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CN101496203A - 电池 - Google Patents

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CN101496203A
CN101496203A CNA2007800282449A CN200780028244A CN101496203A CN 101496203 A CN101496203 A CN 101496203A CN A2007800282449 A CNA2007800282449 A CN A2007800282449A CN 200780028244 A CN200780028244 A CN 200780028244A CN 101496203 A CN101496203 A CN 101496203A
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W·L·鲍夫登
L·J·平乃尔
M·伯金
N·N·伊赛夫
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Abstract

一种电池，所述电池包括阳极、阴极和电解质，所述阳极包括作为活性材料的碱金属，所述阴极具有例如作为活性材料的二硫化铁，并且所述电解质包括有机溶剂和铝盐，所述铝盐选自由碘化铝和三仲丁氧基铝组成的组。

Description

电池
技术领域
本发明涉及电池以及相关的组件及方法。
发明背景
电池或电化学电池是通常使用的电能来源。电池包含通常称作阳极的负极和通常称作阴极的正极。阳极包含可被氧化的活性材料；阴极包含或消耗可被还原的活性材料。阳极活性材料能够还原阴极活性材料。
当在装置中使用电池作为电能来源时，阳极和阴极发生电接触，使电子流过装置，发生各自的氧化和还原反应以提供电能。与阳极和阴极相接触的电解质包含流过位于电极之间的隔板的离子，从而在放电期间保持电池整体的电荷平衡。
一种类型的电池包括作为阳极活性材料的碱金属和作为阴极活性材料的二硫化铁。
发明概述
本发明涉及电池，所述电池具有(1)包括碱金属的阳极；(2)包括阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料选自由下列组成的组：具有式M1aM2bSn的过渡金属多硫化物，例如二硫化铁，其中M1和M2为过渡金属，a+b为至少1，n为至少2x(a+b)；和(3)包括有机溶剂和铝盐的电解质，所述铝盐选自由碘化铝和三仲丁氧基铝组成的组。电解质因此可包括一种或两种铝盐，并任选地可包括其它铝盐。在过渡金属多硫化物的式中，M1和M2可以为相同或不同的过渡金属。当M1和M2为相同的过渡金属时，b为零。阳极材料包括例如按重量计至少约100％且按重量计最多约90％的阳极活性材料。电池一般具有良好的安全特性、有限的气体析出和良好的高电流放电性能。
电池的实施方案可包括下列一个或多个特征。溶剂包括环丁砜、1，3-二氧杂环戊烷、1，2-二甲氧基乙烷、和/或四氢呋喃。电解质包括诸如双(三氟甲磺酰)亚胺锂等锂盐。碱金属为锂，并且可以为例如纯锂金属或与另一种金属(如铝)合金化的锂。电解质还包括吡啶。电解质包括50ppm至10,000ppm的铝盐。
本发明的其它方面涉及上述电池的使用和制造方法。
如本文所用，“环丁砜”包括分子环丁砜以及甲基、乙基和二甲基环丁砜。
其它特征和优点由发明详述、附图及权利要求将显而易见。
附图概述
图1为非水性电化学电池的一个实施方案的截面图；
图2为示出两种电池在不同时刻阻抗频谱的图；
图3为示出两种电池的放电数据的图；
图4为示出两种电池在不同时刻阻抗频谱的图；以及
图5为示出两种电池的放电数据的图。
发明详述
参见图1，一次电化学电池10包括与负极引线14电接触的阳极12、与正极引线18电接触的阴极16、隔板20和电解质。阳极12、阴极16、隔板20和电解质包含在壳体22内。电解质包括有机溶剂和铝盐，所述铝盐选自由碘化铝和三仲丁氧基铝组成的组。电化学电池10还包括顶盖24和环形的绝缘垫圈26以及安全阀28。
阴极16包括阴极集电器和涂覆到阴极集电器的至少一侧上的阴极材料。阴极材料包括阴极活性材料，并且也可包括一种或多种导电材料(例如导电助剂、电荷控制剂)和/或一种或多种粘合剂。
