CN101497049B - 催化剂载体的制造方法、催化剂载体及燃料电池单元的电极 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种催化剂载体，其可顺利传递负载于载体的催化剂的活性点所必要的热能。本发明提供的催化剂载体的制造方法包含：通过将混合有金属粉剂和陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到金属基材，在上述金属基材上形成至少混合有金属和陶瓷的混合薄膜的工序；和通过使上述混合薄膜的金属溶解于酸或碱溶液来除去，使上述混合薄膜多孔质化的工序。

Description

催化剂载体的制造方法、催化剂载体及燃料电池单元的电极

技术领域

本发明涉及催化剂载体的制造方法、催化剂载体及燃料电池单元的电极。

背景技术

通常，以化学工厂为中心盛行使用催化剂，催化剂的进步对于工业的发展有很大贡献。催化剂中有均相催化剂和非均相催化剂。其中非均相催化剂(固体催化剂)占很大的比重，大量用于催化工艺中。

例如，催化重整催化工艺是重要的石油精制工艺的一个。在此，所谓接触表示使用了固体催化剂的非均相催化反应。催化重整(重整)表示使用催化剂、由石脑油制造汽油。因此，催化重整催化工艺，是以主要通过原油的蒸馏得到的直馏石脑油(IBP 80～100℃、EP 160～180℃的重石脑油)作为原料，使用固体催化剂，制造大量含有高辛烷值的芳香族的汽油的技术。

通过催化重整催化工艺获得的重整油·汽油(C5～C10馏分)，除了用作为汽车燃料以外，还可作为用于制造作为石油化学原料的芳香族馏分(BTX)的技术来利用。另外，作为副产物大量生成的氢可用作为加氢脱硫或加氢分解用等的便宜氢源。

催化重整催化剂，1930年代中用于标准石油的加氢重整工艺的钼·氧化铝系催化剂最初进行了商业化。其由于催化剂寿命短等问题而没有普及。但是，1949年UPO公司开发了通过载体负载贵金属催化剂来发挥优异的非均相催化反应的铂重整催化剂，实现了迅速的普及。

在非均相催化反应中使用粉剂状的催化剂。在这些非均相催化剂中有负载催化剂、海绵催化剂、硅藻土催化剂。作为代表性的负载催化剂即负载贵金属的催化剂，其是由氧化铝(Al₂O₃)或沸石等作为固体酸起作用的陶瓷材料构成的催化剂用载体，负载铂(Pt)等贵金属催化剂。非均相催化反应，已知有Pt具有的金属活性和赋予氯的多孔质氧化铝的酸活性功能的复合而引起的的所谓二元功能催化反应等。Pt等贵金属催化剂活性高且在温和的条件下进行反应，但是使用成本稍高。因此，从使用完的催化剂用载体回收贵金属成为催化剂生产厂的重要业务。

另一方面，海绵催化剂或镍硅藻土催化剂，作为催化剂使用镍等通用金属，因此在使用成本方面有利，但由于压力、温度等反应条件变得严格而不利。

以往，作为催化剂载体，以载体分散负载作为催化剂的贵金属的催化剂载体是主要的。为了制成具有优异性能的催化剂载体，必须使铂(Pt)等催化活性物质高分散负载于载体上。因此，载体材料为结晶性粗面形成材料，即载体为多孔质是重要的。另外，近年来催化剂载体也用于燃料电池单元的电极、特别是用于汽车，因此为了顺利传递在催化剂的活化中所必要的能量，对于由陶瓷材料构成的催化剂用载体的薄膜化的要求就高。

在这里，作为结晶性粗面形成材料的代表的沸石，是因其细孔结构而兼有固体酸性、离子交换能力、吸附分离能力、分子水平的细孔等的有魅力的材料。但是，沸石结晶没有自烧结性，因此通常的水热合成条件下仅作为粉剂来得到而难于膜化。另外，以沸石以外的氧化铝为主的用于负载催化剂的陶瓷，由烧成产生的块化为必要因而不易薄膜化，进行薄膜化必须使用CVD法等、高价且高温的工艺。

这样，以往的催化剂载体中，基材为陶瓷的情况较多，在被负载于陶瓷的催化剂上发生反应时，难以进行顺利的热传导。另外，因为必需通过烧结来制成基材而使催化剂载体的薄膜化困难。

例如，作为催化剂用载体，正在市售高温下烧结制作的数英寸大的蜂巢状的小球。经常是使Pt等催化活性物质从络合物溶液等析出于该催化剂用载体，进行烧成来用于催化剂载体的情况较多。工业上作为将这种负载催化剂的小球收集于不锈钢等容器中的催化反应器使用。但是，使用该催化剂容器的催化工艺中，对于催化反应必要的热交换多通过热传导差的陶瓷基材进行，其结果由于该热传导决定催化反应效率，而不能发挥优异的性能。

