CN1014775B - 反转微胶乳的制造方法 - Google Patents

Abstract

通过聚合的方法制得一种可溶于水的聚合物的反转微胶乳的新方法。此法包括将下列用混合方法制得之一种转化之微(滴)乳状液进行聚合。将一种含有可溶于水之单体丙烯酰胺和至少一种饱和酯族一元羧酸硷金属盐例如乙酸钠的水相，一种有机相，以及一种非离子型表面活性剂或者非离子型表面活性剂之混合物混合在一起，可以得到一种转化之微(滴)乳状液。所述之硷金属盐的用量与聚合用单体之重量比为0.1/1至0.3/1。

反应生成的微胶乳可用来改进碳氢化合物的生产(在提高油回收工艺方面或防止水流入生产井内之方法中)。

Description

本发明涉及一种在反转微乳液中，利用可溶于水的乙烯基单体的聚合反应来制备反转微胶乳的方法，以及用该法制得的反转微胶乳。

已知可在一种反转乳液中用聚合方法来制得可溶于水的聚合物的反转胶乳，所用的反转乳液是由一种含有一种或多种可溶于水的供（共）聚合用的单体的水相、一种有机相，以及一种或多种表面活性剂混合在一起所形成的。

在该配方中，表面活性剂几乎都选自具有亲水性亲油性比率（HLB）低的非离子型表面活性剂，因此可以得到一种油包水型的乳液。它通常是由一种山梨糖醇单油酸酯或一硬脂酸酯所组成的。另一方面，曾经叙述，一些亲水性亲油性比率较高（HLB≥7）的表面活性剂也同样易于形成油包水型乳液。

反转胶乳主要的缺点是缺乏稳定性，时间一久，会导致物质的大量沉降。

从另一方面说，用阳离子或阳离子表面活性剂制备反转微胶乳的方法，也曾在先前的法国专利申请第2524895号中记述过。

目前，申请人发现了一种用非离子型表面活性剂制造反转微胶乳的方法，这种方法比先有技术中的方法先进，它提高了反转微胶乳中的可溶于水的聚合物的含量。

根据本发明，制造反转的微胶乳的方法通常由下列步骤表明：

（a）通过下列掺和方法制造一种油包水型的稳定而且透明的微乳液;

（1）一种用于聚合的乙烯基单体如丙烯酰胺和一种饱和酯族的一元羧酸的碱金属盐如乙酸钠的水溶液;与

（2）一种至少含有一种碳氢化合物液体（如沸程为207-254℃的异 链烷烃或含7，10或12个碳原子的链烷烃）的油相;

（3）至少有一种非离子型表面活性剂存在，该活性剂的HLB（亲水性亲油性比率）值的范围为8-11（使用活性剂的混合物时，应考虑生成物的HLB）。

（b）将步骤（a）所得的反转微乳液进行聚合，一直到聚合完成为止，可生成一种具有高分子量的稳定而且透明的反转微胶乳。

根据本发明，用来制成微胶乳的反转微乳液的配方，其中的水溶性的乙烯基单体可以具体地由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或正乙烯基吡咯烷酮所组成，而所述的饱和酯族的一元羧酸的碱金属盐可以是下列物质：乙酸、丙酸或丁酸的碱金属等。事实上，用乙酸钠较好。

为了制得一种反转微乳液，通常需要使用特殊的条件。其主要参数如下：表面活性剂的浓度、表面活性剂或表面活性剂的混合物的亲水性亲油性比率（HLB）、温度、该有机相的性质以及水相的组成。

水相的单体含量一般为20-80%而通常为30-70%（以重量计）。

碱金属的羧酸盐与单体的重量比一般为0.1/1至0.3/1。

有时候，水相亦可含有氢氧化钠或氢氧化钾，经过审慎地调整所述产品的数量，可以得到一种水解了的聚丙烯酰胺，这对一些应用特别有利，尤其是对于提高油的回收方面。另一种技术是在聚合反应之后进行水解。