阴极活性材料可以包括具有式M1aM2bSn的一种或多种过渡金属多硫化物，其中M1和M2为过渡金属，a+b为至少1，n为至少2x(a+b)。在一些实施方案中，n为2。在其它实施方案中，n大于2.5或3.0。过渡金属的实例包括钴、铜、镍和铁。过渡金属多硫化物的实例包括FeS2、CoS2、NiS2、MoS2、Co2S9、Co2S7、Ni2S7和Fe2S7、Mo2S3以及NiCoS7。过渡金属多硫化物进一步描述于例如Bowden等人的美国专利4,891,283及Bowden等人的美国专利4,481,267中。阴极材料包括例如按重量计至少约85％和/或按重量计最多约92％的阴极活性材料。
导电材料可以增强电化学电池10内的阴极16的导电性。导电材料的实例包括导电助剂和电荷控制剂。导电材料的具体实例包括炭黑、石墨化炭黑、乙炔黑和石墨。阴极材料包括例如按重量计至少约3％且按重量计最多约8％的一种或多种导电材料。
粘合剂可有助于保持阴极材料的均匀性并能增强阴极的稳定性。粘合剂的实例包括线性的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。粘合剂的另外实例包括与三聚氰胺树脂交联的线性三嵌段聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物、三嵌段氟化的热塑性塑料、氟化的聚合物、氢化的腈橡胶、氟代-乙烯-乙烯基醚共聚物、热塑性聚氨酯、热塑性烯烃、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、以及聚偏氟乙烯均聚物。阴极材料包括例如按重量计至少约1％(例如，按重量计至少约3％)和/或按重量计最多约5％的一种或多种粘合剂。
可以由例如一种或多种金属和/或金属合金形成阴极集电器。金属的实例包括钛、镍和铝。金属合金的实例包括铝合金(例如，1N30、1230)和不锈钢。集电器一般可为箔片或网格的形式。箔片可具有例如最多约35微米和/或至少约20微米的厚度。
阴极16可以如下形成：首先使一种或多种阴极活性材料、导电材料和粘合剂与一种或多种溶剂组合，以形成浆液(例如，通过使用双行星搅拌器在溶剂中分散阴极活性材料、导电材料和/或粘合剂)，然后例如通过延伸模涂或辊涂的方式把浆料涂覆到集电器上。然后对涂覆的集电器进行干燥和压光，以提供理想的厚度和孔隙率。
阳极12包括一种或多种作为阳极活性材料的碱金属(例如，锂、钠、钾)。碱金属可以为纯金属或金属的合金。锂为优选的金属；锂可与例如碱土金属或铝形成合金。锂合金可包含例如至少约50ppm且最多约5000ppm(例如，至少约500ppm且最多约2000ppm)的铝或其它合金化金属。锂或锂合金可以箔片的形式掺入到电池中。
作为另外一种选择，阳极12可包括作为阳极活性材料的颗粒物质，例如锂插入化合物，如LiC6、Li4Ti5O12、LiTiS2。在这些实施方案中，阳极12可包括一种或多种粘合剂。粘合剂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶和聚偏氟乙烯(PVDF)。阳极组合物包括(例如)按重量计至少约2％且按重量计最多约5％的粘合剂。为了形成阳极，可以将阳极活性材料与一种或多种粘合剂混合，以形成能施用到基底上的糊剂。干燥之后，基底可任选地在阳极插入到外壳内之前移除。
阳极包括(例如)按重量计至少约90％且按重量计最多约100％的阳极活性材料。
电解质优选为液体形式。电解质具有(例如)至少约0.2cps(例如，至少约0.5cps)且最多约2.5cps(例如，最多约2cps或最多约1.5cps)的粘度。如本文所用，粘度用Ubbelohde校准粘度管(Cannon InstrumentCompany；型号C558)在22℃下测量为动力粘度。
优选的溶剂包括环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二氧杂环戊烷、以及四氢呋喃。电解质任选地可包括其它溶剂(如碳酸盐)，例如美国专利申请公布2005/0277023中所描述的那些。当电解质包含环丁砜时，电解质包括(例如)按体积计至少约1％(例如，按体积计至少约5％，按体积计至少约10％，或按体积计至少约15％)和/或(例如)按体积计最多约30％(例如，按体积计最多约25％或按体积计最多约20％)的环丁砜；以及(例如)按体积计至少约70％(例如，按体积计至少约80％)和/或按体积计最多约99％(例如，按体积计最多约90％)的其它溶剂。
