的值为20.7MPa以上且能抑制硬度不均匀的110ksi(屈服强度为758MPa～862MPa)的马氏体系不锈钢。
本发明人新发现了钢中的Ti含有量与C含有量之比(以下也称为Ti/C)和从拉伸强度(Tensile Stress，以下也称为TS)减去屈服强度(Yield Stress，以下也称为YS)而得到的值(以下也称为TS—YS)具有相关关系。以下，具体说明该见解。
本发明人制造了包括以质量％计C：0.010～0.030％、Mn：0.30～0.60％、P：0.040％以下、S：0.0100％以下、Cr：10.00～15.00％、Ni：2.50～8.00％、Mo：1.00～5.00％、Ti：0.050～0.250％、V：0.25％以下、N：0.07％以下、Si：0.50％以下、Al：0.10％以下中的1种以上、其余为Fe及杂质的、Ti/C为7.4～10.7的多个马氏体系不锈钢。在制造时实施淬火回火，调整回火温度，使各马氏体系不锈钢的屈服强度为110ksi级(758MPa～862MPa)。对制造出的各马氏体系不锈钢在常温下实施拉伸试验，求出拉伸强度及屈服强度。另外，根据ASTM标准将0.6％总拉伸屈服强度定义为屈服强度。
图1表示调查结果。图1的横轴为Ti/C，纵轴为TS—YS(ksi)。参照图1，Ti/C与TS—YS显示为负相关关系。具体而言，TS—YS随着Ti/C变小而变大。基于该新见解，本发明人发现通过满足式(A)能满足TS—YS≥20.7MPa(3ksi)。
Ti/C≤10.1(A)
在此，式中的元素符号为各元素的含有量(质量％)。
另外，本发明人新发现了Ti/C越小，硬度不均匀越大。即，发现了通过使Ti/C在适当的范围内，能使TS—YS为20.7MPa以上且能抑制硬度不均匀。
本发明人基于以上技术思想完成了以下的发明。
本发明的马氏体系不锈钢包括以质量％计C：0.010～0.030％、Mn：0.30～0.60％、P：0.040％以下、S：0.0100％以下、Cr：10.00～15.00％、Ni：2.50～8.00％、Mo：1.00～5.00％、Ti：0.050～0.250％、V：0.25％以下、N：0.07％以下、Si：0.50％以下、Al：0.10％以下中的1种以上、其余为Fe及杂质。本发明的马氏体系不锈钢还满足式(1)，具有758MPa～862MPa的屈服强度。在此所说的屈服强度根据ASTM标准为0.6％总拉伸屈服强度。
6.0≤Ti/C≤10.1       (1)
在此，式中的元素符号为各元素的含有量(质量％)。
优选马氏体系不锈钢代替Fe的一部分还含有Nb：0.25％以下、Zr：0.25％以下中的1种以上。
优选马氏体系不锈钢代替Fe的一部分还含有Cu：1.00％以下。
优选马氏体系不锈钢代替Fe的一部分还含有Ca：0.005％以下、Mg：0.005％以下、La：0.005％以下、Ce：0.005％以下中的1种以上。
附图说明
图1是表示拉伸强度减去屈服强度而得到的值与Ti/C的关系的图。
图2是用于说明硬度的测定部位的、钢管的横截面图。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。
1.化学组成
本发明实施方式的马氏体系不锈钢由以下组成构成。以下涉及元素的％是指质量％。
C：0.010～0.030％
若过量地含有碳(C)，则回火后的硬度过高，硫化物应力腐蚀裂纹敏感性变高。另外，若C含有量过少，则在钢的屈服强度为110ksi级(758MPa～862MPa)以上时，不能满足TS—YS≥20.7MPa。因此，使C含有量为0.010～0.030％。优选C含有量为0.012～0.018％。
Mn：0.30～0.60％
锰(Mn)用于提高热加工性。但是，若过量地含有Mn，则其效果饱和。因此，使Mn含有量为0.30～0.60％。
P：0.040％以下
