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CN101473008A - 包含多羟基醚和有机粒子的粘合剂组合物以及用其连接电路板的方法 - Google Patents

包含多羟基醚和有机粒子的粘合剂组合物以及用其连接电路板的方法 Download PDF

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CN101473008A
CN101473008A CNA2007800230088A CN200780023008A CN101473008A CN 101473008 A CN101473008 A CN 101473008A CN A2007800230088 A CNA2007800230088 A CN A2007800230088A CN 200780023008 A CN200780023008 A CN 200780023008A CN 101473008 A CN101473008 A CN 101473008A
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substrate
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adhesive composition
binder composition
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CNA2007800230088A
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川手恒一郎
山口仁
菊池典子
原富裕
大仓启幸
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3M Innovative Properties Co
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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物能显示出与电路板的高粘附力，并且还能够脱开连接于电路板的连接并再连接电路板(修复性能)。一种粘合剂组合物，包含：(i)一种或多种含芳基的多羟基醚树脂，(ii)分子中具有烷氧基甲硅烷基基团和咪唑基团的化合物，和(iii)有机粒子，其中所述有机粒子的含量按粘合剂组合物的重量计为50重量％或更多。

Description

包含多羟基醚和有机粒子的粘合剂组合物以及用其连接电路板的方法
技术领域
本发明涉及由在热塑性树脂相中分散有机粒子制备的粘合剂组合物，以及使用所述粘合剂组合物制造电子连接(诸如连接电路板)的方法，所述热塑性树脂相包含多羟基醚和在分子中具有烷氧基甲硅烷基基团和咪唑基团的化合物。
背景技术
在细间距电路的连接方法中经常使用各向异性导电粘合剂，所述各向异性导电粘合剂包含绝缘粘合剂和预定量的导电粒子。作为各向异性导电粘合剂中的绝缘树脂，可以使用在日本未审专利公开(Kokai)No.62-181379)中公开的热塑性树脂。该热塑性树脂可溶于溶剂，并且不断地保持着热量的流动性，因此能够脱开连接并进行再连接(修复性能)。没有必要进行树脂的固化，因此可以在短时间内通过热接触粘结的方式进行粘结。然而，由于树脂结构是由线型聚合物的交织构成的，当施加外力时会发生蠕变。当蠕变由于温度升高而变得严重时，连接部分的热塑性树脂的耐热性变差。对热塑性树脂提供高的玻璃化转变温度(Tg)可有效地解决蠕变的问题。然而，这种树脂通常具有较高的弹性，当温度变化时会对电路施加热应力，从而造成诸如断路的问题。此外具有高弹性的树脂存在这样的问题，即当对连接部分施加外力时，由于粘结的剥离强度小，因而会发生树脂的脱落。热塑性树脂更多的问题如下。即，在通过施加热和压力使导体相互接触的状态下，当撤去压力时，由于导体的回弹会发生树脂的流动，不能保持接触压力，因此无法获得良好的电连接。为了解决这个问题，在撤去压力之前必须使温度下降到树脂的玻璃化转变温度(Tg)。有必要对用于热接触粘结的接合机提供冷却装置，以便于实施这种热接触粘结操作。有的时候，与头部保持于固定温度的接合机装置相比，这种接合机是比较昂贵的。
日本未审专利公开(Kokai)No.1-113480和日本未审专利公开(Kokai)No.1-309206的公开内容中建议使用热固性树脂的技术，目前这项技术被广泛使用。因为热固化形成了三维网络，热固性树脂具有优良的耐热性，因此很难发生蠕变。另一方面，由于在连接期间树脂形成三维网络，它的修复性能较差，因此不能拆卸部件。然而，组装电子元件的步骤对修复性能的需求是很强的，因此在日本未审专利公开(Kokai)No.3-292209和日本未审专利公开(Kokai)No.2-288809中公开建议了这样的技术，其中向主要由热固性树脂组成的导电粘合剂中添加热塑性树脂，由此可能使用溶剂进行修复。虽然这些树脂在一定程度上与溶剂溶胀，但这些树脂与常规的热固性树脂一样，在接触粘结期间通过热固化形成三维网络，热接触粘结之后热流动性急剧恶化。当这种树脂留在连接部分时，再连接不会清除该树脂，从而造成连接不良。因此，在修复步骤中必须彻底清除树脂。在使用热固性树脂的情况下，由于在热接触粘结期间必须充分加热以固化树脂，与使用热塑性树脂粘结的情况相比，则粘结所需的时间将会增加。
发明内容
本发明的一个目的是要提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物能显示出与电路板的高粘附力，并且还能够脱开连接于电路板的连接并再连接电路板(修复性能)。本发明一些实施例的另一目的是要提供一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物能可靠地电连接电路板，并且不含有导电粒子。本发明一些实施例的再一目的是要提供一种使用本发明的粘合剂组合物的高耐热性粘合结构。
本发明包括以下的方面。
(1)一种粘合剂组合物，包含：
(i)一种或多种含芳基的多羟基醚树脂，
(ii)分子中具有烷氧基甲硅烷基基团和咪唑基团的化合物，和
(iii)有机粒子，其中
有机粒子的含量按粘合剂组合物的重量计为50重量％或更多。
(2)(1)中所述的粘合剂组合物，其中含芳基-的多羟基醚树脂包含(I)至(III)中的任意一种化学结构单元：