另外，以往作为关联技术，提出如下这样在基板表面形成覆膜的技术方案。通过在被加工面上喷涂极微粒子进行沉积加工来提高加工速度和加工精度(例如，参照专利文献1)。将第一气溶胶作为靶来喷涂第二气溶胶使表面活化，将该活化的第二气溶胶喷涂于基体上进行成膜来形成致密且膜密合性高的膜(例如，参照专利文献2)。在基板上使粒子高速冲撞而使粒子变形、破碎，该变形、破碎中产生通过活性的新生面使微粒彼此结合形成覆膜，由此防止构造物的脆弱性破坏(例如，参照专利文献3)。

专利文献1：日本特开平3-231096号公报

专利文献2：日本特开2006-144054号公报

专利文献3：日本专利3716913号公报

发明内容

发明要解决的课题

催化剂载体用的基材为陶瓷时，基材的膜化困难。例如，在沸石中，其厚度变薄时，其厚度接近构成沸石的晶粒的大小，不能忽视该晶粒的影响。因此基材为沸石时100μm以下的基材的薄膜化困难。

因此考虑，利用热传导性良好的基板作为基材，使用专利文献1～3中记载的技术，将陶瓷粉剂喷涂到热传导性良好的基板上形成薄膜，使该薄膜负载催化剂。

但是，因为在基板上形成的陶瓷膜变得致密(专利文献2、段落“0011”及专利文献3的段落“0033”)、不能如多孔质的沸石那样，使陶瓷膜负载较多的催化剂。

其结果，使用气溶胶沉积法形成的以往的催化剂载体，对于陶瓷膜负载的催化剂的活性点，在放热反应中不能顺利除去必需的热能。另外，即使在吸热反应中也不能顺利传递必需的热能。进而，不能满足开发特性优异的燃料电池单元的电极的要求。

因此，本发明的目的在于，提供可使催化剂的活性点必需的热能顺利出入的催化剂载体的制造方法、催化剂载体及燃料电池单元的电极。

解决课题的手段

根据本发明的第一主要观点，提供包含以下工序的催化剂载体的制造方法，所述工序是通过将混合有金属粉剂和陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到金属基材，在上述金属基材上形成至少混合有金属和陶瓷的混合薄膜的工序，和通过使上述混合薄膜的金属溶解于酸或碱溶液来除去，使上述混合薄膜多孔质化的工序。

根据本发明的第二主要观点，提供催化剂载体，其具有；金属基材；和上述金属基材上具有的至少一层薄膜，即通过将混合有金属粉剂和陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到上述基板上而形成的包含金属和陶瓷的混合薄膜；和通过溶解除去上述混合薄膜的金属而在上述混合薄膜中形成的、用于负载上述催化剂的多个孔。

根据本发明的第三主要观点，提供燃料电池单元的电极，其具有：金属基材；和上述金属基材上具有的至少一层薄膜，即通过将混合有金属粉剂和陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到上述基板上而形成的包含金属和陶瓷的混合薄膜；和通过溶解除去上述混合薄膜的金属而在上述混合薄膜中形成的、用于担载上述催化剂的多个孔。

发明效果

根据本发明，可顺利进行催化剂的活性点所必需的热能的出入。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的气溶胶沉积装置的构成的解说图。

图2是表示本发明的一个实施方式的催化剂载体的结构的截面图。

图3是表示本发明的其他实施方式的气溶胶沉积装置的解说图。

图4表示本发明的一个实施例的2层结构图的气溶胶沉积装置。

图5是表示本发明的一个实施例的催化剂载体的第一/第二层的表面状态的图。

图6是表示应用本发明的一个实施方式的催化剂载体的固体高分子电解质型燃料电池单元的概略构成图。

符号说明

5   基材

5a  第一薄膜

5b  第二薄膜

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的催化剂载体的制造方法和催化剂载体。

首先，说明本发明的一个实施方式的催化剂载体。催化剂载体表示负载有催化剂成分的载体。在催化剂载体中存在包含陶瓷成分的薄膜为一层或二层结构以上物质。在这里，对于二层结构的情况进行说明。

如图2所示，催化剂载体12具有：金属制的金属基材5；和通过将陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到该金属基材5上而形成的陶瓷制的第一薄膜5a；和通过混合有金属粉剂和陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到该第一薄膜5a上而形成的包含金属和陶瓷的混合薄膜的第二薄膜5b；和通过溶解除去该第二薄膜5b的金属而将上述第二薄膜5b多孔质化，用于负载上述催化剂的多个孔。进而，以上述第二薄膜5b的多个孔来负载上述催化剂。将上述第一薄膜5a和第二薄膜5b称为催化剂负载膜。