有机相的选择，对于制得一种反转微乳液所需的最低表面活性剂浓度，具有重大的影响。此有机相可以由一种碳氢化合物或多种碳氢化合物的混合物所组成。为了得到廉价的制造反转微乳液的配方（表面活性剂的含量较低），最好用链烷烃和/或异链烷烃，或者是它们的混合物。

尽可能地选择水相与碳氢化合物相的重量比为高者，以求经过聚合之后，可以得到一种高聚合物含量的微乳胶。实际上，这种比值的范围 可以在0.5到3/1之间。

换句话说，为了使亲水性亲油性比率（HLB）范围为8至11之间，应选择一种或多种表面活性剂。因为在事实上，在这个范围之外，或不能获得反转微胶乳，或需一个相当大量的表面活性剂，不符合经济的要求。另外，在所规定的HLB范围内，所使用的表面活性剂量必须足以制得一种反转的微胶乳。表面活性剂的浓度太低，则会形成相似于先有技术所制得的反转胶乳，该方式不是本发明的内容。

在所考虑的HLB范围内，表面活性剂的最小浓度在该微乳液的各组分中占的比例，随HLB值的变化而变化。HLB的值约在8.5-9.5之间时，较低的极限大约是在9%（重量浓度）最有利;HLB的值在8至8.5的范围以及自9.51至11的范围时，较低的浓度极限通常较高。例如，对于HLB值约为10的情况下，表面活性剂的最小浓度约为20%（重量）。

关于表面活性剂的浓度的上限，从经济理由考虑，需将其限制在该反转微乳液所有成分的重量的25%以下。

制备反转微乳液的过程中，必须小心地控制混合物的温度，这是由于考虑到非离子型表面活性剂存在时，反转微乳液对温度的敏感性。当表面活性剂的浓度愈接近为了获得一种反转的微乳液所需要的最低含量时，温度的影响愈大。

为了降低所需要的表面活性剂量，同时为了使温度对于该反转微乳液的稳定性的影响限至最小，尽可能使微乳液的制备温度接近聚合反应所选择的温度。

上述的反转微乳液中的可溶于水的乙烯基单体是通过光化聚合或热聚合的，此法包括：以光化引发聚合反应，例如通过紫外线的辐射，或者是利用一种自由基发生体的热聚合，如利用偶氮二异丁腈等疏水的或如过（二）硫酸钾等亲水的自由基发生体的热聚合。

聚合反应发生得很快，例如利用光化聚合时，在数分钟内，单体定 量地聚合成稳定而且透明的微胶乳，其粒子半经为20-50毫微米（nm），具有一种狭窄的分布范围。

根据本发明，分散于该反转微胶乳内的粒子的大小，可以用准弹性光散射的方法来测定。此种光散射仪的光源是由一种操作在488毫微米（nm）的氩离子光谱物理激光器所组成的。与散射强度相关的时间相关函数，是利用一种有72个频道的数字相关器来测得的。强度相关数据，是利用累积数值的方法处理，其中给出该相关函数的平均递减时间<Γ-1>和方差V。后者测定该递减时间的分布幅度，其值由下列式给定：

V＝（<Γ>²-<Γ²>）/<Γ>²

此处的（<Γ²>是分布的第二次矩。

对于多分散性低的聚合物溶液，其方差V作为一级近似，与由下列关系式给出的多分散指数MW/Mn（重量分子量/数均分子量）有关，其关系式如下：

Mw/Mn＝1+4V

所制得的聚合物的分子量取决于聚合反应时所选的活化方式，若聚合温度维持在30℃以下，光化活化有利于聚合成非常高分子量的聚合物。就预定用于制备提高碳氢化合物的回收的反转微胶乳而言，当需要非常高的分子量的聚合物时，总是首先考虑这种活化方式。

本发明的方法提供了稳定而且透明的，所含的可溶于水的聚合物含量高的反转微胶乳，其中水溶性聚合物的含量约为如10-35%（重量）;通常为10-25%（重量）。

按照本发明的方法所制得的反转微胶乳可以用作各种用途，尤其用于下列石油生产的技术方面：提高碳氢化合物的回收、底层的固结、钻井泥浆的生产、在油井开采期间防水内流以及作为填补完井液或压裂流体。