化学式1
Figure A200780023008D00081
其中每个R独立地代表氢或具有1至3个碳原子的烷基。
(3)(2)中所述的粘合剂组合物，其中多羟基醚树脂是包含以下化学结构单元(I′)至(III′)的聚合物：
化学式2
Figure A200780023008D00091
其中每个R独立地代表氢或具有1至3个碳原子的烷基，Ar代表含二价芳基的基团。
(4)(1)至(3)的任一项所述的粘合剂组合物，其中在分子中具有烷氧基甲硅烷基基团和咪唑基团的化合物由以下通式(IV)表示：
化学式3
Figure A200780023008D00101
其中m代表整数1、2或3，n代表整数1、2或3，R2独立地代表氢或有机基团，例如具有1至20个碳原子的烷基，p代表0、1或2，q代表1、2或3，R3和R4独立地代表具有1至3个碳原子的烷基，前提条件是一个R3可以共价键合至X，从而形成包括Si的环，因此R3起到与连接基团X直接键合的作用，X是具有3至12个碳原子的有机基团，该基团可以是取代或未取代的，可以是直链的、支链的或环状的，可以含有醚键，并且X还可以包括通式(IV)与通式(IV)的另一个分子的反应产物，这样使得X包括烷氧基甲硅烷基基团和咪唑基团。
(5)(1)至(4)的任一项所述的粘合剂组合物，还包含环氧树脂。
(6)(1)至(5)的任一项所述的粘合剂组合物，其中有机粒子为丙烯酸系粒子。
(7)一种在包括导体的第一基板与包括导体的第二基板之间进行导体连接的方法，该方法包括如下步骤：在第一基板与第二基板之间置入(1)至(6)中任一项的粘合剂组合物并施加热和压力，从而使第一基板的导体与第二基板的导体接触，并且保持两导体之间的接触压力。
(8)(7)中所述的方法，其中所述第一基板通过使所述导体经受粗糙化处理而获得。
(9)一种在包括导体的第一基板与包括导体的第二基板之间进行导体连接及修复的方法，该方法包括如下步骤：在第一基板与第二基板之间置入(1)至(6)中任一项的粘合剂组合物并施加热和压力，从而使第一基板的导体与第二基板的导体接触并连接两导体，在加热的同时脱开连接并进一步再连接两导体。
(10)(9)中所述的方法，其中所述第一基板通过使所述导体经受粗糙化处理而获得。
(11)一种通过(7)至(10)中任一项所述的方法被导体连接的结构体。
本发明的粘合剂组合物通过热接触粘结显示出对铜箔或聚酰亚胺的高粘附力。此外，该粘合剂组合物具有高Tg，耐热性优良。因此，本发明的粘合剂组合物适合于在不含有导电粒子的情况下使柔性线路板与(例如)玻璃基板的其他基板连接。
本发明的粘合剂组合物具有基于粘合剂组合物中所含有机粒子的塑性流动性。因此，只要在连接之后不施加大的应力，粘合剂组合物就不流动，可以保持住连接，而在对连接部分施加相对较大的应力时，也可以显示出粘合剂组合物的流动性。因此，该粘合剂组合物具有能够在连接操作以后脱开连接和再连接(修复性能)的能力。
具体实施方式
以下借助于实施例对本发明进行描述，但本发明不局限于下文中描述的具体实施例。
本发明的粘合剂组合物包含：(i)一种或多种含芳基的多羟基醚树脂，(ii)分子中具有烷氧基甲硅烷基基团和咪唑基团的化合物，和(iii)有机粒子，其中有机粒子的含量按粘合剂组合物的重量计是50重量％或更多。本发明的粘合剂组合物的主要组分包含有机粒子，并且优选为弹性有机粒子，例如丙烯酸粒子，其被包含有含芳基的多羟基醚树脂的热塑性树脂相所围绕。当粘合剂组合物包含上述量的有机粒子时，粒子之间的相互作用增大，在相对较小应力的情况下，由于粒子之间物理相互作用的原因，粘合剂组合物不发生流动。另一方面，当施加的应力能够对抗粒子之间的物理相互作用时，流动性就显示出来。这种流动性是指塑性流动或宾汉塑性。由于这种特殊流变性能的原因，本发明的粘合剂组合物具有几乎不发生蠕变的特性。由于在通过热接触粘结连接导体的步骤中对导体施加相对较高的压力，则通过塑性流动易于推开粘合剂组合物，在粘合剂组合物中实现导体之间的连接。接触粘结操作完成后流动性降低，因此粘合剂组合物的连接保持力得以确保。
作为施加上述影响的有机粒子，可以使用由以下物质制成的粒子：丙烯酸系树脂、基于苯乙烯-丁二烯的树脂、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸系树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-异氰尿酸酯加合物、聚酰亚胺、有机硅树脂、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、聚烯丙基酯、液晶聚合物、烯属树脂和乙烯-丙烯酸系共聚物，粒度调节为10μm或更小，优选为5μm或更小。有机粒子优选为由丙烯酸系树脂制成的丙烯酸系粒子。丙烯酸系粒子不会过分增大粘合剂组合物的弹性模量。因此它们几乎不会在连接部分的附近施加热应力。按粘合剂组合物计，有机粒子的量优选为至少约50重量％。按粘合剂组合物计，有机粒子的量优选低于约90重量％。当有机粒子量太小时，所得到的组合物不显示出塑性流动性。另一方面，当该量过大时，所得到的粘合剂组合物无法确保其耐热性，并且有时粘附力和内聚强度不足。
在有机粒子之间存在着起粘结剂作用的热塑性树脂，所述热塑性树脂包含有含芳基的多羟基醚树脂。由于高玻璃化转变温度(Tg)的原因，含芳基的多羟基醚树脂可以增强粘合剂组合物的耐热性。因此，含芳基的多羟基醚树脂包含以下(I)至(III)中的任何一种化学结构单元：
化学式4
Figure A200780023008D00131
其中每个R独立地代表氢或具有1至3个碳原子的烷基，更具体地说，多羟基醚树脂是由以下化学结构单元(I′)至(III′)构成的聚合物：
化学式5
(I′)
Figure A200780023008D00141
其中每个R独立地代表氢或具有1至3个碳原子的烷基，Ar代表含二价芳基的基团。例如，Ar是联苯基或次烷基二苯基，任选被一个或多个惰性取代基取代，所述惰性取代基(例如)为具有1至3个碳原子的烷基。换言之，Ar是衍生自双苯酚或双酚的芳族残基，即，OH-Ar-OH是双苯酚或双酚，其中Ar任选被一个或多个惰性基团取代，所述惰性基团(例如)为具有1至3个碳原子的烷基。
含芳基的多羟基醚树脂具有刚性结构。由于粘合剂组合物包含诸如丙烯酸系粒子的有机粒子为主要组分，整个粘合剂组合物不具有过大的弹性模量，几乎不会对连接部分附近的导体施加热应力。