磷(P)为杂质。P会降低耐SSC性。因此，使P含有量为0.040％以下。
S：0.0100％以下
硫(S)为杂质。S会降低热加工性。因此，S含有量越少越好。使S含有量为0.0100％以下。
Cr：10.00～15.00％
铬(Cr)用于提高耐二氧化碳腐蚀性。但是，过量地含有Cr会妨碍回火后的组织成为马氏体相。因此，使Cr含有量为10.00～15.00％。
Ni：2.50～8.00％
镍(Ni)对使回火后的组织主要成为马氏体相很有效。若Ni含有量过少，则回火后的组织会析出较多的铁素体相。另一方面，若Ni含有量过多，则回火后的组织主要成为奥氏体相。因此，使Ni含有量为2.50～8.00％。优选Ni含有量为4.00～7.00％。
Mo：1.00～5.00％
钼(Mo)用于提高在含有硫化氢的环境中使用的高强度钢的耐SSC性。但是，若过量地含有Mo，则其效果会饱和。因此，使Mo含有量为1.00～5.00％。
Ti：0.050～0.250％
钛(Ti)用于通过抑制组织粗大化来改善韧性。但是，过量地含有Ti会妨碍回火后的组织主要成为马氏体相，结果降低韧性、耐腐蚀性(耐SSC性及耐二氧化碳腐蚀性)。因此，使Ti含有量为0.050～0.250％。优选Ti含有量为0.050～0.150％。
N：0.07％以下
氮(N)为杂质。若过量地含有N，则会在钢中析出较多氮化物杂质，结果降低耐腐蚀性。因此，使N含有量为0.07％以下。优选N含有量为0.03％以下，更优选N含有量为0.02％以下。进一步优选N含有量为0.01％以下。
V：0.25％以下
钒(V)用于通过形成碳化物来固定钢中的C，提高回火温度，提高耐SSC性。但是，过量地添加V有妨碍成为马氏体相的作用。因此，使V含有量为0.25％以下。优选V含有量的下限为0.01％。
本实施方式的马氏体系不锈钢还含有Si及Al中的至少1种以上。
Si：0.50％以下
Al：0.10％以下
硅(Si)及铝(Al)都是作为脱氧剂有效的元素。但是，若过量地含有Si，则会降低韧性及热加工性。另外，若过量地含有Al，则会在钢中生成较多的杂质从而降低耐腐蚀性。因此，使Si含有量为0.50％以下，使Al含有量为0.10％以下。优选Si含有量的下限为0.10％，优选Al含有量的下限为0.001％。另外，即使含有小于下限的Si及/或Al也能在一定程度上得到上述效果。
本实施方式的马氏体系不锈钢的其余部分由Fe构成。另外，根据各种因素也可以含有上述杂质以外的其它杂质。
另外，上述化学组成中的Ti含有量和C含有量满足式(1)。
6.0≤Ti/C≤10.1        (1)
在此，式中的元素符号为各元素的含有量(质量％)。
如图1所示，Ti/C越变小，TS—YS越增大。若Ti/C超过10.1，则不能满足TS—YS≥20.7MPa。
另一方面，若Ti/C过小，则硬度不均匀会变大。具体而言，用以下式(2)定义的硬度不均匀(HRC)为2.5以上。
硬度不均匀(HRC)＝Hmax-H min      (2)
在此，Hmax及Hmin用以下的方法测定。在图2所示的、相当于钢管中央部的横截面中，沿圆周方向每隔90°测定壁厚中央部P1～P4的洛氏硬度C等级(以下简称为洛氏硬度，单位为HRC)。将测定出的4个洛氏硬度中的最大值作为Hmax，将最小值作为Hmin。
若硬度不均匀为2.5以上，则容易降低耐SSC性。若Ti/C为6.0以上，则硬度不均匀小于2.5，能够抑制硬度不均匀。该理由不是很明确，但推断有以下理由。若Ti/C过小，则钢中的Ti含有量较少。因此，回火时析出较多的VC。析出的各VC尺寸因钢管内的析出部位不同而不均匀。结果硬度不均匀变大。另一方面，Ti/C越大，则钢中的Ti含有量越多。因此，回火时析出有TiC，抑制VC析出。结果硬度不均匀变小。
本发明的马氏体系不锈钢满足式(1)，因此，TS—YS为20.7MPa以上，且硬度不均匀为小于2.5。
优选Ti/C的上限值为9.6，更优选Ti/C的上限值为9.0。