使第一薄膜5a介于金属基材和已多孔质化的第二薄膜5b之间的理由，是为了防止由于第二薄膜5b的多孔质化，而膜变脆，因机械性冲撞等损伤而膜破坏等可靠性降低的情况。

根据本实施方式的催化剂载体，具有以下举出的一个或其以上的效果。即使使用活性点和热阻大的陶瓷层作为载催化剂膜，因为可使陶瓷膜变薄，可顺利地将催化剂活性点所必需的热能传到催化剂成分。另外，在热传导率高的金属基材上形成陶瓷层，因此可进一步将催化剂的活性点所必需的热能顺利传到催化剂成分。另外，以金属基材支持薄膜，可确保薄膜的机械性强度。进而，由于使陶瓷薄膜多孔质化，因此可将催化剂高效率地负载于陶瓷薄膜。

另外，上述第一薄膜和第二薄膜的厚度的合计，优选为薄膜化的上限要求值即10μm以下。第一薄膜的厚度优选为0.01μm～100μm。第一薄膜的厚度为0.01μm～10μm时，即使加上第二薄膜的厚度也可确保薄膜化的上限要求值。第二薄膜的厚度优选为0.1μm～10μm。第二薄膜的厚度为0.01μm～10μm时可维持充分薄的同时进行多孔质化。

另外，上述金属粉剂为了不凝集而优选其表面被氧化。作为上述催化剂成分，可举出铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)以及包含它们中的一种的合金等。另外，作为上述金属粉剂的成分，可举出溶解于酸或碱溶液中而除去的铜、镍、锡、铅、银或铝等。另外，作为上述陶瓷粉剂的成分，作为固体酸发挥功能或作为固体酸作用的氧化铝、氧化铌、二氧化钛、氧化镁或它们的混合物等。进而，作为上述金属基材的材料，可举出热传导性良好、且不溶解于酸或碱溶液的不锈钢等。

接着，参照图1说明本发明的催化剂载体的制造方法中使用的气溶胶沉积装置的一个例子。

图1为气溶胶沉积装置的解说图。气溶胶沉积装置1中设置容器2作为处理室。在容器2内的一侧上，设置XY载物台3，其在X轴(例如、水平方向)、Y轴(例如、垂直方向)可自由移动，在XY载物台3中一体化地设置基板夹4。基板夹4中保持作为基材的金属制基材5。另外，为了以覆盖基材5的披覆面的形式形成载催化剂膜(后述)，在容器2内的另一侧设置喷嘴6。基材5由通用性高的金属、例如耐腐蚀性高的不锈钢形成，喷嘴6的喷嘴口6a面对基材5的披覆面。另外，在喷嘴口(喷出口)6a和基材5的披覆面之间，设置规定的间隔。另外，为了将容器内气氛排出而在容器2中设置排气管9，在排气管9中设置用于净化排气的过滤装置10和用于通过排气使容器内气氛减压的真空泵11。

在喷嘴6中安装用于使包括陶瓷粉剂和传送流体的气溶胶(以下，称为载催化剂膜形成用气溶胶)从喷嘴6喷出而喷涂到上述基材5的第一气溶胶供给装置7。在该第一气溶胶供给装置7中安装第二气溶胶供给装置8，用来使包含陶瓷粉剂和传送流体的气溶胶(以下，称为粗面形成用气溶胶)在喷嘴6的上流侧混合并从喷嘴6喷出至催化剂担载膜形成用气溶胶。

在第一气溶胶供给装置7中，设置生成载催化剂膜形成用气溶胶的第一气溶胶生成容器7a；和用于将传送流体供给于第一气溶胶生成容器7a、生成载催化剂膜形成用气溶胶的上流侧配管7b；和用于将在第一气溶胶生成容器7a内生成的载催化剂膜形成用气溶胶供给于喷嘴6的下流侧配管7c；和作为传送流体供给源的储气瓶7d。

在第一气溶胶供给装置7的上流侧配管7b中设置减压阀7e，将用于调节传送流体的流量的第一流量控制器7f设置在减压阀7e的下流侧。另外，上流侧配管7b的第一质量流调节器7f的下流侧，设置用于切换传送流体的供给/停止的第一开关阀7h。

在第一气溶胶供给装置7的下流侧配管7c中，设置用于切换气溶胶向喷嘴6的供给/停止的第二开关阀7i。

在第一气溶胶生成容器7a内，即第一气溶胶化室7j中，装料陶瓷粉剂，作为传送流体将惰性气体、例如氮气(N2气体)作为液体氮填充于储气瓶7d中。

在第二气溶胶供给装置8中，设置生成粗面形成用气溶胶的第二气溶胶生成装置8a；和用于将传送流体供给于第二气溶胶生成装置8a的上流侧配管8b；和用于使粗面形成用气溶胶合流于第一气溶胶装置7的下流侧配管7c的下流侧配管8c。