电解质也可包括乙酸乙烯酯和/或其它降低粘度的单体。电解质包括例如按体积计至少约0.5％(例如，按体积计至少约2.5％或按体积计至少5％)和/或按体积计最多约20％(例如，按体积计最多约15％或按体积计最多约10％)的乙酸乙烯酯和/或其它降低粘度的单体。
电解质包括例如至少约50ppm(例如，至少约100ppm或至少约200ppm)和/或最多约15,000ppm(例如，最多约10,000ppm、最多约5,000ppm、最多约1000ppm或最多约600ppm)的碘化铝和/或三仲丁氧基铝。
电解质可包括一种或多种锂盐。优选的锂盐包括双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3)、和碘化锂(LiI)。锂盐的其它实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双(乙二酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)、以及双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)。其它盐的实例描述于Suzuki等人的美国专利5,595,841和Totir等人的美国专利申请公布2005/0202320A1中。电解质包括例如至少约0.1M(例如，至少约0.5M或至少约0.7M)和/或最多约2M(例如，最多约1.5M或最多约1.0M)的锂盐。
电解质可包括吡啶作为存在于电解质中的任何酸性物质的清除剂，所述酸性物质可能会与诸如二氧戊环、THF等的醚化合物反应。电解质包括例如按重量计至少约0.05％和/或按重量计最多约1％(例如，按重量计最多约0.5％)的吡啶。
正极引线18可包括不锈钢、铝、铝合金、镍、钛或钢。正极引线18可为环形形状，并且可与圆柱形电池的圆柱同轴配置。正极引线18也可包括能够与集电器接合的在阴极16方向上的径向延伸。延伸可为圆形(例如，圆形或椭圆形)、矩形、三角形或别的形状。正极引线18可包括不同形状的延伸。正极引线18与集电器电接触。可以通过机械接触的方式实现正极引线18与集电器之间的电接触。在一些实施方案中，可以将正极引线18与集电器焊接在一起。
可以由用于电化学电池中的任何标准隔板材料形成隔板20。例如，可以由聚丙烯(例如，非织造聚丙烯、微孔聚丙烯)、聚乙烯和/或聚砜形成隔板20。隔板描述于例如Blasi等人的美国专利5,176,968中。隔板还可为例如一种多孔绝缘聚合物复合层(例如，聚苯乙烯橡胶与细分的二氧化硅)。
可以由例如一种或多种金属(例如，铝、铝合金、镍、镀镍钢、不锈钢)和/或塑料(例如，聚氯乙烯、聚丙烯、聚砜、ABS、聚酰胺)制造壳体22。
顶盖24可由例如铝、镍、钛或钢制成。
尽管图1中的电化学电池10为一次电池，但在一些实施方案中，二次电池可具有包括上述阴极活性材料的阴极。一次电化学电池意味着仅放电一次(例如，至耗尽)，然后被丢弃。一次电池不打算再充电。一次电池描述于例如David Linden的Handbook of Batteries(McGraw-Hill，第2版，1995)中。二次电化学电池可再充电许多次(如，大于五十次、大于一百次、或更多次)。在一些情况下，二次电池可包括相对坚固的隔板，例如具有许多层和/或相对较厚的那些。二次电池还可设计成使其能适应可能在电池中发生的变化，如溶胀。二次电池描述于例如Falk&Salkind的“Alkaline Storage Batteries”(John Wiley&Sons，Inc.1969)和DeVirloy等人的美国专利345,124中。
为装配电池，可以将隔板20切割成与阳极12和阴极16尺寸类似的片，并放置在它们之间。然后将阳极12、阴极16和隔板20置于壳体22内，用电解质溶液填充所述壳体并密封。壳体22的一端用顶盖24和环形的绝缘垫圈26封闭，该垫圈可提供气密性及流体封闭性密封。正极引线18将阴极16连接至顶盖24。安全阀28设置在顶盖24的内侧，其配置成当电化学电池10的内部压力超过某一预定值时能够降低该压力。装配电化学电池的方法描述于(例如)Moses的美国专利4,279,972、Moses等人的美国专利4,401,735和Kearney等人的美国专利4,526,846中。