多羟基醚树脂的重均分子量(Mw)优选在10,000至5,000,000的范围内。当分子量太低时，接合部分的连接有时会脱开。另一方面，当分子量太高时，不可能获得粘合剂组合物的流动性，而这种流动性适合于进行热接触粘结操作。重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定(基于聚苯乙烯标准物)。
一般来说，芳族多羟基醚树脂可以按以下方式制备。
在适当的溶剂中使二羟基酚与芳族二缩水甘油醚混合并加热溶解，化学结构(I)至(III)衍生自所述二羟基酚(例如，在(I)的例子中为双酚芴(4，4′-(9-亚芴基)联苯酚))，所述芳族二缩水甘油醚(例如)为次烷基双酚二缩水甘油醚或联苯基二缩水甘油醚，所述适当的溶剂例如为环己酮。然后向溶液中加入催化剂溶液，接着进行搅拌反应，从而得到含芳基的多羟基醚树脂。
本发明的粘合剂组合物包含在分子中具有烷氧基甲硅烷基基团和咪唑基团的化合物。由烷氧基甲硅烷基水解产生的硅烷醇基团易于与粘附体表面上的OH基团或由化学结构(I)至(III)表示的含芳基的多羟基醚树脂上的OH基团一起形成共价键。此外具有硅烷醇基团的化合物能够反应形成硅烷醇低聚物。根据这种机理，在热接触粘结期间，本发明的粘合剂组合物在粘合剂组合物与粘附体之间的界面处形成化学键，可以显示出非常高的粘附力。分子中具有烷氧基甲硅烷基基团和咪唑基团的化合物中的咪唑基团起到充当硅烷醇基团反应的催化剂的作用，因此可以促进这一机理。
在分子中具有烷氧基甲硅烷基基团和咪唑基团的化合物由以下通式(IV)表示：
化学式6
Figure A200780023008D00161
其中m代表整数1、2或3，n代表整数1、2或3，R2独立地代表氢或有机基团，例如具有1至20个碳原子的烷基，p代表0、1或2，q代表1、2或3，R3和R4独立地代表具有1至3个碳原的烷基，前提条件是一个R3可以共价键合至X，从而形成包括Si的环，因此R3起到与连接基团X直接键合的作用，X是具有3至12个碳原子的有机基团，该基团可以是取代或未取代的，可以是直链的、支链的或环状的，可以含有醚键，并且X还可以包括通式(IV)与通式(IV)的另一个分子的反应产物，这样使得X包括烷氧基甲硅烷基基团和咪唑基团。可用于本发明的分子中具有烷氧基甲硅烷基基团和咪唑基团的化合物在(例如)日本未审专利公开(Kokai)No.7-68256中有所描述。
更具体而言，在分子中具有烷氧基甲硅烷基基团和咪唑基团的化合物可以为
化学式7
Figure A200780023008D00162
Figure A200780023008D00171
其中R2′是氢或具有1至20个碳原子的烷基，R2＂是氢、乙烯基或具有1至3个碳原子的烷基，R3′和R4′独立地为具有1至3个碳原子的烷基，n′是1至3。
在分子中具有烷氧基甲硅烷基基团和咪唑基团的化合物的量应该可以有效地催化反应，例如，有效地催化硅烷醇基团的反应，例如，按粘合剂组合物的重量计可以为约0.05至5重量％。
据认为，当两个基团均包含在同一化合物中时，这些基团之间的反应能更有效地进行。由于作为催化剂的这种化合物包含量很小，当这些基团独立地包含在化合物中时，反应期间两基团相遇的可能性很小，因此反应不能有效地进行。为了提高反应效率，可以加入大量的催化剂。然而，粘合剂组合物的特性将恶化。因此，当两个基团均包含在同一化合物中时，反应可以在使用少量催化剂的情况下高效率地进行。
本发明的粘合剂组合物可以还包含任意量的环氧树脂，只要修复性能不恶化就行。由于环氧树脂是热固性树脂，有可能形成三维的结构，使修复性能恶化。然而，由于环氧树脂具有(I)至(III)的化学结构和高相容性，含芳族多羟基醚树脂的热塑性组分的系统和环氧树脂形成一相，该相具有非常高的玻璃化转变温度(Tg)。在这样的系统中，环氧基团的分子移动性受到极大的抑制，反应在室温下基本不能进行。Gillham及其同事已经研究了这种现象(详细资料例如可参阅Wisanrakkit and J.K.Gillham，J.Applied Polym.Sci.，Vol.41，2885 to2929，1990)。因此，当向本发明的粘合剂组合物中加入环氧树脂时，在热接触粘结期间，由于化合物具有咪唑基团，使一部分环氧树脂通过催化作用发生反应。然而，当热接触粘结时间短时，三维结构尚未形成，修复性能不会恶化。环氧树脂的部分反应在由环氧基团的开环产生的OH基团与粘附体之间形成氢键，因此有助于进一步提高粘附力。
作为环氧树脂，例如可以使用聚己内酯改性的环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、芴环氧树脂、缩水甘油胺树脂、脂肪族环氧树脂、溴化环氧树脂和氟化环氧树脂。
为了保持粘合剂组合物的修复性能，按粘合剂组合物计，环氧树脂的量可以为30重量％或更少。
如有必要，本发明的粘合剂组合物可以包含其他组分。其例子包括诸如松香的具有防止金属氧化的助熔剂特性的化合物、起防锈作用的螯合剂(乙二胺四乙酸(EDTA))、席夫碱、用于环氧树脂的固化促进剂、双氰胺(DICY)、有机酸酰肼、胺、有机羧酸、基于聚硫醇的固化剂、酚、和异氰酸酯。
本发明的粘合剂组合物并不排除添加导电粒子，但优选不含有导电粒子。本发明的粘合剂组合物即使不含有导电粒子也可以连接柔性线路板的导体。这一事实是特别有利的，因为在连接微间距线路板的情况下，可以防止相邻导体布线由于导电粒子而发生短路。
本发明的粘合剂组合物可以合适地应用于使包括导体的第一基板与包括导体的第二基板导体连接，特别是用于使柔性线路板与包括导体的另一基板连接。根据本发明的一个方面，提供了一种使包括导体和柔性基板的柔性线路板与包括导体的第二基板之间导体连接的方法，柔性线路板的导体任选经粗糙化处理，该方法包括的步骤有在柔性线路板与第二基板之间置入本发明的粘合剂组合物并施加热和压力，从而使柔性线路板的导体与第二基板的导体接触，并保持两导体之间的接触压力。使用本发明的粘合剂组合物时，可以显示出修复性能，其中用加热脱开导体之间的连接然后再连接导体。
对柔性线路板没有具体的限制，但一般是通过在聚酰亚胺基板上形成铜箔制成的导体布线而获得。第二基板的例子包括刚性印刷线路板、柔性印刷线路板、玻璃基板和陶瓷基板。