第二气溶胶供给装置8的上流侧配管8b，为了兼用上述储气瓶7d，在第一气溶胶供给装置7的上流侧配管7b的减压阀7e和第一质量流调节器7f之间连接一端部，将另一端部插入第二气溶胶生成容器8a内。第二气溶胶供给装置8的下流侧配管8c，在第二气溶胶生成容器8a中插入一端部，另一端部连接于第一气溶胶供给装置7的下流侧配管7c中。

接着，在第二气溶胶供给装置8的上流侧配管8b中，由上流侧向下流侧，设置第二质量流调节器8d、第三开关阀8e，在第二气溶胶供给装置8的下流侧配管8c中设置第四开关阀8f。

在第二气溶胶生成容器8a内，即，第二气溶胶化室8g中装料金属的粉剂。

接着，参照图1和图2说明本实施方式的催化剂载体的制造方法。

图2是本发明的实施方式的催化剂载体的截面图。

在本实施方式中，首先，将作为载催化剂膜形成材料的陶瓷粉剂(粉末、粒子(包含微粒))和包含作为传送流体的氮气的载催化剂膜形成用气溶胶通过喷嘴6喷涂到金属制的基材5的披覆面上。通过该喷涂，使催化剂载体膜形成用气溶胶冲撞基材5的披覆面。通过该喷涂，使载催化剂膜形成用气溶胶冲撞基材5的披覆面，由此在基材5的披覆面上形成载催化剂膜的第一层(基底膜)5a。载催化剂膜形成用气溶胶通过喷嘴6的喷出速度为10米/秒～1000米/分钟。

接着，使包含金属和氮气的粗面形成用气溶胶合流于载催化剂膜形成用气溶胶，通过将其喷涂到第一层5a上的气溶胶沉积法使其冲撞于第一层5a上，由此在第二层5b上形成混合有金属粉剂(粉末、粒子(包含微粒))和陶瓷粉体的第二层5b。

但是，金属的粉剂，电性上不为中性时容易发生凝集，发生凝集时，即使通过传送流体的搅拌也难以还原。因此，金属的粉剂，可预先通过自然氧化等在表面形成氧化膜，使作为粉剂的作用成为可能。

形成第一层5a之前，如下所述将容器2减压。关闭开关阀7h、打开另外的开关阀(第二开关阀7i、第三开关阀8e、第四开关阀8f)的状态下使真空泵11工作，将容器2内减压至大气压以下、优选减压至低真空。低真空例如为1Pa～1000Pa。

上述第一层5a形成时，首先，将容器2的压力保持于低真空，关闭第三开关阀8e、第四开关阀8f、第二开关阀7i，仅打开第一开关阀7h。由此，仅在第一气溶胶化室7j中导入作为传送流体的氮气。通过氮气的导入来搅拌第一气溶胶化室7j，搅拌使得第一气溶胶化室7j内的载催化剂膜形成材料的粉剂飞舞，因此生成载催化剂膜形成材料气溶胶。

接着，仍关闭第三开关阀8e、第四开关阀8f，仍打开第一开关阀7h，打开第二开关阀7i。同时，通过XY载物台3的X轴方向、Y轴方向的扫描而使基材5在X轴、Y轴方向扫描，使由喷嘴6喷出的载催化剂膜形成用气溶胶面内均匀地冲撞基材5的披覆面。

此时，利用第一质量流调节器7f调节陶瓷粉剂的速度使得通过破碎出现新生面。因此，载催化剂膜形成用气溶胶中的陶瓷粉剂通过与基材5的披覆面的冲撞而破碎，露出新生面。由此，在基材5的披覆面上被破碎的粉剂彼此相互接合，在基材5的披覆面上形成载催化剂膜的第一层5a。

上述第二层5b形成时，将容器2内的压力保持成与第一层5a时相同的压力。接着在该状态下，仍打开第一开关阀7h，并打开第三开关阀8e。关闭第二开关阀7i、仍关闭第四开关阀8f。由此，将氮气导入第一气溶胶化室7j、第二气溶胶化室8g。在第一气溶胶化室7j中生成载催化剂膜形成用气溶胶，在第二气溶胶化室8g中生成粗面形成用气溶胶。

接着，仍打开第一开关阀7h和第三开关阀8e，打开第二开关阀7i和第四开关阀8f。同时，通过XY载物台3的X轴方向、Y轴方向的扫描而使基材5在XY载物台的X轴、Y轴方向扫描，对于第一层5a，以合流状态使载催化剂膜形成用气溶胶和粗面形成用气溶胶同时冲撞第一层5a。由此，陶瓷粉剂破碎，露出新生面，而在基材5的第二层5b上形成混合有陶瓷与金属的第二层5b。

第二层5b形成后，通过酸或碱溶液的溶解操作使金属溶解并由第二层5b中除去，将第二层5b多孔质化。

接着，使这样进行多孔质化的第二层5b负载作为催化剂的金属催化剂。具体地说，用金属催化剂溶液进行湿式镀敷。由此，金属催化剂从金属催化剂溶液中析出并负载于第二层5b的表面及很多细孔。