也可以采用电化学电池的其它构型，包括(例如)纽扣电池或硬币电池构型、棱柱状电池构型、刚硬的薄片电池构型以及软质盒状电池、封套式电池或袋状电池构型。此外，电化学电池可以具有许多不同的电压(例如，1.5V、3.0V、
Figure A20078002824400081
)。具有其它构型的电化学电池描述于(例如)Berkowitz等人的U.S.S.N.10/675,512、美国专利申请公布2005/0112467A1和Totir等人的美国专利申请公布2005/0202320A1中。
以下的实施例是例证性的而非限制性的。
实施例1
将0.0346g的三仲丁氧基铝添加到10g电解质中，所述电解质包含在环丁砜与1，3-二氧杂环戊烷(v/v＝1∶4)以及按重量计0.1％吡啶的混合物中的0.8M双(三氟甲磺酰)亚胺锂(将该电解质标记为GF-4)。在硬币电池中评估含有或不含铝添加剂的电解质的性能，所述硬币电池通过层压31密耳厚的Li箔(直径：9″/16)/隔板(Celgard 2400，直径11″/16)/FeS2电极制成，所述电极包含w/w 88FeS2-8炭黑-4Kraton G(直径7″/16)。这种普通类型的硬币电池描述于美国专利6,159,636中。KratonG为一类苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的商品名。
在71℃下存储的电池的阻抗频谱示于图2中。电解质中的铝添加剂显著延缓了Li阳极表面上形成的钝化膜的阻抗形成。图3中所描绘的为在71℃下存储278小时的电池的放电数据。含有铝添加剂的电池递送较高的倍率性能。
实施例2
将0.0492g的碘化铝添加到10g电解质中，所述电解质包含在1，2-二甲氧基乙烷与四氢呋喃(w/w＝3∶7)的混合物中的0.8M双(三氟甲磺酰)亚胺锂。将该电解质标记为Ferro-B。在硬币电池中评估含有或不含铝添加剂的电解质的性能，其通过层压31密耳厚的Li箔(直径：9″16)/隔板(Celgard 2400，直径11″/16)/FeS2电极进行装配，所述电极包含(w/w)88FeS2-8炭黑-4 Kraton G(直径7″/16)。
在71℃下存储的电池的阻抗频谱示于图4中。电解质中的铝添加剂显著延缓Li阳极表面上形成的钝化膜的阻抗形成。图5中所描绘的为在71℃下存储278小时的电池的放电数据。此外，在电解质中含有铝添加剂的电池也递送较高的倍率性能。
本发明提及的所有参考文献，如专利申请、出版物和专利的全文均以引用方式并入。
其它实施方案包含在权利要求中。

Claims (10)

1.一种电池，所述电池包括外壳和在所述外壳内的：
(a)包含碱金属的阳极；
(b)包括阴极活性材料的阴极，所述阴极活性材料选自由下列组成的组：具有式M1aM2bSn的过渡金属多硫化物，其中M1和M2为过渡金属，a+b为至少1，n为至少2x(a+b)；和
(c)包括有机溶剂和铝盐的电解质，所述铝盐选自由碘化铝和三仲丁氧基铝组成的组。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质包括碘化铝。
3.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质包括三仲丁氧基铝。
4.如权利要求1所述的电池，其中所述溶剂包括环丁砜。
5.如权利要求1所述的电池，其中所述溶剂包括1，3-二氧杂环戊烷。
6.如权利要求1所述的电池，其中所述溶剂包括1，2-二甲氧基乙烷。
7.如权利要求1所述的电池，其中所述溶剂包括四氢呋喃。
8.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质还包括锂盐。
9.如权利要求1所述的电池，其中所述碱金属为锂，所述阴极活性材料为二硫化铁，并且所述电解质包括有机溶剂，所述有机溶剂选自由下列组成的组：环丁砜、1，3-二氧杂环戊烷、1，2-二甲氧基乙烷、以及四氢呋喃。
10.如权利要求1所述的电池，其中所述电解质还包括吡啶。
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