在粘合剂组合物中不包含导电粒子的情况下，通过使柔性线路板中的导体经受以下粗糙化的方法可以使之确定能够连接。原因在于具有粗糙表面的导体易于与要被连接的导体发生接触。关于粗糙化处理，可以采用化学处理(例如，铜的黑化处理、软蚀刻、阳极化、电解电镀和非电解电镀)或物理处理(例如，液体珩磨处理、喷砂、砂纸打磨、和用不规则硬金属按压表面的压花处理)。优选使用诸如金、锡、银和镍的金属通过非电解电镀或电解电镀法对导体的表面进行粗糙化处理。根据这种方法，由于不使用昂贵的导电粒子，可以显著降低材料的成本。这种连接适合应用在用于具有柔性印刷线路板的液晶显示器、等离子显示器和有机电致发光(EL)显示器的玻璃基板的连接。由于这些基板通常与许多柔性基板印刷线路板粘结，当出现连接不良的情况时有必要对其进行修复。本发明中的连接是特别适用的，因为可以采用加热来剥离和清除连接部分并进行元件的再连接。随着显示器图片元素数目的增加，玻璃面板上的电极间距近来有所下降。在为使中等尺寸的显示器或小尺寸的显示器达到与大尺寸显示器相同的像素而进行的试验中，玻璃面板上的电极间距降至50μm或更小。在这种情况下，当使用包含导电粒子的粘合剂组合物进行连接时，导电粒子引起电极间短路的风险增大。因此，在本发明中使用无需导电粒子的粘合剂组合物的连接方法是极为有益的方法。
在导体表面的粗糙化处理中，优选将表面粗糙度(Rz)调节到1至10的范围内。从连接稳定性的方面考虑，Rz优选为3至10。Rz指的是十点平均粗糙度，它是在评价长度上从平均线测量的最高5个峰的平均高度和从平均线测量的最深5个谷的平均深度的总和，定义为按JIS B 0601：1994进行测量。
实例
下面将借助于实例描述本发明。然而应当理解的是，这些都是对本发明的例示，不应视为对本发明的限制。
1.原材料
多羟基醚树脂(PHE1)
芴双酚多羟基醚按以下方法合成。
在配有回流冷凝器的2升可分离式烧瓶中加入100g芴双酚((4，4′-亚芴基)联苯酚)、100g双酚A二缩水甘油醚(DER332(商品名)：环氧树脂(购自道氏化学日本公司(Dow Chemical Japan Ltd)，环氧当量：174)和300g环己酮，然后在150℃下完全溶解。在用螺旋桨搅拌该溶液的同时，滴加16.1g三苯基膦的环己酮溶液(6.2重量％)，接着在连续搅拌的同时在150℃下加热10个小时。所得的聚合物的分子量用使用四氢呋喃(THF)溶液的凝胶渗透色谱法(GPC)测定，采用聚苯乙烯为标准物。作为结果的数均分子量(Mn)为24,000，重均分子量(Mw)为96,000。
所得到的多羟基醚树脂(PHE1)是具有以下重复单元的聚合物。
化学式8
Figure A200780023008D00211
多羟基醚树脂(PHE2)
制备包含双酚A和双酚S-环氧(YPS007A30：购自东都化成株式会社(Tohto Kasei Co.，Ltd))的多羟基醚。
通过GPC测定(基于聚苯乙烯标准物)，该聚合物的重均分子量(Mw)为40,000。该多羟基醚树脂(PHE2)是具有以下重复单元的聚合物。
化学式9
Figure A200780023008D00221
多羟基醚树脂(PHE3)
制备多羟基醚树脂(PHE3)，其具有下面的重复单元，通过GPC测定(基于聚苯乙烯标准物)，数均分子量(Mn)为14,500，重均分子量(Mw)为39,000。
化学式10
多羟基醚树脂(PHE4)
制备多羟基醚树脂(PHE4)，其具有以下的重复单元，通过GPC测定(基于聚苯乙烯标准物)，数均分子量(Mn)为14,000，重均分子量(Mw)为38,000。
化学式11
多羟基醚树脂(PHE5)
制备多羟基醚树脂(PHE5)，其具有以下的重复单元，通过GPC测定(基于聚苯乙烯标准物)，数均分子量(Mw)为47,500。
化学式12
Figure A200780023008D00251
有机粒子
作为有机粒子，使用丙烯酸系粒子(EXL2314：PARALOID EXLTM，购自罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)。
环氧树脂
作为附加的组分，使用以下的环氧树脂。
YD128：购自东都化成株式会社(Tohto Kasei Co.，Ltd)，环氧当量：180
G402：聚己内酯改性的环氧树脂，购自大赛璐化学工业株式会社(Daicel Chemical Industries，Ltd)，环氧当量：1350
作为催化剂，使用以下的物质。
KBM403：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(购自信越化学有限公司(SHIN-ETSU CHEMICAL CO.，LTD))。
2MI：2-甲基咪唑
IS1000：咪唑硅烷，购自日光材料有限公司(NIKKO MATERIALSCo.，Ltd)。
IM1000：咪唑硅烷，购自日光材料有限公司(NIKKO MATERIALSCo.，Ltd)。
KE604：松香，购自荒川化学工业公司(Arakawa Chemical Industries，Ltd)。
其他组分
YP50S：苯氧树脂，购自东都化成株式会社(Tohto Kasei Co.，Ltd)。
2.粘合剂组合物的制备
将按照表1中所示配方制备的粘合剂组合物溶解和分散在500g四氢呋喃(THF)与20g甲醇的混合溶剂中，然后用刮刀式涂胶机制备出膜状粘合剂。
Figure A200780023008D00291
3.测量
3.1.动力学分析(DMA)的测量
使用Rheometrics公司(Rheometrics Co.)的RSA(商品名)对所得的粘合剂组合物进行动力学分析(DMA)。用于测量DMA的样品大小为30×5×0.06mm3。测量按伸缩模式进行，条件为1Hz的频率和0.5％应变的振幅，同时以5℃升温。确定储能弹性模量E′和损耗弹性模量E＂，当达到tan δ＝E′/E＂峰的温度时确定玻璃化转变温度(Tg)。
3.2.剥离强度测量
将粘合剂薄膜放在2mm厚的玻璃环氧树脂(FR4)上，其上放置轧制铜箔(厚度：35μm)或聚酰亚胺厚度：25μm，KaptonTM，杜邦公司(DuPont Co)生产)，在200℃和3MPa压力下通过热接触粘结使它们粘结20秒。从这样得到的测试件上剥离铜箔或聚酰亚胺的末端部分，取在保持90°剥离角的同时以50mm/min的速率剥离铜箔或聚酰亚胺时的负荷的平均值，用以确定剥离强度。本文中对铜箔的粘附力是由树脂渗入铜箔的不规则体所施加的固着效应和由粘合剂与粘附体之间产生的分子间力和化学键的总值。至于对聚酰亚胺的粘附力，没有产生固着效应，因为聚酰亚胺具有平坦的表面。因此，粘附力之所以被认为是粘附力是因为在粘合剂与粘附体之间产生分子间力和化学键。
4.结果
各实例及比较例的测量结果列于表2。
表2：Tg和表1的组合物的粘合力强度
 