本实施方式的马氏体系不锈钢根据需要代替Fe的一部分还含有Nb及Zr的至少1种以上。
Nb：0.25％以下
Zr：0.25％以下
铌(Nb)及锆(Zr)都为选择性元素。这些元素都通过形成碳化物来固定钢中的C从而降低回火后的强度不均匀。但是，过量地含有这些元素会妨碍回火后的组织主要成为马氏体相。因此，使Nb含有量及Zr含有量分别为0.25％以下。优选Nb含有的下限及Zr含有量的下限分别为0.005％。另外，即使含有小于0.005％的Nb及Zr也能在一定程度上获得上述效果。
本实施方式的马氏体系不锈钢根据需要代替Fe的一部分还含有Cu。
Cu：1.00％以下
铜(Cu)为选择性元素。Cu与Ni同样地对使回火后的组织主要成为马氏体相有效。但是，若过量地含有Cu，会降低热加工性。因此，使Cu含有量为1.00％以下。优选Cu含有量的下限为0.05％。另外，即使含有小于0.05％的Cu也能在一定程度上得到上述效果。
本实施方式的马氏体系不锈钢根据需要代替Fe的一部分还含有Ca、Mg、La、Ce中的至少1种以上。
Ca：0.005％以下
Mg：0.005％以下
La：0.005％以下
Ce：0.005％以下
钙(Ca)、锰(Mg)、镧(La)及铈(Ce)均是选择性元素。这些元素均用于改善热加工性。但是，若过量地含有这些元素，会生成有粗大的氧化物，其结果降低耐腐蚀性。因此，这些元素的含有量分别为0.005％以下。这些元素的含有量的优选下限分别为0.0002％。另外，即使含有小于0.0002％的Ca、Mg、La、Ce，也能在一定程度上获得上述效果。优选含有这些元素中的Ca及/或La。
2.制造方法
关于本实施方式的马氏体系不锈钢的制造方法进行说明。
用连续铸造法等将具有上述1.的化学组成的钢液制成板坯或钢坯。或者，用铸锭法将钢液制成钢锭。板坯及钢锭通过初轧等被热加工而制成钢坯。
将制造出的钢坯在加热炉中加热，用穿孔机等对从加热炉中抽出的铸坯或钢坯沿轴向进行穿孔。然后，用芯棒式无缝管轧机及减径机等将其加工至规定尺寸的无缝钢管。加工后，实施热处理(淬火及回火)。此时，调整淬火温度及回火温度，使回火后的马氏体系不锈钢的0.6％总拉伸屈服强度在758～862MPa(110ksi)的范围内。
另外，记载了关于用上述制造方法制造马氏体系不锈钢的无缝钢管的方法，但也可以用公知的制造方法制造马氏体系不锈钢的焊接钢管。
实施例
制造具有各种化学组成的无缝钢管，调查了制造出的无缝钢管的TS—YS及硬度不均匀。
调查方法
熔炼表1中的各试验编号的具有表1所示的化学组成的钢将其制造成钢坯。对制造出的各钢坯进行热锻及热轧制造成无缝钢管。
表1
Figure A200780031149D00121
接着，实施淬火及回火，使制造出的各无缝钢管的0.6％总拉伸屈服强度在758～862MPa的范围内。具体而言，将淬火温度调整为910℃，在560℃～630℃的范围内调整回火温度。
实施淬火回火后，测定各无缝钢管的0.6％总拉伸屈服强度(YS)及拉伸强度(TS)。沿各无缝钢管的轴向截取平行部长度25.4mm、平行部截面直径6.35mm的圆棒试验片(遵照ASTM A370)。对截取的圆棒试验片在常温下实施拉伸试验，根据ASTM标准测定0.6％总拉伸屈服强度YS(MPa)及拉伸强度TS(MPa)。测定后，求出各试验编号的TS—YS。
另外，求出各无缝钢管的硬度不均匀。具体而言，将各无缝钢管在中央沿横截方向剖切。在图2所示的、剖切出的无缝钢管的横截面中，沿圆周方向每隔90°测定壁厚中央部P1～P4的洛氏硬度C等级(HRC)。将测定出的4个洛氏硬度中的最大值作为Hmax，将最小值作为Hmin。使用得出的Hmax及Hmin通过式(2)求出硬度不均匀(HRC)。
调查结果