通过本实施方式，具有以下这样的一个或其以上的效果。

通过本发明，由于采用了气溶胶沉积法，所以可容易地形成陶瓷制的薄膜。另外，在金属基材上形成有陶瓷制的薄膜，因此可容易地确保陶瓷制的薄膜的机械强度。另外，由于包含陶瓷的第一层5a、第二层5b分别为薄膜而热传导率高，进而第二层5b通过第一层5a密合于热传导率高的金属制基材5，因此可顺利传导对于催化剂活性点必需的热能。即，通过陶瓷层具有的固体酸性和催化反应这两方面来使反应物活化。

另外，使用混合了陶瓷粉剂和金属粉剂的气溶胶形成包含金属和陶瓷的混合薄膜后，通过仅溶解除去金属这样的简单方法，可容易地使作为催化剂用载体的陶瓷制的薄膜多孔质化。这样操作制造的催化剂载体12的第二层5b的表面积，与致密地形成第二层时相比大幅地增加。因而，可负载更多的催化剂成分，因此可强化对于反应物的催化剂成分的能力。特别是使催化剂载体的基材为金属，在基材表面形成表面为多孔质的陶瓷层。陶瓷层薄、热传导率变小，而且形成陶瓷层的基材的金属基材的热传导率与陶瓷相比特别大，因此可顺利进行对于催化剂的活性点必需的热能的出入。

另外，通过第一薄膜来支持由于多孔质化变脆的第二薄膜，因此可容易防止由于机械性冲撞而膜破坏等可靠性降低的情况。因而，可采用简单的工序，容易地制造可顺利进行对于催化剂的活性点必需的热能的出入的催化剂载体。

本实施方式的催化剂载体12，是适合吸热反应、放热反应这两方面的催化剂载体，可用于石油化学工业的脱氢、加氢工艺装置中，作为其他的应用例，可应用于作为设置于燃料电池单元的隔板间的电极的催化剂载体等，应用于广泛范围的领域。

图6表示作为具有这样的催化剂载体的燃料电池单元的固体高分子电解质型燃料电池单元的概略构成。该固体高分子电解质型燃料电池200是纵向连接多个单元(图中的上下方向)构成的，一个单元具有：具有在两面以规定间隔形成的沟槽202A、202B、202C、202D的平板状的一对的隔板201A、201B；和配设于隔板201A、201B的中间位置的电解质膜203；和作为配设于电解质膜203和隔板201B之间的催化剂载体的空气极204；和作为配设于电解质膜203和隔板201A之间的催化剂载体的燃料极205。

隔板201A、201B电连接空气极204和燃料极205之间的同时，还是用于不使燃料与空气(氧化剂)混合的部件。沟槽202B、202D用作上下连接的单元的燃料和空气的通路。

电解质膜203使用高分子电解质膜构成。空气极204具有采用本发明的一实施方式的金属基材204a和载催化剂膜204b而构成。燃料极205也是具有适用本发明的一实施方式的金属基材205a和载催化剂膜205b而构成。

在图6中，使空气208接触空气极204，同时使作为燃料的氢气207接触燃料极205时，在燃料极205上氢气207分解为氢离子和电子。该氢离子在电解质膜203内与水成为一体向空气极204侧移动，一方的电子经由外部回路向空气极204侧移动。在空气极204中，氧(O₂/2)、电子(2e^-)及氢离子(2H⁺)进行反应，生成水(H₂O)。

根据本实施方式的燃料电池单元，可实现催化剂载体的高性能化，并可维持高的催化活性。

另外，在上述实施形式中，进行了如下说明，即，使载催化剂膜形成用气溶胶和粗面形成用气溶胶在配管内(下流侧配管7c)合流，通过使合流后的气溶胶由共同的喷嘴6喷出，在第一层5a上形成第二层5b，但也可如下操作，即，使载催化剂膜形成用气溶胶、粗面形成用气溶胶分别由各自的喷嘴喷出，用由一个喷嘴喷出的载催化剂膜形成用气溶胶形成第一层5a后，通过由一个喷嘴和另外的喷嘴分别喷出载催化剂膜形成用气溶胶和粗面形成用气溶胶，并在基材5跟前合流，可形成第二层5b。

图3表示这样的气溶胶沉积装置的其他实施方式。

本实施方式的气溶胶沉积装置15中，在容器2内，将上述喷嘴6作为第一喷嘴时，设置与该第一喷嘴邻接的第二喷嘴14。将第二气溶胶供给装置8的下流侧配管8c从第一气溶胶供给装置7的下流侧配管7c切开，连接于第二喷嘴14。由此，可使从喷嘴6喷出的载催化剂膜形成材料的气溶胶，与从第二喷嘴14喷出的粗面形成材料的气溶胶合流，并可使合流的气溶胶冲撞基材5的第一层5a的表面。