Tg(℃) 对聚酰亚胺的剥离强度(N/cm) 对铜箔的剥离强度(N/cm)
实例1 133 6.4 17.9
实例2 130 3.2 6.6
实例3 132 5.1 11.4
实例4 164 4.3 8.9
实例5 105 8.2 10.6
实例6 90 5.0 17.3
实例7 106 6.2 13.0
实例8 121 5.5 11.8
实例9 127 5.2 11.2
实例10 135 2.5 5.4
实例11 108 3.8 9.9
比较例1 164 0.6 3.7
比较例2 164 0.7 4.2
比较例3 164 0.4 3.4
比较例4 135 1.0 5.0
比较例5 83 5.0 13.0
在各实例和比较例中都获得了对铜箔的充分粘附力。然而在比较例中，对聚酰亚胺的粘附力极低。因此，就聚酰亚胺而言，据认为源于粘合剂与粘附体之间产生的分子间力和化学键的粘附力低。虽然比较例1中只包含咪唑，而比较例3中包含烷氧基甲硅烷基基团和环氧基团，但都没有产生效果。虽然包含咪唑的化合物和包含烷氧基甲硅烷基基团的化合物独立地包含在比较例2中，但也没有产生效果。因此发现，重要的是使用在分子中具有咪唑基团和烷氧基甲硅烷基基团的化合物。
5.连接测试
导体粗糙化的方法1
制备柔性印刷线路板(FPC)，线宽为0.1mm，间距为0.2mm，包括ESPANEX基材，其上形成有12μm厚的铜图案。在25℃下用包含过硫酸钠(100g/L)和硫酸(18g/L)的水溶液对铜图案的表面软蚀刻2分钟，然后在室温下用硫酸(100g/L)冲洗一分钟，用以通过非电解镀覆(Au：1.2g/L，pH＝7.2)在表面上形成0.045μm厚的镀金。
导体粗糙化的方法2
制备柔性印刷线路板(FPC)，线宽为0.1mm，间距为0.2mm，包括ESPANEX基材，其上形成有12μm厚的铜图案。采用液体珩磨工艺对铜图案的表面进行物理处理(高速喷射水的处理方法，所述水中包含几个微米的碳化硅分散其中)，水洗，在25℃下用包含过硫酸钠(100g/L)和硫酸(18g/L)的水溶液软蚀刻2分钟，然后在室温下用硫酸(100g/L)冲洗一分钟，用以通过非电解镀覆(Au：1.2g/L，pH＝7.2)在表面上形成0.050μm厚的镀金。
导体粗糙化的方法3
制备柔性印刷线路板(FPC)，线宽为0.1mm，间距为0.04mm，包括Kapton基材，其上形成有12μm厚的铜图案。通过用一种混合物对铜图案的表面处理10至120秒来对其进行粗糙化，所述混合物是混合比例为1:1:1的下述三种溶液的混合物，第一种是通过将购自美录德公司(Meltex Inc)的软蚀刻剂emplate E-462(商品名)稀释至50m/L而获得的溶液，第二种是通过将H2SO4(98％)稀释至10-200mL/L获得的溶液，第三种是通过将H2O2(35％)稀释至30-70mL/L获得的溶液。对表面进行非电解镀镍，然后进行电解镀金。
FPC与沉积铟锡氧化物(ITO)的玻璃基板的连接
在200℃时将粘合剂薄膜(厚度：9μm)层压到FPC上，然后将所得到的层压体接触粘结到沉积ITO
Figure A200780023008D00321
的玻璃基板(6×6×0.5mm3)上，峰值温度210℃，压力5.5Mpa，接触粘结时间5秒。通过四端电位法测量ITO与导体之间的连接电阻，所述方法在FPC模式中通过采用3线施加电流(1线用于电流，1线用于测量电压，1线用于电流和电压)来测量电压。结果列于表3。为了比较，采用相同的评价模型，使用索尼化学品公司(Sony Chemicals Corporation)制造的各向异性导电薄膜(CP9120FS)进行接触粘结，峰值温度180℃，压力为3.5Mpa，接触粘结时间为10秒。结果示于同一表中。通过将沉积ITO的玻璃基板按压至200℃的热板，由此使FPC剥离下来，之后通过采用上述方法再连接而进行修复。
表3：与ITO的接触电阻(ohm)
 