表1表示调查结果。表中的“Ti/C”为各试验编号的Ti含有量(质量％)与C含有量(质量％)之比。表中的“TS”表示各试验编号的拉伸强度(MPa)，“YS”表示各试验编号的0.6％总拉伸屈服强度(MPa)。表中的“TS—YS”表示拉伸强度减去0.6％总拉伸屈服强度而得到的值(MPa)。表中的“硬度不均匀”表示用式(2)求出的硬度不均匀。另外，表中标下划线的数值表示在本发明的范围外。
参照表1，所有试验编号的0.6％总拉伸屈服强度(YS)在758～862MPa的范围内。
试验编号1～49的无缝钢管的化学组成在本发明的范围内，且Ti/C满足式(1)。因此，这些无缝钢管的TS—YS都在20.7MPa以上。另外，这些无缝钢管的硬度不均匀(HRC)都小于2.5。
与此相对，试验编号50及51的无缝钢管的化学组成虽然在本发明的范围内，但Ti/C不满足式(1)，Ti/C超过了10.1。因此，TS—YS小于20.7MPa。
试验编号52～69的无缝钢管的C含有量都小于本发明的C含有量的下限。因此，TS—YS小于20.7MPa。
试验编号70～73的无缝钢管的化学组成虽然都在本发明的范围内，但Ti/C小于6.0。因此，硬度不均匀在2.5以上。
另外，对表1中的试验编号1～49及70～73的无缝钢管实施SSC试验，评价了耐SSC性。具体而言，由各无缝钢管制作成平行部的直径6.3mm、平行部的长度25.4mm的拉伸试样。使用制作成的拉伸试样根据NACE TM0177—96 Method A实施了抗硫化物应力腐蚀的试验。此时，将试样在使0.03atm的H2S(CO2bal.)饱和了的20％NaCL水溶液中浸渍了720小时。NaCL水溶液的pH值为4.5，试验过程中将水溶液的温度维持在25℃。试验后，肉眼确认有无裂纹。
试验的结果，在试验编号1～49的所有拉伸试验片中都没有产生裂纹。另一方面，在试验编号70～73的拉伸试验片中产生了裂纹。
以上，说明了本发明的实施方式，但上述实施方式仅是用于实施本发明的例示。因此，本发明不限定于上述实施方式，可在不脱离其主旨的范围内适当变形实施上述实施方式。
工业实用性
本发明的马氏体系不锈钢被广泛应用于在含有硫化氢、二氧化碳、氯离子等腐蚀性物质的腐蚀环境中使用的钢材。具体而言，适用于石油、天然气的生产设备、二氧化碳除去装置、地热发电设备所使用的钢材。特别适用于在气井中使用的油井管。

Claims (5)

1.一种马氏体系不锈钢，其特征在于，该马氏体系不锈钢包括以质量％计C：0.010～0.030％、Mn：0.30～0.60％、P：0.040％以下、S：0.0100％以下、Cr：10.00～15.00％、Ni：2.50～8.00％、Mo：1.00～5.00％、Ti：0.050～0.250％、V：0.25％以下、N：0.07％以下、Si：0.50％以下、Al：0.10％以下中的1种以上、其余为Fe及杂质，且满足式(1)，具有758～862MPa的屈服强度，
6.0≤Ti/C≤10.1(1)
在此，式中的元素符号为各元素的含有量(质量％)。
2.根据权利要求1所述的马氏体系不锈钢，其特征在于，
该马氏体系不锈钢代替上述Fe的一部分还含有Nb：0.25％以下、Zr：0.25％以下中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的马氏体系不锈钢，其特征在于，
该马氏体系不锈钢代替上述Fe的一部分含有Cu：1.00％以下。
4.根据权利要求2所述的马氏体系不锈钢，其特征在于，
该马氏体系不锈钢代替上述Fe的一部分含有Cu：1.00％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的马氏体系不锈钢，其特征在于，
该马氏体系不锈钢代替上述Fe的一部分含有Ca：0.005％以下、Mg：0.005％以下、La：0.005％以下、Ce：0.005％以下中的1种以上。
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