其他构成与参照图1进行说明的气溶胶沉积装置1相同，因此在这里给予相同符号，省略说明。

由此在该实施方式中，如上述那样，仅通过第一开关阀7h、第二开关阀7i、第三开关阀8e及第四开关阀8f的切换，和使XY载物台3在X轴方向、Y轴方向扫描，可在其材5上形成第一层5a，并可在第一层5a上形成第二层5b。

另外，作为载催化剂膜形成用的陶瓷，例示氧化铝、氧化铌、二氧化钛、氧化镁等或它们的混合物等，只要是作为固体酸发挥功能或作为固体酸作用的陶瓷材料，则负载的催化活性物质的功能增加，因此只要是作为固体酸发挥功能或作为固体酸作用的陶瓷材料就可以是任何的陶瓷。

另外，作为用于形成多孔质或表面粗糙的第二层5b的粗面形成材料，可例示对于载催化剂材料的粉剂的喷涂没有影响的铜、镍、锡、铅、银、氧化铝材料等，只要可被酸或碱溶液溶解，并可形成多孔质或表面粗糙的第二层5b，则可使用任何金属的粉剂。

另外，在本实施方式中，说明了在不锈钢基材5上形成的第一层5a上形成第二层5b，特别是即使在基材5中以很难受到催化反应的影响的SUS316形成时，可在金属制的基材5上直接形成第二层5b。

另外，在上述实施方式中，可使第二层5b成为多孔质，也可使第二层5b的表明为粗糙面。

[实施例1]

以下，参照图1、图2、图4及图5说明本发明的一个实施例。

在该实施例中，通过图1中说明的气溶胶装置1来制造图2中说明的催化剂载体12。

基材5使用不锈钢(SUS316)板，在第一气溶胶化室7j中，装料氧化铝的粉剂，在第二气溶胶化室8g中装料金属铝的粉剂。氧化铝粉剂的平均粒径为50μm左右。金属铝的粉剂，使用在装料前预先通过表面氧化形成氧化膜的粉剂。

储气瓶7d使用储氮气瓶。

在喷嘴口(喷出口)6a和不锈钢基材5的披覆面之间设置10mm左右的间隔。

第一质量流调节器7f的流量值，进行调节使得从喷嘴6向不锈钢基材5的披覆面以100米/秒以上的高速喷出氧化铝粉剂，第二质量流调节器8d的流量值，进行调节为不影响从喷嘴6喷出的载催化剂膜形成用气溶胶、即氧化铝粉剂的速度的流量。

在第一层5a、第二层5b的形成中，容器内压力通过真空泵11的排气为100Pa左右。

关闭第一开关阀7h，关闭其他开关阀(第二开关阀7i、第三开关阀8e及第四开关阀8f)时，通过由储气瓶7d供给于第一气溶胶化室7j的氮气，搅拌第一气溶胶化室7j，在第一气溶胶化室7j内搅拌使得氧化铝的粉剂飞舞。

另外，打开第三开关阀8e，关闭其他开关阀(第一开关阀7h、第二开关阀7i及第四开关阀8f)，仅将氮气导入第二气溶胶化室8g。搅拌使得氧化铝的粉剂在第二气溶胶化室8g内飞舞。

由此，预先将金属铝粉剂的表面氧化时，确认可防止金属铝粉剂的凝集，并提高气溶胶化的可靠性。

接着，在关闭第三开关阀8e及第四开关阀8f的状态下，打开第一开关阀7h、第二开关阀7i，同时通过XY载物台3在X轴方向、Y轴方向的扫描，将载催化剂膜形成用气溶胶向不锈钢基材5的披覆面的喷涂反复进行50次，在不锈钢基材5的披覆面上形成厚度5μm的氧化铝第一薄膜5a。

图5为这样操作而在不锈钢基材5上形成的氧化铝的第一薄膜5a的表面的电子显微镜照片。在不锈钢基材5的披覆面形成的氧化铝的第一薄膜5a，由于冲撞，产生裂纹，粒径变小。根据喷嘴6的形状、状态，成膜的比例有很大不同，氧化铝粉剂与不锈钢基材5冲撞而破碎，晶格露出，产生新生面，因此以牢固的附着力固定于不锈钢基材5的表面。

在该状态下，使具有催化剂功能的铂负载于氧化铝的第一层5a上，在原理上是可能的，但氧化铝的第一层5a致密地形成，因此表面积不那样大。因而，为了负载更多的铂催化剂，必需有多孔质的第二薄膜。