粗糙化方法 粘合剂组合物 初始值 修复后 85℃/85％下经1000小时后
方法1 实例3 No.1 0.14 0.12 -
方法1 实例3 No.2 0.13 0.17 -
方法1 实例3 No.3 0.16 0.14 -
方法2 实例3 No.1 0.12 0.11 0.18
方法2 实例3 No.2 0.13 0.13 0.21
方法2 实例3 No.3 0.12 0.13 0.20
方法2 实例3 No.4 0.10 0.09 0.12
方法2 实例3 No.5 0.10 0.11 0.16
方法2 比较例4 未接触 - -
方法2 比较例4 未接触 - -
未处理 各向异性导电薄膜 0.13 - -
据认为，在表3中，丙烯酸系粒子的量少于50重量％，比较例4的粘合剂组合物的塑性流动不足，因此无法进行连接。
在不同小时的时间里，采用上述粗糙化方法3制备出各自具有下表4至6所示粗糙度(Rz)的基材。粗糙度(Rz)的测量使用Ryoka系统公司(Ryoka Systems Inc)制造的MM520N-M100型三维非接触表面形状测量系统。
对每个基材镀镍(两种厚度：1.5μm和3μm)，然后镀金。在200℃下将实例6的粘合剂薄膜(厚度：9μm)层压到FPC上，然后将所得到的层压体接触粘结到沉积ITO
Figure A200780023008D00341
的玻璃基板(6×6×0.5mm3)上，峰值温度180℃，压力5.5Mpa，接触粘结时间15秒。通过四端电位法测量TO与导体之间的连接电阻，所述方法在FPC模式中通过采用3线施加电流(1线用于电流，1线用于测量电压，1线用于电流和电压)来测量电压。结果列于下表4至表6。
表4：FPC(导体宽度/导体间隔＝15/25(μm/μm))与沉积ITO的玻璃 之间的连接电阻(Ω)，使用实例6的粘合剂薄膜(厚度：9μm)
 