一般来讲，利用聚合物的水溶液来提高油料的回收方法包括将所述 的溶液注入油田，通过至少一个注入井，通过岩层循环和回收由至少一个生产井所排出的碳氢化合物。

利用本发明的反转微胶乳来提高油料的回收方法与先有技术中所使用的油包水型乳化液的方法并无很大区别。本发明所考虑的反转微胶乳是自动反转的，一般来说，不象先前所述的一些方法那样，需要加入一种辅助的表面活性剂来促使反转。这些微胶乳的使用，是如经水稀释之后，在共聚物相对于总水相的重量比为50-5000ppm的比例，最好是以100-2000ppm的比例下使用。在实验室所进行的试验已经显示出这些反转微胶乳的效率。

防止水流入生产油井的方法，包括在欲处理的部分油田中，由生产井注入一种聚合物的水溶液，该水溶液是将按照本发明的反转微胶乳溶于水中所制成的。聚合物大量地被吸附于注入过其水溶液的井周围的岩层壁上。而后，当所述的油井重新投入生产时，油和/或气体有选择地穿过被处理地带而水量被降低了。

除了这些应用之外，用微乳液制得的可溶于水的聚合物，还可以用作：

-分离悬乳于液体中的固体凝结剂;

-纸浆制造业中的浮选助剂和排沥助剂;或

-水处理中的絮凝剂。

用本发明的方法制成的反转微胶乳，同样可以用于玻璃纤维的成型，皮革工业或油漆方面。

下面的例子说明了本发明，但不应该认为它以任何方式将本发明限制于所述的范围，例1，4，10，11，15和16是用作比较的，并非本发明的内容。

实例1（比较例）

在含有106g丙烯酰胺的250g水溶液中加入300g的一种初馏点为207℃而终馏点为254℃的异链烷烃馏分，和157g的非离子型表面活性剂的混合物，该混合物由22g山梨糖醇六油酸酯所组成，混合的结果，所形成的HLB为9.3。

将0.32g的偶氮二异丁腈加入上述所得的单相的混合物，脱气三十分钟，然后在19℃在紫外线的辐射下聚合十五分钟，结果得到一种混浊而不稳定的胶乳。

实例2

重复例1，除了将15.9g的乙酸钠加入水相中之外，所有的条件均不变。聚合反应之后，得到一种稳定而且透明的反转微胶乳，用准弹性光散射法测得其粒子半径为37nm（毫微米），方差为3%。

通过在丙酮中沉淀而且连续地用丙酮和甲醇洗涤，可以得到一种聚丙烯酰胺（全部反转），在25℃时，在含有5.85g/l的食盐水中测得其特性粘度为920cc/g。

实例3

重复例2，除了使水相中含有25.3g的乙酸钠之外，一切条件均不变。可以得到一种稳定而且透明的微胶乳，其性质非常接近例2中所提到的特性。

R＝38nm，方差＝3%

按例2的条件测得该聚丙烯酰胺的特性粘度为847cc/g。

实例4（比较例）

用4.5g的乙酸钠含量重复例2时，经过聚合反应之后得到一种不稳定的胶乳。

实例5

将470g如例1中的异链烷烃馏分和150g例1中的表面活性剂的混合物加入378g的含有142g丙烯酰胺和34.5g乙酸钠的水溶液中。将所得的 单相的混合物在20℃在紫外线的辐射下照射15分钟而进行聚合。所制得的反转微胶乳的半径为42.3nm，方差为5%。所得的聚合物的特性粘度在25℃时为772cc/g。

实例6

将300g如例1中的异链烷烃馏分和150g的例1中的表面活性剂的混合物加入550g的含有218g丙烯酰胺和60.5g乙酸钠的水溶液中。将所得的单相的混合物在20℃在紫外线的辐射下照射15分钟而进行聚合，此法得出一种稳定而且透明的微胶乳。这种按例2所述的方法离析出来的聚丙烯酰胺在25℃时的特性粘度为878cc/g。