接着，打开第三开关阀，由储气瓶7d供给氮气于作为载催化剂材料装料有金属铝粉剂的第二气溶胶化室8g，打开第四开关阀8f，由喷嘴6喷出将催化剂担载膜形成用气溶胶和粗面形成用气溶胶合流后的气溶胶，喷涂于第一层5a，同时，反复进行10次XY载物台3在X轴方向、Y轴方向的扫描，在氧化铝的第一层5a上形成由厚度2μm的包含氧化铝和金属铝的第二层5b。将这样形成的多孔质化前的催化剂载体称为本试样。

接着，将本试样在氢氧化钠1摩尔/升中浸渍5分钟。由此，从包含氧化铝和金属铝的第二层5b中仅溶解金属铝，形成包含多孔质的氧化铝的第二层5b。

图5是第二层5b的表面的电子显微镜照片。由其可知，第二层5b的表面成为多孔质，表面积大幅地增加。

另外，第一层5a通过氧化铝粉剂的尺寸、成膜条件为5μm，但只要氧化铝作为固体酸发挥功能即可，因此可以制成任何厚度。接着使这样多孔质化的氧化铝的第二层5b负载成作催化剂的铂。用铂催化剂溶液实施湿式镀敷。由此，由铂催化剂溶液析出铂催化剂而负载于第二层5b的多个孔。负载铂的催化剂载体，用作作为设置于燃料电池单元的隔板间等的电极的催化剂载体。

本发明可以各种形式实施，因此本发明的范围不限定于实施方式和实施例。本发明的范围，通过权力要求定义，权力要求范围内的全部变更或其同等情况，包含于本权利要求中。

关于以上说明附记以下项。

附记1，金附记1是提供包含以下工序的催化剂载体的制造方法，所述工序是：通过将混合有金属粉剂和陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到金属基材，在上述金属基材上形成至少混合有金属和陶瓷的混合薄膜的工序；

通过使上述混合薄膜的金属溶解于酸或碱溶液来除去，使上述混合薄膜多孔质化的工序。

附记2，根据附记1所述的催化剂载体的制造方法，其包含通过将陶瓷粉剂的气溶胶喷涂所述金属基板上，在所述金属基材上形成陶瓷制的第一薄膜的工序，并且在所述第一薄膜上形成所述混合薄膜作为第二薄膜。

附记3，根据附记1所述的催化剂载体的制造方法，其包含在所述已多孔质化的混合薄膜的多个孔负载所述催化剂的工序。

附记4，根据附记1所述的催化剂载体的制造方法，从所述金属基材上到所述混合薄膜表面的厚度为0.01μm～100μm。

附记5，根据附记1所述的催化剂载体的制造方法，所述金属粉剂的表面被氧化。

附记6，根据附记1所述的催化剂载体的制造方法，所述催化剂为铂。

附记7，根据附记1所述的催化剂载体的制造方法，所述金属粉剂为铜、镍、锡、铅、银或铝粉剂的任一种。

附记8，根据附记1所述的催化剂载体的制造方法，所述陶瓷粉剂为氧化铝、氧化铌、二氧化钛、氧化镁粉剂或它们的混合物的任一种。

附记9，根据附记1所述的催化剂载体的制造方法，所述金属基材为不锈钢基材。

附记10，一种催化剂载体，其具有：金属基材；

和所述金属基材上具有的至少一层薄膜，即，通过将混合有金属粉剂和陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到所述基板上而形成的包含金属和陶瓷的混合薄膜；

和通过溶解除去所述混合薄膜的金属而在所述混合薄膜中形成的、用于负载上述催化剂的多个孔。

附记11，根据附记10所述的催化剂载体，在所述金属基材和所述混合薄膜之间具有陶瓷制的第一薄膜，该第一薄膜是通过将陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到所述金属基材上而形成的，在该第一薄膜上形成所述混合薄膜作为第二薄膜。

附记12，根据附记10所述的催化剂载体，所述混合薄膜的多个孔负载所述催化剂。

附记13，根据附记10所述的催化剂载体，从所述金属基材上到所述混合薄膜表面的厚度为0.01μm～10μm。

附记14，根据附记10所述的催化剂载体，所述金属粉剂的表面被氧化。

附记15，根据附记10所述的催化剂载体，所述催化剂为铂。

附记16，根据附记10所述的催化剂载体，所述金属粉剂为铜、镍、锡、铅、银或铝粉剂的任一种。

附记17，根据附记10所述的催化剂载体，所述陶瓷粉剂为氧化铝、氧化铌、二氧化钛、氧化镁粉剂或它们的混合物的任一种。

附记18，根据附记10所述的催化剂载体，所述金属基材为不锈钢基材。

附记19，一种燃料电池单元的电极，其具有：金属基材；

和上述金属基材上具有的至少一层薄膜，即，通过将混合有金属粉剂和陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到上述基板上而形成的包含金属和陶瓷的混合薄膜；