铜箔的粗糙度Rz(μm) 镀Ni层厚度(μm) 连接电阻(初始) 老化(60℃/90％，500小时)以后的连接电阻
0.33 3 未连接
0.39 1.5 未连接
1.99 3 0.6 23
2.04 1.5 0.6 14
3.83 3 1.3 2.1
4.67 1.5 2.1 5.1
表5：FPC(导体宽度/导体间隔＝20/20(μm/μm))与沉积ITO的玻璃 之间的连接电阻(Ω)，使用实例6的粘合剂薄膜(厚度：9μm)
 
铜箔的粗糙度Rz(μm) 镀Ni层厚度(μm) 连接电阻(初始) 老化(60℃/90％，500小时)以后的连接电阻
0.33 3 未连接
0.39 1.5 未连接
1.99 3 0.4 10
2.04 1.5 0.4 28
3.83 3 0.8 0.9
4.67 1.5 1.0 4.2
表6：FPC(导体宽度/导体间隔＝25/15(μm/μm))与沉积ITO的玻璃 之间的连接电阻(Ω)，使用实例6的粘合剂薄膜(厚度：9μm)
 
铜箔的粗糙度Rz(μm) 镀Ni层厚度(μm) 连接电阻(初始) 老化(60℃/90％，500小时)以后的连接电阻
0.33 3 未连接
0.39 1.5 未连接
1.99 3 0.3 1.4
2.04 1.5 0.3 25
3.83 3 0.5 0.7
4.67 1.5 1.8 14
从上述结果显而易见的是，通过使铜箔表面经受粗糙化处理可以实现满意的连接。还发现，当铜箔的粗糙度Rz为1.99μm或更大时，获得良好的初始电阻，当铜箔的粗糙度Rz为约3.8μm时，通过经受高温和高湿度下的老化处理获得稳定的连接。
FPC与玻璃环氧树脂线路板连接
将30μm厚的实例3的粘合剂组合物置入玻璃环氧树脂(FR4)基板与FPC之间，所述玻璃环氧树脂(FR4)基板包括间距0.2mm的51线导体(导体厚度：18μm，导体宽度0.1mm，镀以Ni/Au，无粗糙化处理，Rz<0.5μm)，所述FPC包括带有12μm厚、0.1mm宽和0.2mm间距的铜图案的ESPANEX基材，接着使用大崎工程公司(Osaki EngineeringCompany)制造的陶瓷接合机(CT-300)进行热接触粘结。在接触粘结期间，最高到达温度(接合线测量的温度)为210℃，接触粘结时间15秒。如上所述使FPC与玻璃环氧树脂线路板粘结，形成电路，其中51点的连接为串连配置。测量该电路的电阻。测量分别在不对连接部分施加负荷的情况(FPC不弯曲的状态)下和对连接部分施加负荷的情况(FPC回折180°至玻璃环氧树脂基板侧的状态)下进行。获得初始测量值以后，将样品放入温度为85℃和相对湿度为85％的烘箱中，在每个时间段(小时)过后进行测量。结果列于下面的表7至9中。进行热震荡以后测量电阻值。对于热震荡，使样品在-55℃测试浴中放置30分钟，在约30秒内转移到125℃的测试浴中，在125℃下放置30分钟(此操作构成1个循环)。进一步地，在约30秒内将样品转移到-55℃的测试浴中，重复与上述相同的操作。热震荡以后测量的电阻值列于下面的表10中。
表7：在PC不弯曲的情况下电阻值与测试时间的相关性，使用实 例3的粘合剂组合物
 