实例7

将419g十二烷和216g的例1中的表面活性剂的混合物加到365g的含有143g丙烯酰胺和21.4g乙酸钠的水溶液中。将所得的单相的混合物加热至45℃，保持三小时，此法可得一种稳定而且透明的反转微胶乳。其中的聚丙烯酰胺在25℃的特性粘度为635cc/g。

实例8

重复例7，但以癸烷代替十二烷，其他条件均不变。经过聚合反应之后，可以得到一种反转微胶乳，其中的聚丙烯酰胺的特性粘度为533cc/g。

实例9

重复例7，除了用庚烷代替十二烷之外，其他条件都不变。经过聚合反应之后，可以得一种稳定而且透明的反转微胶乳，其中的聚丙烯酰胺在25℃时的特性粘度为453cc/g。

实例10（比较例）

重复例7，除了用甲苯代替十二烷之外，其他条件都不变，在聚合之前得到一种不稳定的乳化液。

实例11（比较例）

除了用等重量的氯化钠来代替乙酸钠之外，所有条件均不变的情况下重复例2，经过聚合反应之后，可以得到一种混浊而且不稳定的胶乳。

实例12-14

按照例5的条件，将每一种表面活性剂的比例加以变化，对于不同的HLB（亲水性亲油性比率）值可以测得为了在聚合之后可获得一种稳定而且透明的反转微胶乳所需要的表面活性剂的最小含量。

所得结果记录于下表中：

获得一种稳定而且透明的微胶乳

实例    HLB    所需的最小的表面活性剂量＊

12    9    9

13    9.3    9

14    10    20

＊以相对于该微乳液的全部初始组分的重量百分比表示。

实例15（比较例）

重复例5，除改变两种表面活性剂的比例，使形成的HLB等于7.5外，所有条件均不变，在这些条件下，即使加入大量（大于45%重量）的表面活性剂，都不可能得到任何一种反转微乳液。

实例16（比较例）

例5中的所有条件均不变，但是将两种表面活性剂的比例改变使形成的HLB等于11.5，在这些条件下，即使加入大量（大于25%重量）的表面活性剂，都不可能得到任何一种反转微乳液。

例17

将530g例1中的异链烷烃馏分和101g由20.3山梨糖醇倍半油酸酯和80.7g聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯所混合成的表面活性剂混合物加到369g的含有145g丙烯酰胺和18.6g乙酸钠的水溶液中。

表面活性剂混合物所形成的HLB为8.9。

将0.48g的偶氮二异丁腈加入上述所得的单相混合物中，脱气30分钟，同时在19℃时，在紫外线的辐射下照射30分钟而进行聚合，此法可得到一种粘度低的透明反转微胶乳。

例18

将497g使1中所使用的异链烷烃馏分和99g例17中所用的表面活性剂混合物（HLB＝8.9）加入404g的含有168g丙烯酰胺和20.2g乙酸钠的水溶液中。

聚合反应按例17中的条件进行。可以得到一种约含有16.8%（以重量计）的高分子聚合物的透明的反转微胶乳。

Claims (3)

1、一种制造反转微胶乳的方法，其特征在于包括下列步骤：

(a)将下列物料混合，制备一种反转微乳液(属于油包水型)：

一种含有丙烯酰胺和乙酸钠的水溶液，丙烯酰胺占溶液重量的20-80%，乙酸钠与丙烯酰胺的重量比为0.1/1至0.3/1；

一种至少含一种异链烷烃馏份(207-254℃)或一种链烷烃(含7，10或12个碳原子)的油相；和

一种非离子型表面活性剂或多种非离子型表面活性剂的混合物，HLB为8-11，其用量约为反转微乳液各组分总重量的9%以上；和

(b)将步骤(a)所得的反转微乳液按聚合的条件进行聚合。

2、按照权利要求1的方法，其中步骤（a）中的单体水溶液与油相的重量比为0.5至3/1。

3、按照权利要求1或2的方法，其中步骤（a）中的表面活性剂或表面活性剂混合物相对于所述的反转微乳液的所有组分的重量百分比为25%或25%以下。