和通过溶解除去上述混合薄膜的金属而在上述混合薄膜中形成的、用于负载上述催化剂的多个孔。

附记20，根据附记19所述的燃料电池单元的电极，其在所述金属基材和所述混合薄膜之间具有陶瓷制的第一薄膜，该第一薄膜是通过将陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到所述金属基材上形成的，在该第一薄膜上形成所述混合薄膜作为第二薄膜。

附记21，根据附记19所述的燃料电池单元的电极，所述混合薄膜的多个孔负载所述催化剂。

附记22，根据附记19所述的燃料电池单元的电极，从所述金属基材上到所述混合薄膜表面的厚度为0.01μm～10μm。

附记23，根据附记19所述的燃料电池单元的电极，所述金属粉剂的表面被氧化。

附记24，根据附记19所述的燃料电池单元的电极，所述催化剂为铂。

附记25，根据附记19所述的燃料电池单元的电极，所述金属粉剂为铜、镍、锡、铅、银或铝粉剂的任一种。

附记26，根据附记19所述的燃料电池单元的电极，所述陶瓷粉剂为氧化铝、氧化铌、二氧化钛、氧化镁粉剂或它们的混合物的任一种。

附记27，根据附记19所述的燃料电池单元的电极，所述金属基材为不锈钢基材。

Claims (18)

1.一种催化剂载体的制造方法，其包含：

通过将混合有金属粉剂和陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到不锈钢基材，在所述不锈钢基材上形成至少混合有金属和陶瓷的混合薄膜的工序；

和通过使所述混合薄膜的金属溶解于酸或碱溶液来除去，使所述混合薄膜多孔质化的工序。

2.根据权利要求1所述的催化剂载体的制造方法，其包含通过将陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到所述不锈钢基材上，在所述不锈钢基材上形成陶瓷制的第一薄膜的工序，并且在所述第一薄膜上形成所述混合薄膜作为第二薄膜。

3.根据权利要求1所述的催化剂载体的制造方法，其包含在所述已多孔质化的所述混合薄膜的多个孔来负载所述催化剂的工序。

4.根据权利要求1所述的催化剂载体的制造方法，从所述不锈钢基材上到所述混合薄膜表面的厚度为0.1μm～100μm。

5.根据权利要求1所述的催化剂载体的制造方法，所述金属粉剂的表面被氧化。

6.根据权利要求1所述的催化剂载体的制造方法，所述催化剂为铂。

7.根据权利要求1所述的催化剂载体的制造方法，所述金属粉剂为铜、镍、锡、铅、银或铝粉剂的任一种。

8.根据权利要求1所述的催化剂载体的制造方法，所述陶瓷粉剂为氧化铝、氧化铌、二氧化钛、氧化镁粉剂或它们的混合物的任一种。

9.一种催化剂载体，其具有：不锈钢基材；

和所述不锈钢基材上具有的至少一层薄膜，即，通过将混合有金属粉剂和陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到所述不锈钢基材上而形成的包含金属和陶瓷的混合薄膜；

和通过溶解除去所述混合薄膜的金属而在所述混合薄膜中形成的、用于负载所述催化剂的多个孔。

10.根据权利要求9所述的催化剂载体，在所述不锈钢基材和所述混合薄膜之间具有陶瓷制的第一薄膜，

该第一薄膜是通过将陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到所述不锈钢基材上形成的，在该第一薄膜上形成所述混合薄膜作为第二薄膜。

11.根据权利要求9所述的催化剂载体，所述混合薄膜的多个孔负载所述催化剂。

12.根据权利要求9所述的催化剂载体，从所述不锈钢基材上到所述混合薄膜表面的厚度为0.1μm～100μm。

13.根据权利要求9所述的催化剂载体，所述金属粉剂的表面被氧化。

14.根据权利要求9所述的催化剂载体，所述催化剂为铂。

15.根据权利要求9所述的催化剂载体，所述金属粉剂为铜、镍、锡、铅、银或铝粉剂的任一种。

16.根据权利要求9所述的催化剂载体，所述陶瓷粉剂为氧化铝、氧化铌、二氧化钛、氧化镁粉剂或它们的混合物的任一种。

17.一种燃料电池单元的电极，其具有：不锈钢基材；

和所述不锈钢基材上具有的至少一层薄膜，即，通过将混合有金属粉剂和陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到所述不锈钢基材上而形成的包含金属和陶瓷的混合薄膜；

和通过溶解除去所述混合薄膜的金属而在所述混合薄膜中形成的、用于负载所述催化剂的多个孔。

18.根据权利要求17所述的燃料电池单元的电极，其在所述不锈钢基材和所述混合薄膜之间具有陶瓷制的第一薄膜，

该第一薄膜是通过将陶瓷粉剂的气溶胶喷涂到所述不锈钢基材上形成的，在该第一薄膜上形成所述混合薄膜作为第二薄膜。

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