No.1 No.2 No.3
初始 2.9 2.9 2.9
21小时 2.9 3.0 2.9
138小时 2.9 3.0 3.0
210小时 3.0 3.0 3.0
300小时 3.0 3.1 3.1
表8：在FPC弯曲的情况下电阻值与测试时间的相关性，使用实 例3的粘合剂组合物
 
No.1 No.2 No.3
初始 2.6 2.9 2.9
21小时 2.6 2.9 2.8
138小时 2.6 2.9 2.9
210小时 2.7 3.0 3.0
300小时 2.7 3.0 3.0
表9：在FPC弯曲的情况下测试电阻值(85℃/85％下老化)，使用 实例4的粘合剂组合物
 
No.1 No.2 No.4 No.4 No.5
初始 3.1 3.2 3.0 3.0 2.9
110小时 3.1 3.2 3.0 3.0 2.9
230小时 3.1 3.3 3.0 3.0 2.9
300小时 3.1 3.3 3.0 3.0 2.9
560小时 3.1 3.4 3.0 3.0 2.9
表10：在FPC弯曲的情况下测试电阻值(在-55℃/125％热震荡)， 使用实例4的粘合剂组合物
 
No.1 No.2 No.4 No.4 No.5
初始 3.0 3.0 2.9 3.0 3.0
100循环 3.2 3.1 3.0 3.1 3.2
200循环 3.2 3.2 3.1 3.1 3.2
500循环 3.2 3.2 3.1 3.1 3.1
据发现，在使FPC与玻璃环氧树脂线路板连接的情况中，可以在不进行导体的粗糙化处理的情况下获得满意的连接。

Claims (11)

1.一种粘合剂组合物，包含：
(i)一种或多种含芳基的多羟基醚树脂，
(ii)在分子中具有烷氧基甲硅烷基基团和咪唑基团的化合物，和
(iii)有机粒子，其中
按所述粘合剂组合物的重量计，所述有机粒子的含量为50重量％或更多。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述含芳基的多羟基醚树脂包含(I)至(III)中的任意一种化学结构单元：
化学式1
Figure A200780023008C00021
Figure A200780023008C00031
其中每个R独立地代表氢或具有1至3个碳原子的烷基。
3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述多羟基醚树脂是由以下化学结构单元(I′)至(III′)构成的聚合物：
化学式2
Figure A200780023008C00041
其中每个R独立地代表氢或具有1至3个碳原子的烷基，Ar代表含二价芳基的基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂组合物，其中在所述分子中具有烷氧基甲硅烷基基团和咪唑基团的化合物由以下通式(IV)代表：
化学式3
Figure A200780023008C00042
其中m代表整数1、2或3，n代表整数1、2或3，R2独立地代表氢或有机基团，例如具有1至20个碳原子的烷基，p代表0、1或2，q代表1、2或3，R3和R4独立地代表具有1至3个碳原子的烷基，前提条件是一个R3可以共价键合至X，从而形成包括Si的环，因此R3起到与连接基团X直接键合的作用，X是具有3至12个碳原子的有机基团，该基团可以是取代或未取代的，可以是直链的、支链的或环状的，可以含有醚键，并且X还可以包括通式(IV)与通式(IV)的另一个分子的反应产物，这样使得X包括烷氧基甲硅烷基基团和咪唑基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物，还包含环氧树脂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述有机粒子为丙烯酸系粒子。
7.一种在包括导体的第一基板与包括导体的第二基板之间进行导体连接的方法，该方法包括如下步骤：在所述第一基板与所述第二基板之间置入根据权利要求1至6中任一项所述的粘合剂组合物并施加热和压力，从而使所述第一基板的导体与所述第二基板的导体接触，并且保持两导体之间的接触压力。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一基板通过使所述导体经受粗糙化处理而获得。
9.一种在包括导体的第一基板与包括导体的第二基板之间进行导体连接和修复的方法，该方法包括如下步骤：在所述第一基板与所述第二基板之间置入根据权利要求1至6中任一项所述的粘合剂组合物并施加热和压力，从而使所述第一基板的导体与所述第二基板的导体接触并连接两导体，在加热的同时脱开所述连接并进一步再连接两导体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一基板通过使所述导体经受粗糙化处理而获得。
11.一种通过权利要求7至10中任一项所述的方法被导体连接的结构体。
CNA2007800230088A 2006-06-27 2007-06-18 包含多羟基醚和有机粒子的粘合剂组合物以及用其连接电路板的方法 Pending CN101473008A (zh)

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